CN117050701A - 一种低银含量环氧导电胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将环氧树脂、溶剂、固化剂混合均匀，得到有机载体；(2)对银粉进行热处理；(3)将银粉加入有机载体中，搅拌均匀，得到导电胶产物；(4)将导电胶产物进行三辊轧制，过滤，得到低银含量环氧导电胶前驱体；(5)将低银含量环氧导电胶前驱体固化，即得到低银含量环氧导电胶。本发明的低银含量环氧导电胶的制备方法，通过优化环氧树脂的环氧值和粘度，可以均衡固化过程的固化收缩率以及环氧树脂对银粉的湿润性能，再通过对银粉进行热处理，最终在低银含量的情况下，仍然可以保持较高的导电性能，电阻率均低于10‑4Ω·cm。
Description
技术领域
本发明属于导电材料领域，尤其涉及一种导电胶的制备方法。
背景技术
导电胶是一种由有机载体与导电相组成的关键功能材料，通过导电粒子间接触和电子隧穿效应，导电胶可以提供优异的导电性能。此外，导电胶还可以实现不同基材之间的机械粘接。相较于传统锡-铅焊料，导电胶具备封装温度低，无铅环保，加工步骤少等优点，因此被广泛用于电子工业中，如平板显示器、液晶显示器、倒装芯片的封装过程等。导电胶中的组成物质可以分成两个大类，第一类为导电相，主要包括金属填料、碳填料、陶瓷材料和金属包覆填料等，其中银粉因其优异的电热性能，是最常被用作导电相的材料之一；第二类为有机载体，有机载体是导电胶中树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂的总称，用于调控导电胶的力学性能、流变性能、固化性能等。导电胶中存在两种导电机制。一种为导电相之间的物理接触，另一种为电子隧道效应，这两种导电方式都随着导电胶中导电相质量分数的增加而增强。
环氧树脂基导电银胶拥有良好的化学稳定性、机械性能与粘接性能，在使用过程中还具有易于控制粘度，可以与不同材质形成良好的结合，在固化过程中与各种基材相容性高，低收缩率等优点，受到市场青睐。然而，目前环氧导电银胶的生产成本仍然较高，这主要是由于作为导电相的银粉价格过高，银粉成本占导电胶生产成本的80-90％。因此，如何在保证高导电性的前提，降低环氧导电银胶中的银粉含量，是行业关注的焦点。
如专利文献CN110465671A中公开了一种低银填充量导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)对导电填料片状银粉进行热处理；(2)热处理的银粉加入表面改性剂溶液中，进行表面改性处理，分散，超声，抽滤，洗涤干燥，得到表面改性银粉；(3)以有机硅树脂为基础树脂，加入添加剂混合分散均匀，再加入表面改性银粉，混合均匀，制得银粉填充量为55-65％的导电胶。该方法制备的导电胶电阻率最低只能达到8×10-4Ω·cm，导电性能较差。
综上，现有技术中低银含量导电胶存在着导电性较差的问题，亟需建立有效降低银粉含量，提高导电性的新技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种银含量低且导电性好的低银含量环氧导电胶的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、溶剂、固化剂混合均匀(如在行星搅拌机中混合均匀)，得到有机载体；所述环氧树脂的环氧值为0.46-0.54，粘度为5000-10000mPa·s；
(2)对银粉进行热处理；
(3)将银粉加入有机载体中，搅拌均匀，得到导电胶产物；
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，过滤，得到低银含量环氧导电胶前驱体；
(5)将低银含量环氧导电胶前驱体固化，即得到低银含量环氧导电胶。
上述制备方法中，优选的，所述环氧树脂为双酚A型E44、E51、E54和E58中的一种或多种，且控制混合后的环氧树脂的环氧值为0.46-0.54，粘度为6500-9000mPa·s，所述环氧树脂在有机载体中的质量占比为20-50％。双酚A型环氧树脂是一种热固性塑料，具有优异的电气性能、化学稳定性和良好的粘接性能。环氧值(单位：当量/100g)是衡量环氧树脂中活性环氧基团含量的重要参数，环氧值越小，树脂分子中环氧基团的含量越高，与固化剂反应后收缩形成密集的交联结构，而固化收缩过程可以减小银粉之间的距离，提高导电相之间的物理接触与电子隧道导电效应。因此固化收缩率越高，导电胶的电阻率越低。但环氧值也与环氧树脂对银粉的湿润性能有着密切关系。环氧值越大，环氧树脂的粘度越低，流动性较好，能更容易地与金属粉末混合均匀。因此，本发明应选择合适的环氧值以及粘度范围。本发明中使用的4种环氧树脂的环氧当量与粘度如表1所示：
表1：本发明中使用的4种环氧树脂的环氧当量与粘度
| 树脂种类 | 环氧值(当量/100g) | 粘度(25℃，mPa·s) |
| E44 | 0.43 | 11300 |
| E51 | 0.49 | 7400 |
| E54 | 0.56 | 5300 |
| E58 | 0.60 | 2500 |
综合考虑，本发明采用一种或多种双酚A型环氧树脂混合使用，且经混合后，环氧值为0.46-0.54，粘度为6500-9000mPa·s，以可均衡固化收缩率和银粉的湿润性能，提高导电性。
本发明中环氧树脂的含量也需要控制，环氧树脂含量过低时，导电胶机械性能差，粘接强度低，容易产生脱落现象。然而，环氧树脂与银粉湿润性相对于溶剂更差，即便是环氧值较大的环氧树脂中一般也只能湿润质量分数30％左右的银粉。因此，环氧树脂含量过高时，银粉在有机载体中分散不均匀，导电胶电阻率显著升高。
上述制备方法中，优选的，所述溶剂在有机载体中的质量占比为30-60％，且溶剂加入后控制有机载体的粘度为3600-4600mPa·s。
上述制备方法中，优选的，所述溶剂包括低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂，其中，低沸点溶剂为丙酮，中沸点溶剂为柠檬酸三丁酯，高沸点溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇丁醚中的一种或几种；所述低沸点溶剂在溶剂中的质量占比为10-20％，中沸点溶剂在溶剂中的质量占比为40-50％，高沸点溶剂在溶剂中的占比为30-40％。
我们研究表明，溶剂分子的极性基团越强，与银粉的亲和力越强，湿润性越好。松油醇中的酯基(-COO-)、丙酮中的羰基(C＝O)、二乙二醇丁醚醋酸酯中的醋酸酯基团(-OCOCH3)、柠檬酸三酯中的羟基(-OH)与羧基(-COOH)、二乙二醇丁醚中的醚键(C-O-C)都具有极性，是良好的银粉溶剂。然而，只使用单种溶剂会在导电胶固化过程产生大量气孔，导致电阻率升高，这主要是由于单种溶剂会在某个特定的温度下大量的挥发。不同的溶剂沸点不同，丙酮：56.2℃；松油醇：217.0℃；二乙二醇丁醚醋酸酯：246.4℃；柠檬酸三丁酯：170.0℃；二乙二醇丁醚：230.4℃。将不同沸点的溶剂混合时，可以形成梯次挥发效应，即低沸点溶剂率先挥发，产生微小气孔，后续其他高沸点溶剂挥发时，沿着已生成的微小气孔挥发，进而形成致密的内部结构，有利于导电胶导电性能的提升。
并且，溶剂的使用量需要较好的控制，溶剂的主要作用是提高有机载体对银粉的湿润性能，溶剂含量过低时，容易导致银粉在有机载体中分散不均匀。在银粉质量分数一定的条件下，溶剂含量过高时，环氧树脂在有机载体中的比例下降，导致导电胶机械性能、粘接性能下降。
此外，若环氧树脂不能在溶剂中良好地溶解，会发生相分离或乳化现象，形成了微小的颗粒或滴状物，这些颗粒或滴状物散射光线，使环氧树脂发生“泛白”现象，并导致固化后力学性能下降，例如乙醇、丙三醇等。本发明中使用的溶剂均与双酚A形环氧树脂具有良好的相容性，不会发生相分离或乳化现象。
还有，本发明采用的环氧树脂与溶剂之间具有明显的匹配作用，由于溶剂的加入可以明显降低环氧树脂的黏度，不仅可以更容易地与金属粉末混合均与，还可以使导电胶产品易于流动和涂布。采用上述特定环氧值和粘度的环氧树脂，再与特定比例的溶剂混合，有利于进一步将有机载体的整体粘度降低于5000mPa·s。值得注意的是，向高粘度的环氧树脂中加入大量溶剂，虽然能达到降低粘度，提高对银粉湿润性的效果，但溶剂含量过高容易在固化过程中产生大量气孔，并降低导电胶机械性能、粘接性能。通过本发明特定的环氧值和粘度的环氧树脂和溶剂的配合，可以提高有机载体对银粉湿润性的效果，均衡固化收缩率，控制气孔数量，提高导电性能的同时保证导电胶的力学性能。
随着温度升高，溶剂依次挥发，最先挥发的是低沸点溶剂。低沸点溶剂含量应控制在较低水平(10-20％)，这样可以在低温时使其挥发，并在导电胶内部生成一部分微小气孔。当温度升高，中沸点、高沸点溶剂陆续挥发时，可以沿着已生成的微小气孔排出，从而达到减小气孔率的目的。只使用单种溶剂时，该溶剂会在某个特定的温度下大量的挥发，导致导电胶内部产生大量气孔。
上述制备方法中，优选的，所述固化剂包括2-甲基咪唑、四乙烯五胺和三乙醇胺的一种或几种，所述固化剂在有机载体中的质量占比为8-12％。固化剂的种类和用量对于导电胶的固化效率有显著影响，针对本发明的环氧树脂体系与溶剂体系，上述固化剂种类的固化效果更好，与环氧树脂和溶剂体系的匹配关系好。基于上述环氧树脂体系与溶剂体系，固化剂的用量更需要限定。固化剂用量过低时，固化时间延长，提高固化剂用量可以在一定程度上降低固化时间，但对于固化收缩率的影响却不同(固化收缩率越大越有利于降低电阻率)。针对本发明的环氧树脂体系与溶剂体系，固化收缩率最大时的固化剂的用量存在一个区间，固化剂用量过低时，固化剂与环氧树脂中的环氧基团交联反应不充分，固化收缩率较低；固化剂用量过高时，完成交联反应后仍然有多余的固化剂残留于有机载体中，这些多余的固化剂会防止有机载体进一步收缩，从而降低固化收缩率。此外，固化剂使用量过多时，也会延长固化时间。环氧树脂固化的过程是通过环氧树脂分子的环氧基团与固化剂分子在活性位点发生反应，形成交联网络结构。正常情况下，固化剂分子与环氧基团的反应是均匀进行的。但是，如果固化剂用量过大，过多的固化剂分子会占据活性位点，导致的环氧基团无法到达活性位点发生固化反应，从而破坏了交联网络的均匀性。这种情况下，由于反应的不均匀，使得一部分环氧树脂分子的固化反应被延后，从而导致整体的固化反应速度下降，固化时间变长。同时，由于交联网络的不均匀，还可能会影响到固化后力学性能。本发明探究了特别适用于本发明的环氧树脂体系与溶剂体系的固化剂种类及用量，可以同时提高固化收缩率并降低固化时间的固化剂用量。
上述制备方法中，优选的，所述有机载体中还添加有偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述偶联剂在有机载体中的质量占比为5-10％。偶联剂中存在一个无机官能团与有机官能团，无机官能团与银粉结合，有机官能团与环氧基团发生键合作用，因此偶联剂可以起到中间层作用，促进银粉与在有机载体中湿润。偶联剂在有机载体中的占比为5-10％。适量的偶联剂可以促进银粉与有机载体的结合性能，但偶联剂对于银粉的湿润性能较差，偶联剂含量过高时容易导致银粉在有机载体中分散不均匀。
上述制备方法中，优选的，所述有机载体中还添加有触变剂，所述触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡粉的一种或几种，所述触变剂在有机载体中的质量占比为0.1-1％。适量触变剂可有效提高导电胶的印刷性能、触变性能，但触变剂含量过高时会导致导电胶粘度过大，不利于印刷。
上述制备方法中，优选的，对银粉进行热处理包括氧化焙烧与真空热解，所述氧化焙烧的温度为230-280℃，时长为0.5-2h；所述真空热解的温度为300-400℃，时长为1-3h。氧化焙烧的目的是为了使片状银粉表面的有机包覆层与氧化分解。目前商用片状银粉通常采用液相还原或机械球磨法以控制生长方向，这两种制备方法中都会加入的有机分散剂或有机润滑剂，从而导致制得银粉表面存在大量的有机物包覆以及氧化层。这种情况会极大的降低片状银粉的导电性能，热处理可以有效的消除有机物包覆层与氧化层。优选的，氧化焙烧温度为230-280℃，时长为0.5-2h。由于银在氧化焙烧过程中会被氧化，而氧化银的导电性能极差，因此需要通过真空热解使氧化银分解。优选的，真空热解温度为300-400℃，时长为1-3h。热处理温度过高、时间过长时，能耗提升，还有可能导致银粉片状形貌被破坏；热处理温度过低、时长过短时，银粉表面的分散剂包覆层消除不完全。通过上述热处理，可以在降低银粉用量的前提下，提高导电性能。
上述制备方法中，优选的，所述银粉在导电胶产物中的质量占比为50-65％，银粉由片状银粉与絮状银粉组成，片状银粉经过热处理，片状银粉的平均粒径为5-15um，振实密度为1.0-1.5g/cm3，占银粉总质量的70-90％，絮状银粉的平均粒径为0.1-0.2um，振实密度为3.0-4.0g/cm3，占银粉总质量的10-30％。由于片状银粉之间时通过面接触相互链接，可以提供更大的接触面积，起到提高导电性能的作用。絮状银粉主要用于填充片状银粉之间的微小间隙，提高导电相之间的接触面积。此外，在制备低银含量导电胶时，银粉的振实密度是一个至关重要的参数，振实密度越低，意味着单位质量的银粉体积越大，因此可以在有机载体中提供更大的导电网络。本发明中使用低振实密度银粉也是降低电阻率的重要手段之一。
此外，采用经过热处理后的片状银粉和絮状银粉，再结合银粉的组成与粒径、密度控制，有利于在上述环氧值与粘度，以及上述不同沸点的溶剂中分散，固化接触，填充气孔等作用，可以在降低银粉用量的前提下，提高导电性能。
上述制备方法中，优选的，三辊轧制的进料辊转速为30-50rpm，中辊转速为70-100rpm，出料辊转速为150-200rpm，经过三辊轧制后导电胶细度在3-8um之间；过滤时滤网目数为400-600目。三辊轧制可以有效破碎导电胶中的团聚，提高细度，经过三辊轧制后导电胶细度在3-8um之间，滤网目数为400-600目，以过滤掉一些未能被破碎的团聚颗粒。
上述制备方法中，优选的，固化时，固化温度为130-150℃，固化时间为0.5-1h。固化温度过低、时间过短时，导电胶固化不完全，不能得到最佳的导电性能。固化温度过高、时间过长时，工艺能耗增加。本发明的固化时间短、固化温度低，可以在130-150℃范围能进行0.5-1h的快速固化，可广泛应用在芯片封装、集成电路等领域。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的低银含量环氧导电胶的制备方法，通过优化环氧树脂的环氧值为0.46-0.54，粘度为5000-10000mPa·s，可以均衡固化过程的固化收缩率以及环氧树脂对银粉的湿润性能，再通过对银粉进行热处理，最终在低银含量的情况下，仍然可以保持较高的导电性能，电阻率均低于10-4Ω·cm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中得到的低银含量环氧导电胶的扫描电子显微镜图。
图2为对比例6中得到的低银含量环氧导电胶的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44：E54＝3：8，环氧值0.51(当量/100g)，粘度6900mPa·s。溶剂中丙酮占比15％；柠檬酸丁三酯占比45％；松油醇占比40％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅烷偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比28.7％，溶剂占比53.1％，固化剂占比8.4％，偶联剂占比9.3％，触变剂占比0.5％，有机载体整体粘度为4546mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在240℃下氧化焙烧1.5h；之后在370℃下抽真空热解1.5h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的80％，片状银粉平均粒径8um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的20％。絮状银粉平均粒径0.1um，振实密度为3.7g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比65％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速30rpm，中辊转速80rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶前驱体。
(5)将低银含量环氧导电胶前驱体在150℃下固化0.7h，得到低银含量环氧导电胶，扫描电子显微镜图如图1所示。导电膜电阻率为4.2×10-5Ω·cm，粘接强度为3.9MPa。
实施例2：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E51，环氧值0.49(当量/100g)，粘度7400mPa·s。溶剂中丙酮占比20％；柠檬酸丁三酯占比50％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比15％；松油醇占比15％。固化剂为三乙醇胺。偶联剂为酞酸酯偶联剂，触变剂为气相氢化蓖麻油。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比36.4％，溶剂占比43.1％，固化剂占比10.1％，偶联剂占比9.9％，触变剂占比0.5％，有机载体整体粘度为4133mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在260℃下氧化焙烧0.5h；之后在350℃下抽真空热解1.0h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的90％，片状银粉平均粒径10um，振实密度为1.1g/cm3。絮状银粉占银粉质量的10％，絮状银粉平均粒径0.2um，振实密度为3.2g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比60％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速30rpm，中辊转速90rpm，出料辊转速160rpm，并通过600目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在140℃下固化1.0h，导电膜电阻率为5.5×10-5Ω·cm，粘接强度为4.1MPa。
实施例3：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E51：E54＝3：5，环氧值0.52(当量/100g)，粘度6800mPa·s。溶剂中丙酮占比10％；柠檬酸丁三酯占比50％；二乙二醇丁醚占比20％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比20％。固化剂为四乙烯五胺。偶联剂为硅烷偶联剂，触变剂为气相聚酰胺蜡粉。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比44.1％，溶剂占比43.1％，固化剂占比8.4％，偶联剂占比3.6％，触变剂占比0.8％，有机载体整体粘度为4287mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在280℃下氧化焙烧0.5h；之后在320℃下抽真空热解2h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的85％，片状银粉平均粒径13um，振实密度为1.4g/cm3。絮状银粉占银粉质量的15％，絮状银粉平均粒径0.1um，振实密度为3.9g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比55％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速50rpm，中辊转速90rpm，出料辊转速200rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在130℃下固化1.0h，导电膜电阻率为7.8×10-5Ω·cm，粘接强度为3.7MPa。
实施例4：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44：E58＝7：3，环氧值0.48(当量/100g)，粘度8700mPa·s。溶剂中丙酮占比15％；柠檬酸丁三酯占比45％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比40％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅酞酸酯偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比24.9％，溶剂占比56.4％，固化剂占比9.7％，偶联剂占比8.8％，触变剂占比0.2％，有机载体整体粘度为3744mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在250℃下氧化焙烧1.5h；之后在330℃下抽真空热解2h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的83％，片状银粉平均粒径11um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的17％，絮状银粉平均粒径0.15um，振实密度为3.6g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比50％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速40rpm，中辊转速100rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在130℃下固化0.5h，导电膜电阻率为9.2×10-5Ω·cm，粘接强度为4.2MPa。
对比例1：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E51，环氧值0.49(当量/100g)，粘度7400mPa·s。溶剂中丙酮占比20％；柠檬酸丁三酯占比50％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比15％；松油醇占比15％。固化剂为三乙醇胺。偶联剂为酞酸酯偶联剂，触变剂为气相氢化蓖麻油。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比36.4％，溶剂占比43.1％，固化剂占比10.1％，偶联剂占比9.9％，触变剂占比0.5％，有机载体整体粘度为4133mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在260℃下氧化焙烧0.5h；之后在350℃下抽真空热解1.0h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的90％，片状银粉平均粒径10um，振实密度为1.1g/cm3。絮状银粉占银粉质量的10％，絮状银粉平均粒径0.2um，振实密度为3.2g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比81.5％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速40rpm，中辊转速80rpm，出料辊转速200rpm，并通过600目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在140℃下固化1h，导电膜电阻率为2.3×10-5Ω·cm，粘接强度为4.0MPa。
在对比例1中，银粉占导电胶的质量增加到了81.5％，但导电膜电阻率未明显降低，导电胶性价比大幅下降。
对比例2：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44，环氧值0.43(当量/100g)，粘度11300mPa·s。溶剂中丙酮占比15％；柠檬酸丁三酯占比45％；松油醇占比40％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅烷偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比28.7％，溶剂占比53.1％，固化剂占比8.4％，偶联剂占比9.3％，触变剂占比0.5％，有机载体整体粘度为4546mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在240℃下氧化焙烧1.5h；之后在370℃下抽真空热解1.5h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的80％，片状银粉平均粒径8um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的20％，絮状银粉平均粒径0.1um，振实密度为3.7g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比65％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速30rpm，中辊转速80rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在150℃下固化0.7h，导电膜电阻率为2.2×10-3Ω·cm，粘接强度为7.9MPa。
在对比例2中，由于使用的E44环氧树脂的粘度过高，银粉在有机载体中混合不均匀，导电膜电阻率高于10-4Ω·cm。
对比例3：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：使用双酚A型E58环氧树脂，有溶剂中丙酮占比20％；柠檬酸丁三酯占比50％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比15％；松油醇占比15％。固化剂为三乙醇胺。偶联剂为酞酸酯偶联剂，触变剂为气相氢化蓖麻油。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比36.4％，溶剂占比43.1％，固化剂占比10.1％，偶联剂占比9.9％，触变剂占比0.5％，有机载体整体粘度为4133mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在260℃下氧化焙烧0.5h；之后在350℃下抽真空热解1.0h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的90％，片状银粉平均粒径10um，振实密度为1.1g/cm3。絮状银粉占银粉质量的10％，絮状银粉平均粒径0.2um，振实密度为3.2g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比65％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速30rpm，中辊转速90rpm，出料辊转速160rpm，并通过600目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在140℃下固化1.0h，导电膜电阻率为4.6×10-3Ω·cm，粘接强度为1.2MPa。
在对比例3中，由于使用的E58环氧树脂的环氧值过高，固化过程收缩率低，银粉接触不紧密，导电膜电阻率高于10-4Ω·cm，且粘接强度较低。
对比例4：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E54，环氧值0.56(当量/100g)，粘度5300mPa·s。溶剂中仅含柠檬酸丁三酯。固化剂为四乙烯五胺。偶联剂为硅烷偶联剂，触变剂为气相聚酰胺蜡粉。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比44.1％，溶剂占比43.1％，固化剂占比8.4％，偶联剂占比3.6％，触变剂占比0.8％，有机载体整体粘度为4287mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在280℃下氧化焙烧0.5h；之后在320℃下抽真空热解2h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的85％，片状银粉平均粒径13um，振实密度为1.4g/cm3。絮状银粉占银粉质量的15％，絮状银粉平均粒径0.1um，振实密度为3.9g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比55％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速50rpm，中辊转速90rpm，出料辊转速200rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在130℃下固化1h，导电膜电阻率为2.7×10-2Ω·cm，粘接强度为0.5MPa。
在对比例4中，由于只使用了柠檬酸丁三酯一种溶剂，固化过程中导电胶内部产生大量气孔，导电膜电阻率高于10-4Ω·cm，且粘接强度非常低。
对比例5：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44：E58＝7：3，环氧值0.48(当量/100g)，粘度8700mPa·s。溶剂中丙酮占比65％；柠檬酸丁三酯占比25％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比10％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅酞酸酯偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比24.9％，溶剂占比56.4％，固化剂占比9.7％，偶联剂占比8.8％，触变剂占比0.2％，有机载体整体粘度为3987mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在250℃下氧化焙烧1.5h；之后在330℃下抽真空热解2h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的83％，片状银粉平均粒径11um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的17％，絮状银粉平均粒径0.15um，振实密度为3.6g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比50％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速40rpm，中辊转速100rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在140℃下固化1.0h，导电膜电阻率为4.3×10-3Ω·cm，粘接强度为1.1MPa。
在对比例5中，由于只低沸点溶剂丙酮的占比过高，在其沸点时，大量挥发，导致导电胶内部产生大量气孔，导电膜电阻率高于10-4Ω·cm，且粘接强度非常低。
对比例6：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44：E58＝7：3，环氧值0.48(当量/100g)，粘度8700mPa·s。溶剂中丙酮占比15％；柠檬酸丁三酯占比45％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比40％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅酞酸酯偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比24.9％，溶剂占比45.8％，固化剂占比20.3％，偶联剂占比8.8％，触变剂占比0.2％，有机载体整体粘度为5133mPa·s。
(2)对银粉进行热处理，将片状银粉在250℃下氧化焙烧1.5h；之后在330℃下抽真空热解2h。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(经过热处理)占银粉质量的83％，片状银粉平均粒径11um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的17％，絮状银粉平均粒径0.15um，振实密度为3.6g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比50％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速40rpm，中辊转速100rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在180℃下固化3h，导电膜电阻率为1.8×10-3Ω·cm，粘接强度为3.7MPa。
在对比例6中，固化剂用量过多，导致银粉接触不紧密(如图2所示)，即便经过180℃/3h的长时间固化，导电膜电阻率仍然高于10-4Ω·cm。
对比例7：
一种低银含量环氧导电胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)有机载体制备：环氧树脂组成为双酚A型E44：E58＝7：3，环氧值0.48(当量/100g)，粘度8700mPa·s。溶剂中丙酮占比15％；柠檬酸丁三酯占比45％；二乙二醇丁醚醋酸酯占比40％。固化剂为2-甲基咪唑。偶联剂为硅酞酸酯偶联剂，触变剂为气相二氧化硅。将环氧树脂、溶剂、固化剂、偶联剂、触变剂在行星搅拌机中混合均匀，得到有机载体，有机载体中环氧树脂占比24.9％，溶剂占比56.4％，固化剂占比9.7％，偶联剂占比8.8％，触变剂占比0.2％，有机载体整体粘度为3744mPa·s。
(2)未对片状银粉进行热处理。
(3)将银粉加入有机载体中，其中片状银粉(未经过热处理)占银粉质量的83％，片状银粉平均粒径11um，振实密度为1.3g/cm3。絮状银粉占银粉质量的17％，絮状银粉平均粒径0.15um，振实密度为3.6g/cm3。银粉总质量在导电胶中占比50％，通过真空脱泡机搅拌均匀，得到导电胶产物。
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，进料辊转速40rpm，中辊转速100rpm，出料辊转速170rpm，并通过400目滤网过滤，得到低银含量环氧导电胶。
(5)将低银含量环氧导电胶在130℃下固化0.5h，导电膜电阻率为5.6×10-2Ω·cm，粘接强度为4.2MPa。
本对比例中，由于未对片状银粉进行热处理，片状银粉表面的有机包覆层与氧化层降低了其导电性，导电膜电阻率高于10-4Ω·cm。
Claims (10)
1.一种低银含量环氧导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、溶剂、固化剂混合均匀，得到有机载体；所述环氧树脂的环氧值为0.46-0.54，粘度为5000-10000mPa·s；
(2)对银粉进行热处理；
(3)将银粉加入有机载体中，搅拌均匀，得到导电胶产物；
(4)将导电胶产物进行三辊轧制，过滤，得到低银含量环氧导电胶前驱体；
(5)将低银含量环氧导电胶前驱体固化，即得到低银含量环氧导电胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型E44、E51、E54和E58中的一种或多种，且控制混合后的环氧树脂的环氧值为0.46-0.54，粘度为6500-9000mPa·s，所述环氧树脂在有机载体中的质量占比为20-50％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂在有机载体中的质量占比为30-60％，且溶剂加入后控制有机载体的粘度为3600-4600mPa·s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂，其中，低沸点溶剂为丙酮，中沸点溶剂为柠檬酸三丁酯，高沸点溶剂为松油醇、二乙二醇丁醚醋酸酯和二乙二醇丁醚中的一种或几种；所述低沸点溶剂在溶剂中的质量占比为10-20％，中沸点溶剂在溶剂中的质量占比为40-50％，高沸点溶剂在溶剂中的占比为30-40％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括2-甲基咪唑、四乙烯五胺和三乙醇胺的一种或几种，所述固化剂在有机载体中的质量占比为8-12％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机载体中还添加有偶联剂和触变剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述偶联剂在有机载体中的质量占比为5-10％；所述触变剂为气相二氧化硅、氢化蓖麻油和聚酰胺蜡粉的一种或几种，所述触变剂在有机载体中的质量占比为0.1-1％。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，对银粉进行热处理包括氧化焙烧与真空热解，所述氧化焙烧的温度为230-280℃，时长为0.5-2h；所述真空热解的温度为300-400℃，时长为1-3h。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述银粉在导电胶产物中的质量占比为50-65％，银粉由片状银粉与絮状银粉组成，片状银粉经过热处理，片状银粉的平均粒径为5-15um，振实密度为1.0-1.5g/cm3，占银粉总质量的70-90％，絮状银粉的平均粒径为0.1-0.2um，振实密度为3.0-4.0g/cm3，占银粉总质量的10-30％。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，三辊轧制的进料辊转速为30-50rpm，中辊转速为70-100rpm，出料辊转速为150-200rpm，经过三辊轧制后导电胶细度在3-8um之间；过滤时滤网目数为400-600目。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，固化时，固化温度为130-150℃，固化时间为0.5-1h。
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