CN117038943A - 一种硅负极极片制备方法及硅负极极片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅负极极片制备方法，包括以下步骤：将多孔碳与硅纳米颗粒进行预先混合，得到混合物A；将石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到石墨材料层浆料；将混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到硅负极材料层浆料；将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；将硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层，形成硅碳负极材料层；对硅碳负极材料层进行烘烤，得到硅负极极片。一种硅负极极片，包括集流体、石墨材料层和硅碳负极材料层。本发明的负极极片的面密度及压实密度大，提高了锂离子电池的能量密度、循环性能及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及硅负极制备技术领域，尤其涉及一种硅负极极片制备方法及硅负极极片。
背景技术
当前针对硅负极极片膨胀大，电池极片循环性能差所采取的措施：利用三层涂敷避免硅负极涂敷层从集流体上脱落，同时利用最上层导电层抑制硅负极膨胀；极片上涂敷硅含量降低，从而降低极片膨胀。通过以上方法，存在诸多问题，比如：现有的多层涂敷技术方案中，硅负极材料涂敷量有限，不能太高，从而阻碍了极片能量密度的提高；最上层导电层对下层的硅负极膨胀抑制效果有限，效果较差，硅层中颗粒膨胀无法抑制；层层之间的剥离强度较差，硅负极颗粒发生膨胀之后，层层分离严重；最终导致极片能量密度无法提高，极片循环性能提高效果不佳。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供能够提高极片能量密度和抑制硅负极极片膨胀的一种硅负极极片制备方法及硅负极极片。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明的一种硅负极极片制备方法，包括以下步骤：
将多孔碳与硅纳米颗粒进行预先混合，得到混合物A；
将石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到石墨材料层浆料；
将混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到硅负极材料层浆料；
将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；
将硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层，形成硅碳负极材料层；
对所述硅碳负极材料层进行烘烤，得到硅负极极片。
进一步地，多孔碳和硅纳米颗粒的质量比为：1％-10％:90％-99％。
进一步地，所述硅纳米颗粒为氧化亚硅、硅碳材料和硅基-石墨复合材料中的至少一种。
进一步地，所述硅纳米颗粒的粒径为10-5000nm。
作为本发明的优选实施方式，所述硅纳米颗粒的粒径为400-2000nm。
更进一步地，所述多孔碳的孔径相当或略大于所述硅纳米颗粒的粒径。
进一步地，石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
进一步地，混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
进一步地，所述石墨类活性材料为石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球的一种或多种；
所述导电剂为导电炭黑、导电碳纤维、导电碳管、导电石墨、多孔碳和石墨烯的一种或多种；
所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、环氧树脂和聚四氟乙烯的一种或多种；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基丙烯酸钠、羧乙基丙烯酸钠和丙烯酸盐的一种或多种；
所述聚合单体为聚乙烯醇缩甲醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
进一步地，所述石墨材料层浆料和所述硅负极材料层浆料的厚度比为1.0：0.1-9.0。
作为本发明的优选实施方式，所述石墨材料层浆料和所述硅负极材料层浆料的厚度比为1：1。
进一步地，所述搅拌的速度为500-2000r/min，所述涂敷的速度为1-20m/min，所述烘烤温度为45-150℃。
作为本发明的优选实施方式，所述涂敷的速度为10m/min，所述烘烤温度为50-70℃。
一种硅负极极片，根据一种硅负极极片制备方法制得。
有益效果：(1)本发明选用多孔碳与所述粒径分布的硅纳米颗粒进行预混合，使得纳米硅颗粒可以全部或者部分进入到多孔碳中，非常有效的抑制了硅颗粒膨胀。该步骤只需要在匀浆时候，预先进行一步干混活性物质即可，操作简单方便，不增加成本。
(2)本发明利用烘箱温度，使得浆料溶剂挥发，同时热引发聚合单体发生聚合反应，聚合产物包覆在活性物质表面，从而辅助多孔碳进一步抑制活性物质颗粒(石墨、硅负极)膨胀，而且聚合产物具有一定的粘结力，可以提升石墨材料层和硅负极材料层的剥离强度，避免了因为活性物质膨胀导致的层层剥离。
(3)本发明制备浆料时，加入聚合单体，提高了硅负极材料层浆料的粘结性和稳定性，提高电池的循环寿命和能量密度。聚合产物还具有导离子能力，不会增加极片电阻。不需要额外设备对极片或电芯进行加热引发聚合反应。
附图说明
图1是实施例的方法流程图；
图2是硅负极极片的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种硅负极极片制备方法，包括以下步骤：
S1:将多孔碳与硅纳米颗粒进行预先混合，得到混合物A；多孔碳和硅纳米颗粒的质量比为：1％-10％:90％-99％；硅纳米颗粒为氧化亚硅、硅碳材料和硅基-石墨复合材料中的至少一种；硅纳米颗粒的粒径为10-5000nm。
纳米硅颗粒可以在混合的过程中，选用选择与纳米硅颗粒尺寸相当或略大一些的孔径的多孔碳，纳米硅颗粒部分或者全部进入到多孔碳孔中。这样可以利用多孔碳孔结构，来有效的抑制硅纳米颗粒的膨胀。
S2:将石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到石墨材料层浆料；石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
聚合单体在形成聚合物的过程中能够与其他组分发生交联反应，形成一个均匀且稳定的网络结构。这种网络结构可以增强材料的粘附性，促进颗粒之间的结合，从而提高整体材料的机械强度和电化学性能。此外，聚合单体还可以改善材料的分散性，防止颗粒之间的团聚和堆积，提高材料层的均匀性和一致性。因此，加入聚合单体有助于优化硅负极材料层浆料的性能，提高电池的循环寿命和能量密度。
S3:将混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到硅负极材料层浆料；混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
进一步地，步骤S2和步骤S3中的石墨类活性材料为石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球的一种或多种；导电剂为导电炭黑、导电碳纤维、导电碳管、导电石墨、多孔碳和石墨烯的一种或多种；粘结剂为丁苯橡胶乳液、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、环氧树脂和聚四氟乙烯的一种或多种；分散剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基丙烯酸钠、羧乙基丙烯酸钠和丙烯酸盐的一种或多种；聚合单体为聚乙烯醇缩甲醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。搅拌的速度为500-2000r/min。
S4:将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；涂敷的速度为1-20m/min。
S5:将硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层，形成硅碳负极材料层；涂敷的速度为1-20m/min。石墨材料层和硅负极材料层的厚度比：1.0：0.1-9.0。石墨材料层浆料和硅负极材料层浆料可以根据极片能量密度的需要进行控制。
S6:对硅碳负极材料层进行烘烤，得到硅负极极片。烘烤温度为45-150℃。
实施例1
一种硅负极极片制备方法，包括以下步骤：
石墨材料层浆料制备：
将97.5份的人造石墨、0.8份的导电炭黑、0.7份的丁苯橡胶乳液、0.5份羟甲基纤维素钠、0.3份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，除气泡，形成石墨材料层浆料。
硅负极材料层浆料制备：
将75份的人造石墨、20份预锂化氧化亚硅、1.6份的导电碳管、0.8份的丁苯橡胶乳液、0.8份羟甲基纤维素钠、1.8份甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，除气泡，形成硅负极材料层浆料。
通过双模头涂布设备同时将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层上，形成硅碳负极材料层。石墨材料层和硅负极材料层厚度比为1:1。双层涂敷的极片通过65℃烘箱烘干，烘干过程中双层中的甲基丙烯酸缩水甘油酯会发生交联固化，增强层层之间的粘结力，得到面密度为200g/m2的硅碳负极极片。
实施例2
本实施例2的制备工艺方法与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤S6中烘箱温度设为40℃。
实施例3
本实施例2的制备工艺方法与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤S6中烘箱温度设为90℃。
实施例4
如图2所示，一种硅负极极片，根据一种硅负极极片制备方法制得，包括集流体1、石墨材料层2和硅碳负极材料层3，石墨材料层2涂覆在集流体1的上表面，硅碳负极材料层3涂覆在石墨材料层2的上表面，石墨材料层2位于集流体1和硅碳负极材料层3中间，集流体1相对于硅碳负极材料层3位于石墨材料层2下表面，硅碳负极材料层3相应的位于石墨材料层2上表面，石墨材料层2包括石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体；硅碳负极材料层3包括多孔碳和硅混合物、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体。
对比例
一种硅碳负极片制备方法，包括步骤如下：
石墨材料层浆料制备：
将97.5份的人造石墨、1.0份的导电炭黑、1.3份的丁苯橡胶乳液加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，除气泡，形成石墨材料层浆料；
硅负极材料层浆料制备：
将75份的人造石墨、20份预锂化氧化亚硅、2.2份的导电碳管、2.8份的丁苯橡胶乳液加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，混合搅拌均匀，除气泡，形成硅负极材料层浆料；
通过双模头涂布设备同时将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层上，形成硅碳负极材料层。石墨材料层和硅负极材料层厚度比为1:1。双层涂敷的极片通过65℃烘箱烘干，得到面密度为200g/m2的硅碳负极极片。
应用例
本发明极片层层之间的剥离测试方法如下：
1.裁切极片
取辊压后的实施例和对比例的负极片，用定制的刀模裁切极片，长度150mm，宽度15mm。
2.粘贴固定极片
取一块平整的薄钢板,长度约300mm,宽度60mm。首先在钢板中心贴上一条双面胶(长度大于样品测试长度即可，与极片等宽)，用力抚平，保证双面胶紧密贴合在钢板中心。揭开双面胶，将极片贴合在胶条上，必须保证极片与胶纸完成匹配贴合。
3.安装测试
将未贴胶的极片一端用拉力测试机的夹子固定。固定好测试样品后，首先校准清零，设定测试宽度，极片剥离长度为50mm，剥离速度为50mm/min，然后开始测试，即可得到剥离强度曲线及平均值，即为极片与集流体之间剥离强度F1，然后将粘在胶带上未带集流体的极片再次贴在钢板的双面胶上。再次测试剥离强度，F2即为层层之间剥离强度。测试结果如下表1所示：
| F1剥离力N/m | F2剥离力N/m | |
| 实施例1 | 22.4 | 25.7 |
| 实施例2 | 21.5 | 23.8 |
| 实施例3 | 21.3 | 22.5 |
| 对比例 | 20.5 | 19.9 |
表1
从表1中我们可以看出本发明实施例1-3的剥离力依次减弱，但都是优于对比例的，当施加更大的剥离力时，两个材料层之间的连接会更牢固，剥离强度也会增加。因此可以看出实施例1的剥离强度是最佳的，因为当烘箱温度为65℃时，对极片进行烘干，烘干过程中双层中的甲基丙烯酸缩水甘油酯发生交联固化最好，层层之间的粘结力最强，有效的抑制了硅颗粒膨胀，避免了因为活性物质膨胀导致的层层剥离。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅负极极片制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多孔碳与硅纳米颗粒进行预先混合，得到混合物A；
将石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到石墨材料层浆料；
将混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体进行混合搅拌，得到硅负极材料层浆料；
将石墨材料层浆料涂敷在集流体铜箔上，形成石墨材料层；
将硅负极材料层浆料涂敷在石墨材料层，形成硅碳负极材料层；
对所述硅碳负极材料层进行烘烤，得到硅负极极片。
2.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，多孔碳和硅纳米颗粒的质量比为：1％-10％:90％-99％。
3.根据权利要求2所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒为氧化亚硅、硅碳材料和硅基-石墨复合材料中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为10-5000nm。
5.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，石墨类活性材料、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
6.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，混合物A、导电剂、粘结剂、分散剂和聚合单体的质量比为(94％-97.5％):(0.5％-2％):(0％-2.5％):(0％-1.5％):(0.05％-2％)。
7.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，所述石墨类活性材料为石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球的一种或多种；
所述导电剂为导电炭黑、导电碳纤维、导电碳管、导电石墨、多孔碳和石墨烯的一种或多种；
所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、环氧树脂和聚四氟乙烯的一种或多种；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基丙烯酸钠、羧乙基丙烯酸钠和丙烯酸盐的一种或多种；
所述聚合单体为聚乙烯醇缩甲醛、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，所述石墨材料层和所述硅负极材料层的厚度比为1.0：0.1-9.0。
9.根据权利要求1所述的一种硅负极极片制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为500-2000r/min，所述涂敷的速度为1-20m/min，所述烘烤温度为45-150℃。
10.一种硅负极极片，其特征在于，根据权利要求1-9任意一项所述的一种硅负极极片制备方法制得。
Priority Applications (1)
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- 2023-08-10 CN CN202311008378.1A patent/CN117038943A/zh active Pending
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