CN117050364A - 导电硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电硅橡胶及其制备方法，属于导电橡胶领域。所述导电硅橡胶，包括导电涂层和非导电硅橡胶基材，以重量份计，所述导电涂层包括：甲基乙烯基硅橡胶50～70份，甲基硅氧烷50～70份，粘合性树脂10～30份，金属纳米粒子5～15份，碳纳米管3～10份，分散剂0.1～2份，催化剂0.5～1份。本发明提供的导电硅橡胶导电性好且导电涂层粘接牢固。

Description

导电硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电橡胶领域，具体涉及一种导电硅橡胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶因具有出色的耐极端温度性能，成为许多极端环境中的首选弹性体之一；并且其具有优异的介电强度、热导率及防火性能，被广泛应用于航空、航天、通讯、电力、电子、电器等各个领域。硅橡胶作为良好的电气绝缘体，能应用于绝缘件，在硅橡胶表面涂覆导电涂层，能够达到优异的屏蔽效果。
然而，现阶段导电硅橡胶涂覆层的粘接性能不佳，导致了导电硅橡胶的寿命较短。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明提出一种导电硅橡胶及其制备方法，旨在解决现阶段导电硅橡胶涂覆层的粘接性能不佳导致导电硅橡胶防静电性能的寿命较短的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种导电硅橡胶，包括导电涂层和非导电硅橡胶基材，以重量份计，所述导电涂层包括：甲基乙烯基硅橡胶50～70份，甲基硅氧烷50～70份，粘合性树脂10～30份，金属纳米粒子5～15份，碳纳米管3～8份，分散剂0.1～2份，催化剂0.5～1份。
可选地，所述金属纳米粒子包括银和/或铜；和/或，所述粘合性树脂包括乙烯基硅树脂；和/或，所述分散剂包括聚氧乙烯型高分子；和/或，所述催化剂包括有机过氧化物；和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
可选地，所述粘合性树脂的粘度大于2.5dL/g；和/或，所述粘合性树脂的密度为0.9～1.1g/cc。
可选地，所述碳纳米管的直径为5nm～10nm；和/或，所述多壁碳纳米管的长度为500nm～2000nm。
可选地，所述金属纳米粒子的平均粒径为2～100nm。
为了实现上述目的，本发明还提出一种导电硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：将甲基乙烯基硅橡胶、碳纳米管、金属纳米粒子、分散剂混合后超声处理，得到导电混合物；将甲基硅氧烷、粘合性树脂、催化剂加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至三辊研磨机混炼，得到导电涂层的浆料；将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出、烘烤，得到导电硅橡胶。
可选地，所述超声处理的时长为20min～30min。
可选地，所述混炼的温度为110℃～135℃。
可选地，所述混炼的时间为2h～3h。
可选地，所述烘烤温度为170℃～185℃。
本发明的有益效果：本发明提供的导电硅橡胶将碳纳米管，导电涂层涂覆在高电阻率的非导电硅橡胶基材表面，使其具有传导电流和排除积累静电荷的能力。适量的粘合性树脂的添加，有利于提高导电涂层的附着性。同时，利用碳纳米管中电子通过晶格组织的管状结构运动故电子传输速度较快的特点，并在碳纳米管中附着金属纳米粒子，能够使得导电粉体的添加量较少但实现优异的导电性，分散剂用于使金属纳米粒子和碳纳米管在导电浆料内部分散均匀。并且各组分在预设范围内进行添加，使得导电粉体添加适量，有利于平衡制备过程中导电浆料的导电率、伸缩性和粘接性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的通常含义，所用试剂为工业纯或分析纯。
硅橡胶因具有出色的耐极端温度性能，成为许多极端环境中的首选弹性体之一；并且其具有优异的介电强度、热导率及防火性能，被广泛应用于航空、航天、通讯、电力、电子、电器等各个领域。硅橡胶作为良好的电气绝缘体，能应用于绝缘件，在硅橡胶表面涂覆导电涂层，能够达到优异的屏蔽效果。
然而，现阶段导电硅橡胶涂覆层的粘接性能不佳，导致了导电硅橡胶的寿命较短。
为解决上述问题，本发明提出一种导电硅橡胶，包括导电涂层和非导电硅橡胶基材，以重量份计，所述导电涂层包括：甲基乙烯基硅橡胶50～70份，甲基硅氧烷50～70份，粘合性树脂10～30份，金属纳米粒子5～15份，碳纳米管3～8份，分散剂0.1～2份，催化剂0.5～1份。
导电涂层经过偶联剂作用涂覆在高电阻率的非导电硅橡胶基材表面，使其具有传导电流和排除积累静电荷的能力。适量的粘合性树脂的添加，有利于提高导电涂层的附着性。同时，利用碳纳米管中电子通过晶格组织的管状结构运动故电子传输速度较快的特点，并在碳纳米管中附着金属纳米粒子，能够使得导电粉体的添加量较少但实现优异的导电性，分散剂用于使金属纳米粒子在碳纳米管内部分散均匀。并且各组分在预设范围内进行添加，使得导电粉体添加适量，有利于平衡制备过程中导电浆料的导电率和伸缩性，其中，金属纳米粒子和碳纳米管的质量比优选为(1～1.6)：1。
在一些实施例中，甲基乙烯基硅橡胶可以是52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份。在一些实施例中，粘合性树脂可以是12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份。在一些实施例中，金属纳米粒子可以是6份、9份、12份。在一些实施例中，碳纳米管可以是5份、6份、8份。在一些实施例中，分散剂可以是0.5份、0.8份。在一些实施例中，催化剂可以是0.7份、0.9份。
进一步地，所述金属纳米粒子包括银和/或铜；和/或，所述粘合性树脂包括乙烯基硅树脂；和/或，所述分散剂包括聚氧乙烯型高分子；和/或，所述催化剂包括有机过氧化物；和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
由于甲基乙烯基硅橡胶的结构中带有乙烯基团，乙烯基硅树脂与带有乙烯基团的橡胶表面发生反应，形成良好的界面作用力。在一些实施例中，乙烯基树脂可以是乙烯基甲基硅树脂或苯基乙烯基硅树脂。
聚氧乙烯型高分子中含有乙烯基，与甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基树脂中的基团间亲和力较强，有效规避了分散剂在高温不稳定的状况，在反应体系中提供优异的分散性能，从而保证导电涂层的电性能。
催化剂为有机过氧化物，用于催化乙烯基硅树脂中硅原子上连接的乙烯基聚合，催化剂可以为过氧缩酮或过氧酯类。在一些实施例中，催化剂可以为过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯或叔丁基过氧缩酮。
多壁碳纳米管比起单壁碳纳米管而言具有优异的导电性、更高的热稳定性和本征迁移率，比表面积更大，微孔更加集中。
进一步地，所述粘合性树脂的粘度大于2.5dL/g；和/或，所述粘合性树脂的密度为0.9～1.1g/cc。粘在本方案中，粘度和密度在上述范围内的粘合性树脂能够将共聚单体接枝在聚合物的主链上形成官能支链，从而使暴露在主链外的官能支链迅速、高效地与被粘合材料发生化学反应。
进一步地，所述碳纳米管的直径为5nm～10nm；和/或，所述碳纳米管的长度为500nm～2000nm。碳纳米管的长径比、碳纯度作为影响导电性的两个核心指标，直接决定了碳纳米管的产品性能，碳纳米管管径越细，长度越长，导电性能越好。在本方案中，考虑到碳纳米管与金属纳米粒子的相互作用，管径在6nm～9nm的范围最佳，更优选地，管径为7nm～8nm。
进一步地，所述金属纳米粒子的平均粒径为2～100nm。当金属纳米粒子小于碳纳米管管径时，可以嵌套进碳纳米管中，当金属纳米粒子大于碳纳米管管径时，可以附着在碳纳米管外壁。
为了实现上述目的，本发明还提出一种导电硅橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1:将甲基乙烯基硅橡胶、碳纳米管、金属纳米粒子、分散剂混合后超声处理，得到导电混合物；
在一实施例中，所述超声处理包括运用超声焊接技术，利用高频超声振动摩擦挤压产生动能和热能，能够实现碳纳米管和金属纳米粒子的相嵌，可很好地实现稳定的电连接。在一实施例中，超声频率为40kHz。
S2:将甲基硅氧烷、粘合性树脂、催化剂加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；
催化剂热分解产生的自由基，大概率会进攻粘合性树脂的长分子链，这样基础树脂的流动越低，分子链的长度越均匀，结合偶联剂作用，使得导电涂层的粘合性能越稳定。
S3:将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至三辊研磨机混炼，得到导电涂层的浆料；
三辊研磨机通过水平的三根辊筒的表面相互挤压及不同速度的摩擦而达到研磨效果。三辊研磨机是高粘度物料最有效的研磨、分散设备。
S4:将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出、烘烤，得到导电硅橡胶。
在一实施例中，预浸料在前进过程中，树脂受热发生交联反应，黏度降低，黏滞阻力增加，并开始凝胶，进入凝胶区。在固化区受热继续固化，并保证出模时达到规定的固化度，最后通过烘烤，使得导电涂层在非导电硅橡胶基材表面完全成型。在本方案中，采用浸润、拉出、烘烤的制备方法代替共挤成型，有效降低了工艺成本，浸润在浆料中的步骤使得非导电硅橡胶被导电层均匀覆盖，因而能够满足在各种异形非导电硅橡胶上形成导电层，克服了共挤工艺在复杂结构中操作的局限性。
进一步地，所述超声处理的时长为20min～30min。在此超声时长的范围内，可以实现甲基乙烯基硅橡胶、碳纳米管、金属纳米粒子、分散剂充分混合。在一些实施例中，超声处理时长为23min、25min或27min。
进一步地，所述混炼的温度为110℃～135℃。在此温度范围内，甲基乙烯基硅橡胶和粘合树脂具有合适的流动性。在一些实施例中，混炼的温度为112℃、115℃、120℃、126℃或131℃。
进一步地，所述混炼的时间为2h～3h。在此时间范围内混炼，割胶翻炼均匀。优选地，混炼时间为2.2h。
进一步地，所述烘烤温度为170℃～185℃。在此温度范围内烘烤，导电涂层附着牢固、成型均匀，且冷却后应力收缩较小。在一些实施例中，烘烤的温度为175℃或180℃。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1：
制备导电浆料：将60份甲基乙烯基硅橡胶、60份甲基硅氧烷、5份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1.5μm)、8份粒径为50nm银纳米粒子、0.3份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理25min，得到导电混合物；将23份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.5份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在113℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例2：
制备导电浆料：将60份甲基乙烯基硅橡胶、60份甲基硅氧烷、5份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1.5μm)、5份粒径为50nm铜纳米粒子、0.3份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在40kHz超声处理25min，得到导电混合物；将15份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.5份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在113℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例3：
制备导电浆料：将60份甲基乙烯基硅橡胶、60份甲基硅氧烷、8份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、10份粒径为50nm银纳米粒子、0.3份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理30min，得到导电混合物；将30份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.5份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在120℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例4：
制备导电浆料：将70份甲基乙烯基硅橡胶、55份甲基硅氧烷、8份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、15份粒径为50nm银纳米粒子、0.5份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理30min，得到导电混合物；将10份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.8份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在120℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例5：
制备导电浆料：将70份甲基乙烯基硅橡胶、50份甲基硅氧烷、3份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、15份粒径为50nm银纳米粒子、0.5份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理25min，得到导电混合物；将10份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.5份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在130℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例6：
制备导电浆料：将50份甲基乙烯基硅橡胶、70份甲基硅氧烷、3份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1.5μm)、6份粒径为50nm银纳米粒子、0.5份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理20min，得到导电混合物；将30份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.5份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在130℃混炼2.5h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在175℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例7：
制备导电浆料：将50份甲基乙烯基硅橡胶、65份甲基硅氧烷、3份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1.5μm)、6份粒径为100nm银纳米粒子、1份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在40kHz超声处理20min，得到导电混合物；将30份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.8份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在125℃混炼3h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在170℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例8：
制备导电浆料：将50份甲基乙烯基硅橡胶、50份甲基硅氧烷、3份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、9份粒径为100nm银纳米粒子、1份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在40kHz超声处理20min，得到导电混合物；将30份粘度为2.6dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.8份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在125℃混炼3h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在170℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例9：
制备导电浆料：将70份甲基乙烯基硅橡胶、50份甲基硅氧烷、5份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、9份粒径为100nm铜纳米粒子、1份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在40kHz超声处理20min，得到导电混合物；将20份粘度为2.8dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.8份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在125℃混炼3h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在180℃烘烤，得到导电硅橡胶。
实施例10：
制备导电浆料：将50份甲基乙烯基硅橡胶、50份甲基硅氧烷、5份多壁碳纳米管(直径10nm，长度1μm)、7份粒径为100nm铜纳米粒子、1份聚氧乙烯型高分子分散剂混合后在60kHz超声处理30min，得到导电混合物；将10份粘度为2.8dL/g、密度为1g/cc的乙烯基硅树脂、0.8份过苯甲酸叔丁酯加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至预热好的三辊研磨机，在125℃混炼2h，得到导电涂层的浆料。
制备导电硅橡胶：将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出，在185℃烘烤，得到导电硅橡胶。
对比例1：
与实施例1制备导电硅橡胶的方法相同，不同之处在于：不添加碳纳米管，金属纳米粒子的添加量为13份。
对比例2：
与实施例1制备导电硅橡胶的方法相同，不同之处在于：添加的甲基乙烯基硅橡胶为30份，添加的粘合性树脂为50份且粘度为2dL/g。
进一步地，对实施例1-8和对比例1-2进行性能测试，包括：拉伸倍率、断裂伸长率、表面电阻、电磁屏蔽效能和导电涂层的粘附强度，将结果汇总为下表：
通过上表可以看出，实施例1作为最优实施例，体积电阻率仅为0.003Ω·cm的同时，同时导电涂层的粘附强度达到了1.2MPa，同时涂层的应力表现较好，未对非导电硅橡胶基材的力学效果造成不良影响。
将实施例1与对比例1进行比较，能看出虽然对比例1中导电粉体的添加量与实施例1一致，但由于缺少金属纳米粒子和碳纳米管的协同作用，会导致表面电阻显著增大，故大幅降低了导电涂层的导电性，对比例2相对实施例1而言粘合性的乙烯基硅树脂在组分中占比较多，但粘合强度却明显逊色于实施例1，可能是由于粘度较低的乙烯基硅树脂与甲基乙烯基硅橡胶交联效果不佳，同时其导电性不佳可能是由于金属纳米粒子和碳纳米管在粘度较低的乙烯基硅树脂中难以接触或形成嵌合，因而电子通路不够连续。
以上数据证明了本发明提供的导电硅橡胶，通过将碳纳米管，导电涂层涂覆在高电阻率的非导电硅橡胶基材表面，使其具有传导电流和排除积累静电荷的能力。适量的粘合性树脂的添加，有利于提高导电涂层的附着性。同时，利用碳纳米管中电子通过晶格组织的管状结构运动故电子传输速度较快的特点，并在碳纳米管中附着金属纳米粒子，能够使得导电粉体的添加量较少但实现优异的导电性，分散剂用于使金属纳米粒子和碳纳米管在导电浆料内部分散均匀。并且各组分在预设范围内进行添加，使得导电粉体添加适量，有利于平衡制备过程中导电浆料的导电率、伸缩性和粘接性。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种导电硅橡胶，其特征在于，包括导电涂层和非导电硅橡胶基材，以重量份计，所述导电涂层包括：
甲基乙烯基硅橡胶50～70份，
甲基硅氧烷50～70份，
粘合性树脂10～30份，
金属纳米粒子5～15份，
碳纳米管3～8份，
分散剂0.1～2份，
催化剂0.5～1份。
2.如权利要求1所述的导电硅橡胶，其特征在于，所述金属纳米粒子包括银和/或铜；
和/或，所述粘合性树脂包括乙烯基硅树脂；
和/或，所述分散剂包括聚氧乙烯型高分子；
和/或，所述催化剂包括有机过氧化物；
和/或，所述碳纳米管包括多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述的导电硅橡胶，其特征在于，所述粘合性树脂的粘度大于2.5dL/g；
和/或，所述粘合性树脂的密度为0.9～1.1g/cc。
4.如权利要求1所述的导电硅橡胶，其特征在于，所述碳纳米管的直径为5nm～10nm；
和/或，所述多壁碳纳米管的长度为500nm～2000nm。
5.如权利要求1所述的导电硅橡胶，其特征在于，所述金属纳米粒子的平均粒径为2～100nm。
6.一种如权利要求1至5中任意一项所述的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲基乙烯基硅橡胶、碳纳米管、金属纳米粒子、分散剂混合后超声处理，得到导电混合物；
将甲基硅氧烷、粘合性树脂、催化剂加入高速混合机分散后，得到粘合混合物；
将所述导电混合物与所述粘合混合物加入至三辊研磨机混炼，得到导电涂层的浆料；
将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出、烘烤，得到导电硅橡胶。
7.如权利要求6所述的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，在“将甲基乙烯基硅橡胶、金属纳米粒子、分散剂混合后超声处理，得到第一导电混合物”的步骤中，所述超声处理的时长为20min～30min。
8.如权利要求6所述的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，在“将所述第一导电混合物与所述第二导电混合物加入至三辊研磨机混炼，得到导电涂层的浆料”的步骤中，所述混炼的温度为110℃～135℃。
9.如权利要求6所述的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，在“将所述第一导电混合物与所述第二导电混合物加入至三辊研磨机混炼，得到导电涂层的浆料”的步骤中，所述混炼的时间为2h～3h。
10.如权利要求6所述的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于，在“将非导电硅橡胶基材浸润在浆料中，通过模具及牵引装置拉出、烘烤，得到导电硅橡胶”的步骤中，所述烘烤温度为170℃～185℃。
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