CN117026641A - 复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合纳米纤维膜及其制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)准备纳米纤维膜；(2)使用聚合物、易分解材料、疏水材料和溶剂来配制浆料；(3)使用所述浆料对所述纳米纤维膜进行渗透处理，然后进行干燥以除去所述溶剂，从而在所述纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层；(4)对其中包含所述初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去所述易分解材料，并使所述初始涂层转变为多孔涂层。所述复合纳米纤维膜包含作为骨架的纳米纤维和在所述纳米纤维上形成的多孔涂层，所述多孔涂层包含所述聚合物和所述疏水材料。所述复合纳米纤维膜能够在保持高过滤效率的情况下兼具高透气性和高耐静水压性能。

Description

复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及防护服装领域，特别涉及具有高过滤效率、高透气性和高耐静水压性能的复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
纳米纤维具有直径小、比表面积大的特点，因此纳米纤维制品能够用于空气过滤或液体过滤，并广泛应用于人体防护服装、电池隔膜、药物缓释、环境保护、吸声材料等领域。
纳米纤维膜是纳米纤维的主要制品，在以上各领域中都扮演了非常重要的角色。在使用纳米纤维膜进行空气过滤时，颗粒物拦截效率是衡量其过滤性能的重要指标。纳米纤维膜具有超细的纤维直径及多孔的三维结构，因而具有优异的颗粒物拦截效率(即，高过滤效率)，且长期有效。然而，由于纳米纤维膜具有高孔隙率，其耐静水压性能通常较低。
为提高纳米纤维膜的耐静水压性能，目前通常对其进行防水处理。然而，防水处理工艺在提高纳米纤维膜的耐静水压性能的同时，显著降低了其透气性。
为了提高纳米纤维膜的透气性，目前通常使用具有多孔表面的纳米纤维膜。所述具有多孔表面的纳米纤维膜一般通过使用如下两种方法来制备。
第一种方法是，控制纺丝湿度，通过相分离原理实现纤维表面多孔。然而，过高的湿度条件会导致很多高分子聚合物不能进行正常静电纺丝，同时会导致规模化生产时湿度控制困难，而且容易造成高压放电。
另一种方法是，通过同轴静电纺丝制备具备核壳结构的纳米纤维，再通过热处理造孔来实现纤维表面多孔。然而，该方法操作复杂，控制困难，不易规模化生产。
因此，需要开发一种工艺简单、容易进行大规模生产的新方法，其能够制备在保持高过滤效率的情况下兼具高透气性和高耐静水压性能的纳米纤维膜类新型材料。
发明内容
技术问题
本发明的第一目的是，提供一种制备复合纳米纤维膜的方法。所述方法工艺简单、容易进行大规模生产。
本发明的第二目的是，提供一种新型复合纳米纤维膜，所述复合纳米纤维膜能够在保持高过滤效率的情况下兼具高透气性和高耐静水压性能。
技术方案
根据本发明的第一方面，提供一种制备复合纳米纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)准备纳米纤维膜；
(2)使用聚合物、易分解材料、疏水材料和溶剂来配制浆料；
(3)使用所述浆料对所述纳米纤维膜进行渗透处理，然后进行干燥以除去所述溶剂，从而在所述纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层；
(4)对其中包含所述初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去所述易分解材料，并使所述初始涂层转变为多孔涂层。
在一个实施方案中，在步骤(1)中，
所述准备纳米纤维膜包括：通过静电纺丝来制备所述纳米纤维膜，其中所述静电纺丝为溶液静电纺丝或熔体静电纺丝，
用于制备所述纳米纤维膜的原料为非水溶性聚合物，其为选自如下中的一种或多种：聚丙烯腈、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，
所述溶剂为有机溶剂，且为选自六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种；
所述聚合物为固体形式，且为选自聚己内酯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯中的一种或多种；
所述易分解材料为水溶液形式。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，
所述溶剂为水；
所述聚合物为乳液形式，所述乳液为选自水性聚氨酯乳液、水性EVA乳液和水性聚丙烯酸酯乳液中的一种或多种；
所述易分解材料为水溶液形式或固体形式。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，
所述易分解材料为选自碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、胺盐和草酸盐中的一种或多种；
所述疏水材料为选自有机硅、有机氟和超疏水二氧化硅中的一种或多种。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，相对于所述浆料的总重量，
所述聚合物的含量为1-20重量％，
所述易分解材料的含量为1-15重量％，
所述疏水材料的含量为1-10重量％。
在一个实施方案中，在步骤(2)中，所述浆料的绝对粘度为100-5,000mpa·s。
在一个实施方案中，在步骤(3)中，
通过辊涂或浸渍涂布的方式进行所述渗透处理，以及
通过热风烘干的形式进行所述干燥，热风温度为50-80℃。
在一个实施方案中，在步骤(4)中，
所述热处理的温度高于所述易分解材料的分解温度，且低于所述纳米纤维膜的玻璃化转变温度，
所述热处理的时间为2-30min。
根据本发明的第二方面，提供一种复合纳米纤维膜，其通过上述方法制得，其中，
所述复合纳米纤维膜包含作为骨架的纳米纤维和在所述纳米纤维上形成的多孔涂层，
所述多孔涂层包含所述聚合物和所述疏水材料。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的制备方法工艺简单，对环境温度和湿度及纺丝方式没有特别限制，可以容易地进行大规模生产。
(2)本发明的复合纳米纤维膜包含经涂覆的纳米纤维，所述经涂覆的纳米纤维为长丝形式且具有核壳结构。具体地，在所述复合纳米纤维膜中，在作为骨架的纳米纤维的外表面上形成特定的多孔涂层，所述纳米纤维和所述多孔涂层形成核壳结构。所述多孔涂层包含聚合物和疏水材料。
所述多孔涂层中的孔是通过将浆料中的易分解材料进行热处理去除后而形成的，可以提高复合纳米纤维膜的透气性。
通过使用多孔涂层填充纳米纤维膜中的孔隙，以及利用疏水材料的疏水作用，可以协同提高纳米纤维膜的耐静水压。
由此，本发明的复合纳米纤维膜能够在保持与常规纳米纤维膜相同或类似的高过滤效率的基础上，同时提高耐静水压性能和透气性。
附图说明
图1是实施例1-1制备的产物(复合纳米纤维膜)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是比较例1-1制备的产物(空白纳米纤维膜)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
当未具体描述用于测量本说明书中所描述的性能或参数的条件和方法时，可以使用本领域技术人员通常使用的测量条件和方法来测量该性能或参数。
在本发明中，聚酯是指由多元醇和多元酸缩聚而得的聚合物。例如，所述聚酯可以包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)等，但不包括聚氨酯、聚己内酯或聚碳酸酯。
除非另有说明，否则本文中所使用的“％”是指重量％。
制备复合纳米纤维膜的方法
根据本发明的第一方面，提供一种制备复合纳米纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)准备纳米纤维膜；
(2)使用聚合物、易分解材料、疏水材料和溶剂来配制浆料；
(3)使用所述浆料对所述纳米纤维膜进行渗透处理，然后进行干燥以除去所述溶剂，从而在所述纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层；
(4)对其中包含所述初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去所述易分解材料，并使所述初始涂层转变为多孔涂层
下文中，将针对各个步骤进行详细说明。
步骤(1)准备纳米纤维膜
可以通过商购或制备纳米纤维膜的方式来准备纳米纤维膜。对制备纳米纤维膜的方法没有特别限制，可以采用已知的制备方法。例如，可以通过静电纺丝来制备纳米纤维膜，其中所述静电纺丝可以为溶液静电纺丝或熔体静电纺丝。
静电纺丝是一种简单且有效的生产微米至纳米尺度纤维的技术，其使带静电的高分子溶液或熔体在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或纤维冷却而固化，从而形成纤维状物质。通过静电纺丝可以简便有效地制备连续纳米纤维，并得到纳米纤维膜。所述纳米纤维通常是实心的，即非中空的。
用于制备所述纳米纤维膜的原料可以为非水溶性聚合物，其可以为选自如下中的一种或多种：聚丙烯腈、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯。
纳米纤维膜的孔隙率通常大于30％，纤维直径通常为0.1-3微米。
对纳米纤维膜的厚度没有特别限制，例如可以为20～80微米，具体可以为20～30微米，或40～50微米。
步骤(2)配制浆料
使用聚合物、易分解材料、疏水材料和溶剂来配制浆料。具体地，可以通过将聚合物、易分解材料和疏水材料在溶剂中混合均匀来形成浆料。
所述聚合物为用于形成最终的多孔涂层中的骨架的材料。根据使用时的形式，聚合物可以分为如下两大类：
第一类聚合物为固体形式，可以为选自聚己内酯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯中的一种或多种；
第二类聚合物为乳液形式，所述乳液可以为选自水性聚合物乳液，如水性聚氨酯乳液、水性EVA乳液和水性聚丙烯酸酯乳液中的一种或多种。
所述水性聚合物乳液可以通过市售获得。例如，可以购买乳液的浓缩液，然后用水稀释即可进行后续使用。
所述溶剂用于溶解或混合上述聚合物、易分解材料和疏水材料。根据溶剂本身的材料类型，溶剂可以分为如下两大类：
第一类溶剂为有机溶剂，其可以为选自六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种；
第二类溶剂为水。
易分解材料是指其分解温度低于上述纳米纤维膜的分解温度的材料，可以为选自碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、胺盐和草酸盐中的一种或多种。所述易分解材料可以通过后续的热处理而分解，以在初始涂层中形成孔隙，从而得到具有多孔结构的涂层，提高纳米纤维膜的透气性。
可以根据纳米纤维膜材料的类型来选择易分解材料的类型。
例如，当纳米纤维膜材料为聚氨酯时，其分解温度为200℃，则可以使用碳酸铵作为易分解材料，其分解温度为58℃。
此外，当纳米纤维膜材料为聚酯(PET)时，其分解温度为305℃，则使用草酸铵作为易分解材料，其分解温度为95℃。
可以将易分解材料溶解于水中，配制成水溶液，优选为饱和水溶液，以配制浆料。
可以根据溶剂的类型，适当地选择聚合物和易分解材料的类型进行组合使用。
例如，当溶剂为有机溶剂时，聚合物可以为固体形式，且所述易分解材料可以为水溶液形式；
而当溶剂为水时，聚合物可以为乳液形式，且所述易分解材料可以为水溶液形式或固体形式。
疏水材料是指对水极端排斥的材料，通常具有微纳米级别的表面粗糙结构和/或低表面能。所述疏水材料用于进一步提高纳米纤维膜的疏水性能，提高其耐静水压。疏水材料可以为选自有机硅、有机氟和超疏水二氧化硅中的一种或多种。所述有机氟可以为聚四氟乙烯(PTFE)类疏水材料。
对于混合没有特别限制，只要使得所得浆料混合均匀即可。可以使用常用的混合方法，例如搅拌。此外，可以将聚合物、易分解材料、疏水性材料和溶剂在常温(例如20～25℃)和常压下根据一定的重量比进行混合以配制成浆料。
相对于浆料的总重量，聚合物的含量可以为1-20重量％，优选1-10重量％，更优选3-8重量％。如果聚合物的含量小于0.1重量％，则所得初始涂层太薄，不易形成多孔结构。而如果聚合物的含量大于20重量％，则所得初始涂层太厚，降低透气性。
相对于浆料的总重量，易分解材料的含量可以为1-15重量％，优选2-12重量％，更优选5-10重量％。如果易分解材料的含量小于1重量％，则所得初始涂层的孔隙率太低，不能有效增加透气性。而如果易分解材料的含量大于50重量％，则所得初始涂层中的孔太多且孔径太大，导致耐静水压性能降低。
相对于浆料的总重量，疏水材料的含量可以为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选3-5重量％。如果疏水材料的含量小于1重量％，则不能有效提高耐静水压性能。而如果疏水材料的含量大于10重量％，则会使所得初始涂层的多孔结构堵塞严重，降低透气性。
浆料的绝对粘度可以为100-5000mpa·s，优选200-4000mpa·s，更优选500-2000mpa·s。如果浆料的绝对粘度小于100mpa·s，则所得初始涂层太薄，不易形成多孔结构，影响透气性。而如果浆料的绝对粘度大于5000mpa·s，则所得初始涂层太厚，降低透气性，而且会导致浆料残留在纳米纤维膜的表面上。浆料的绝对粘度可以依据GB_T 2794-2022(胶粘剂粘度的测定方法)进行测量。
对上述步骤(1)和(2)的顺序没有特别限制，可以任意地先进行其中的一个步骤，然后进行另一个步骤。
浆料中各组分的种类和配比可以根据实际需求而改变。通过调节浆料中聚合物、易分解物质及疏水材料的种类和含量，可以制备出具有高过滤效率、高透气性及高耐静水压性能的复合纳米纤维膜。
步骤(3)形成初始涂层
使用上述浆料对上述纳米纤维膜进行渗透处理，然后进行干燥以除去溶剂，从而在所述纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层。
具体地，可以使浆料渗入到整个纳米纤维膜中，从而包裹或围绕其中的纳米纤维，经干燥后在纳米纤维的外表面上形成初始涂层。
可以使用常规的涂布方式进行渗透处理，所述涂布方式广泛地应用于纸张和薄膜等基材的涂布及复合加工。所述涂布方式可以包括辊涂、刮涂及浸渍涂布等。
在一个实施方案中，可以通过浸渍涂布的方式进行渗透处理，然后取出。如果有过量的浆料残留在纳米纤维膜的表面上，则可以使用刮刀去除。接着，进行干燥，以除去上述溶剂，从而在纳米纤维膜内的纳米纤维的外表面上形成初始涂层。
在一个实施方案中，可以采用辊涂进行渗透处理，其中用浆料涂布纳米纤维膜的两个表面，使浆料充分渗透到纳米纤维膜的内部，然后进行干燥，从而在纳米纤维的外表面上形成初始涂层。此外，可以通过涂布辊的类型(例如具有特定孔尺寸的微凹辊)来控制浆料的涂布量，使得在所述纳米纤维膜的表面上基本上没有多余浆料，优选在所述表面上没有浆料残余。涂布速度可以为0.5-50m/min。
可以将包含浆料的纳米纤维膜通过热风烘干的形式进行干燥，以除去溶剂。热风温度可以为50-80℃。如果热风温度过低，则会降低生产效率；而如果热风温度过高，则可能使纳米纤维膜收缩。
可以根据纳米纤维膜和易分解材料的材料类型来选择合适的热风温度。
例如，当纳米纤维膜为聚氨酯，且易分解材料为碳酸铵时，干燥温度可以为50℃。
此外，当纳米纤维膜为聚酯(PET)，且易分解材料为草酸铵时，干燥温度可以为80℃。
干燥时间可以为3-30min。如果干燥时间过短，溶剂可能来不及挥发。如果干燥时间过长，则会降低生产效率。
步骤(4)热处理
对其中包含上述初始涂层的的纳米纤维膜进行热处理，以除去易分解材料，并使初始涂层转变为多孔涂层。
所述多孔涂层通过填充纳米纤维膜中的孔隙，可以提高纳米纤维膜的耐静水压。
对于热处理没有特别限制，可以使用常用的热处理装置和工艺条件。热处理装置可以为例如工业烘箱或者隧道炉，可以通过间歇或者连续的方式在所述热处理装置中进行热处理。
通过热处理可以将易分解材料分解除去，从而在初始涂层中形成大量的孔，即得到多孔涂层。所述多孔涂层中的孔为微纳米尺度，例如可以为10-1000纳米，具体可以为100-500纳米，或200-300纳米。
热处理的温度应高于易分解材料的分解温度且低于所述纳米纤维膜的玻璃化转变温度或者分解温度。例如，当纳米纤维膜为聚氨酯，且易分解材料为碳酸铵时，热处理温度可以为100℃。当纳米纤维膜为聚酯(PET)，且易分解材料为草酸铵时，热处理温度可以为150℃。
热处理的时间可以为2-30min，例如5-20min，或10-15min。当热处理时间小于2min时，则易分解材料可能未全部分解，不能形成足够多的孔；当热处理时间大于30min时，所形成的多孔结构已经稳定，延长时间只会增加能耗，降低生产效率。
相对于初始的纳米纤维膜的厚度，通过热处理得到的包含多孔涂层的复合纳米纤维膜在厚度方面可以增加约5-20％，通常为5-10％。
复合纳米纤维膜
根据本发明的第二方面，提供一种复合纳米纤维膜，其包含作为骨架的纳米纤维和在所述纳米纤维上形成的多孔涂层。具体地，所述复合纳米纤维膜包含长丝形式的核壳结构的经涂覆的纳米纤维，其中在作为骨架的纳米纤维的外表面上形成特定的多孔涂层，从而形成核壳结构。
所述多孔涂层包含均匀混合的上述聚合物和疏水材料，其中所述聚合物用作骨架。所述多孔涂层中的孔为微纳米尺度，例如可以为10-1,000纳米，具体可以为100-500纳米，或200-300纳米。
特别地，在所述复合纳米纤维膜的表面上没有形成单独的片状涂层。
所述复合纳米纤维膜可以通过上述方法制得。
所述复合纳米纤维膜的过滤效率可以大于85％(即，颗粒物拦截效率)，优选大于90％。所述过滤效率可以通过GB/T 38413-2019(纺织品细颗粒物过滤性能试验方法)测定(测试流量85L/min)。
所述复合纳米纤维膜的耐静水压可以为1-40kPa，具体可以为10-20kPa，或25～35kPa，或30～35kPa。所述耐静水压可以通过GB/T 4744-2013(纺织品防水性能的检测和评价静水压法)测定。
所述复合纳米纤维膜的透气量(对应于气体流速)可以为5-120mm/s，具体可以为30-100mm/s，或为50-80mm/s，或60-70mm/s。所述透气量可以通过GB/T5453-1997(纺织品织物透气性的测定)进行测定。
如前所述，上述参数之间具有平衡关系。例如，过度提高耐静水压，则可能导致透气量下降；反之亦然。因此，本发明通过在纳米纤维膜中的纳米纤维上形成特定的多孔涂层来使上述参数同时保持在一个较佳范围内，从而得到一种在保持高过滤效率的情况下兼具高透气性和高耐静水压性能的复合纳米纤维膜。
实施例
下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。
下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。
以下实施例和比较例所制备的膜的相关指标均采用以下检测标准进行检测：
过滤效率：GB/T 38413-2019(纺织品细颗粒物过滤性能试验方法)(测试流量85L/min)
透气量：GB/T5453-1997(纺织品织物透气性的测定)
耐静水压：GB/T 4744-2013(纺织品防水性能的检测和评价静水压法)
实施例1-1至1-4(使用聚氨酯纳米纤维膜，以及使用固体形式的聚合物、水溶液形式的易分解材料和有机溶剂来配制浆料)
所使用的原料为如下：
1.用于制备纳米纤维膜的聚合物原料：聚氨酯，TPU 85A，德国巴斯夫公司
2.用于配制浆料的聚合物材料：尼龙，PA 1013B，日本宇部公司
3.易分解材料：碳酸铵，国药集团
4.疏水材料：含氟C6油剂，HG-6307，浙江辉凯鼎瑞新材料公司
5.浆料用溶剂：工业用甲酸
通过如下步骤来制备实施例1-1至1-4的复合纳米纤维膜，其中仅在步骤(2)中改变原料配比以分别得到各自的复合纳米纤维膜。
步骤(1)：准备纳米纤维膜
将聚氨酯TPU 85A溶解于二甲基乙酰胺中，得到浓度为17wt％的纺丝液。通过静电纺丝，得到面密度为5.3g/㎡，密度为0.38g/cm3的聚氨酯纳米纤维膜。所述纳米纤维膜的厚度为14μm。
步骤(2)：配制浆料
将尼龙PA 1013B溶解于甲酸(作为溶剂)中，得到第一溶液。
将碳酸铵(作为易分解材料)溶解于水中，配制成饱和溶液，然后再加入到上述第一溶液中，混合得到第二溶液。
将含氟C6油剂HG-6307(作为疏水材料)加入上述第二溶液中，搅拌，得到浆料。搅拌速度为150r/min；搅拌时间为60min，搅拌温度为室温(25℃)。
其中，尼龙/浆料的重量比为A；
碳酸铵/浆料的重量比为B；
含氟C6油剂/浆料的重量比为C。
对于实施例1-1至1-4，上述A、B、C分别如下表1所示。
表1
A B C
实施例1-1 5/100 6/100 4/100
实施例1-2 5/100 12/100 4/100
实施例1-3 5/100 6/100 8/100
实施例1-4 10/100 6/100 4/100
步骤(3)：形成初始涂层
采用涂布机(新嘉拓，KTBG1200C微凹版涂布机)，通过辊涂的方式将上述浆料均匀涂布在步骤1中准备的聚氨酯纳米纤维膜的一个表面上，使得浆料渗透到所述纳米纤维膜中。然后用热风烘干以除去甲酸，以在纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层，得到包含初始涂层的纳米纤维膜。
涂布速度为1m/min，热风温度为50℃，烘干时间为30min。
步骤(4)：热处理
采用隧道炉(合肥日新，RTL隧道炉)将所述包含初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去碳酸铵，得到包含多孔涂层的复合纳米纤维膜。
其中，热处理温度为100℃，时间为10min。
实施例2-1至2-4(使用聚酯纳米纤维膜，以及使用乳液形式的聚合物和水溶液形式的易分解材料和水来配制浆料)
所使用的原料为如下：
1.用于制备纳米纤维膜的聚合物原料：聚酯PET YS-W01，上海鑫梦鑫塑化有限公司
2.用于配制浆料的聚合物材料：聚氨酯PU水乳液PU-F0410，深圳市吉田化工有限公司
3.易分解材料：草酸铵，国药集团
4.疏水材料：疏水二氧化硅HB-630，湖北汇富纳米材料股份有限公司
5.浆料用溶剂：纯净水
通过如下步骤来制备实施例2-1至2-4的复合纳米纤维膜，其中仅在步骤(2)中改变原料配比以分别得到各自的复合纳米纤维膜。
步骤(1)：准备纳米纤维膜
将聚酯PET YS-W01溶解于二甲基乙酰胺中，得到浓度为20％的纺丝液。通过静电纺丝，得到面密度为3.5g/㎡，密度为0.15g/cm3的聚酯纳米纤维膜。所述纳米纤维膜的厚度为23μm。
步骤(2)：配制浆料
将PU-F0410乳液稀释至水(作为溶剂)中，得到第一溶液。
将草酸铵(作为易分解材料)溶解于水中，配制成饱和溶液；然后再加入到上述第一溶液中，混合得到第二溶液。
将疏水气相二氧化硅HB-630(作为疏水材料)加入上述第二溶液中，搅拌，得到浆料。搅拌速度为500r/min；搅拌时间为60min，搅拌温度为室温(25℃)。
其中，聚酯PET/浆料的重量比为A；
草酸铵/浆料的重量比为B；
疏水气相二氧化硅HB-630/浆料的重量比为C。
对于实施例2-1至2-4，上述A、B、C分别如下表2所示。
表2
A B C
实施例2-1 6/100 10/100 5/100
实施例2-2 6/100 15/100 5/100
实施例2-3 6/100 10/100 10/100
实施例2-4 12/100 10/100 5/100
步骤(3)：形成初始涂层
采用涂布机(新嘉拓，KTBG1200C微凹版涂布机)，通过辊涂的方式将上述浆料均匀涂布在步骤1中准备的聚酯纳米纤维膜表面，使得浆料渗透到所述纳米纤维膜中。然后用热风烘干以除去水，以在纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层。
涂布速度为1m/min，烘干温度为80℃，时间30min。
步骤(4)：热处理
采用隧道炉(合肥日新，RTL隧道炉)，对其中包含所述初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去草酸铵，得到包含多孔涂层的复合纳米纤维膜。
其中，热处理温度为150℃，时间为8min。
比较例1-1至1-5(使用聚氨酯纳米纤维膜)
通过与实施例1-1相同的方法进行比较例1-1至1-5，不同之处在于：
比较例1-1：省略实施例1-1中的步骤(2)、(3)和(4)，最终得到空白纳米纤维膜；
比较例1-2：步骤(2)中，浆料不含聚合物材料及易分解材料，最终得到仅用疏水材料处理的纳米纤维膜；
比较例1-3：步骤(2)中，浆料不含易分解材料及疏水材料，最终得到仅包含聚合物材料作为涂层的复合纳米纤维膜；
比较例1-4：步骤(2)中，浆料不含疏水材料，最终得到仅包含聚合物材料作为涂层的复合纳米纤维膜。
比较例1-5：步骤(2)中，浆料不含易分解材料。
对于比较例1-2至1-5，步骤(2)中的A、B、C分别如下表3所示。
表3
A B C
比较例1-2 0 0 4/100
比较例1-3 5/100 0 0
比较例1-4 5/100 6/100 0
比较例1-5 5/100 0 4/100
比较例2-1至2-5(使用聚酯纳米纤维膜)
通过与实施例2-1相同的步骤进行比较例2-1至2-5，不同之处在于：
比较例2-1：省略实施例2-1中的步骤(2)、(3)和(4)，最终得到空白纳米纤维膜；
比较例2-2：步骤(2)中，浆料不含聚合物及易分解材料，最终得到仅用疏水材料处理的纳米纤维膜；
比较例2-3：步骤(2)中，浆料不含易分解材料及疏水材料，最终得到仅包含聚合物材料作为涂层的复合纳米纤维膜；
比较例2-4：步骤(2)中，浆料不含疏水材料，最终得到仅包含聚合物材料作为涂层的复合纳米纤维膜；
比较例2-5：步骤(2)中，浆料不含易分解材料。
对于比较例2-2至2-5，步骤(2)中的A、B、C分别如下表4所示。
表4
A B C
比较例2-2 0 0 5/100
比较例2-3 6/100 0 0
比较例2-4 6/100 10/100 0
比较例2-5 6/100 0 5/100
实验例1膜的过滤效率、透气量及耐静水压的测量
对实施例1-1至1-4和比较例1-1至1-5的产物的过滤效率、透气量及耐静水压进行测量。结果如下表5所示。
表5
根据表5，通过将各个实施例和比较例相互进行对比，可以得到如下结论。
通过实施例1-1至实施例1-4之间的对比，可以发现，通过调节浆料中聚合物、易分解材料及疏水材料的比例，实施例1-1表现出优异的耐静水压及透气量，同时过滤效率也保持较高指标。
此外，与比较例1-1至1-5相比，通过本发明方法制备的实施例1-1至1-4的产物具有明显的综合优势。
具体地，通过实施例1-1与实施例1-2之间的对比，可以发现，提高浆料中易分解材料含量可以提高复合纳米纤维膜的透气量，但会降低其耐静水压；
通过实施例1-1与实施例1-3之间的对比，可以发现，提高浆料中疏水材料含量可以提高复合纳米纤维膜的耐静水压，但会降低其透气量；
通过实施例1-1与实施例1-4之间的对比，可以发现，提高浆料中聚合物含量可以提高复合纳米纤维膜的过滤效率，但会降低其透气量。
此外，通过实施例1-1与比较例1-1(空白纳米纤维膜)之间的对比，可以发现，实施例1-1的复合纳米纤维膜同时提高了过滤效率、透气量及耐静水压等综合性能。
通过实施例1-1与比较例1-2之间的对比，可以发现，在浆料中加入聚合物及易分解材料，可以显著提高复合纳米纤维膜的透气量，且多孔结构与疏水材料的协同配合显著提高了复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例1-1与比较例1-3之间的对比，可以发现，在浆料中加入易分解材料，可以显著提高复合纳米纤维膜的透气量；而且，在浆料中加入疏水材料，可以显著提高复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例1-1与比较例1-4之间的对比，可以发现，在浆料中加入疏水材料，可以显著提高复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例1-1与比较例1-5之间的对比，可以发现，在浆料中加入易分解材料，可以显著提高复合纳米纤维膜的透气量。
实验例2膜的过滤效率、透气量及耐静水压的测量
对实施例2-1至2-4和比较例2-1至2-5的产物的过滤效率、透气量及耐静水压进行测量。结果如下表6所示。
表6
根据表6，通过将各个实施例和比较例相互进行对比，可以得到如下结论。
通过实施例2-1至实施例2-4之间的对比，可以发现，通过调节浆料中聚合物、易分解材料及疏水材料的比例，实施例2-1表现出优异的耐静水压及透气量，同时过滤效率也保持较高指标。
此外，与比较例2-1至2-5相比，通过本发明方法制备的实施例2-1至2-4的产物具有明显的综合优势。
具体地，通过实施例2-1与实施例2-2之间的对比，可以发现，提高浆料中易分解材料含量可以显著提高复合纳米纤维膜的透气量，但会降低其耐静水压。
通过实施例2-1与实施例2-3之间的对比，可以发现，提高浆料中疏水材料含量可以显著提高复合纳米纤维膜的耐静水压，但会降低其透气量。
通过实施例2-1与实施例2-4之间的对比，可以发现，提高浆料中聚合物含量可以显著提高复合纳米纤维膜的过滤效率，但会降低其透气量。
此外，通过实施例2-1与比较例2-1之间的对比，可以发现，实施例2-1同时提高了过滤效率、透气量及耐静水压等综合性能。
通过实施例2-1与比较例2-2之间的对比，可以发现，浆料中的聚合物及易分解材料可以显著提高复合纳米纤维膜的透气量，且多孔结构与疏水材料的协同配合显著提高了复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例2-1与比较例2-3之间的对比，可以发现，浆料中的易分解材料显著提高了复合纳米纤维膜的透气量，浆料中的疏水材料显著提高了复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例2-1与比较例2-4之间的对比，可以发现，浆料中的疏水材料显著提高了复合纳米纤维膜的耐静水压。
通过实施例2-1与比较例2-5之间的对比，可以发现，浆料中的易分解材料显著提高了复合纳米纤维膜的透气量。
实验例3使用扫描电子显微镜进行形貌观察
对实施例1-1制备的产物(聚氨酯型复合纳米纤维膜)和比较例1-1制备的产物(空白聚氨酯纳米纤维膜)分别进行扫描电子显微镜(SEM)观察，结果示于图1和图2中。
从图1中可以看出，本发明的聚氨酯型复合纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为约700nm，纳米纤维的外表面明显被一层多孔结构体(即，多孔涂层)围绕。该多孔结构体中的孔是通过将浆料中的易分解材料进行热处理去除后而形成的，所述孔提高了复合纳米纤维膜的透气性。
此外，通过使用多孔结构体填充纳米纤维膜中的孔隙，以及利用疏水材料的疏水作用，可以协同提高纳米纤维膜的耐静水压。
从图2中可以看出，空白聚氨酯纳米纤维膜中的纳米纤维的平均直径为约500nm，纤维表面光滑。
此外，根据上面的表5可知，与比较例1-1的空白纳米纤维膜相比，实施例1-1的复合纳米纤维膜在过滤效率、透气量和耐静水压方面都得到提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种制备复合纳米纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)准备纳米纤维膜；
(2)使用聚合物、易分解材料、疏水材料和溶剂来配制浆料；
(3)使用所述浆料对所述纳米纤维膜进行渗透处理，然后进行干燥以除去所述溶剂，从而在所述纳米纤维膜中的纳米纤维的外表面上形成初始涂层；
(4)对其中包含所述初始涂层的纳米纤维膜进行热处理，以除去所述易分解材料，并使所述初始涂层转变为多孔涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，
所述准备纳米纤维膜包括：通过静电纺丝来制备所述纳米纤维膜，其中所述静电纺丝为溶液静电纺丝或熔体静电纺丝，
用于制备所述纳米纤维膜的原料为非水溶性聚合物，其为选自如下中的一种或多种：聚丙烯腈、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述溶剂为有机溶剂，且为选自六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲酸、甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷中的一种或多种；
所述聚合物为固体形式，且为选自聚己内酯、尼龙、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮和聚偏二氟乙烯中的一种或多种；
所述易分解材料为水溶液形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述溶剂为水；
所述聚合物为乳液形式，所述乳液为选自水性聚氨酯乳液、水性EVA乳液和水性聚丙烯酸酯乳液中的一种或多种；
所述易分解材料为水溶液形式或固体形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，
所述易分解材料为选自碳酸氢盐、碳酸盐、硝酸盐、铵盐、胺盐和草酸盐中的一种或多种；
所述疏水材料为选自有机硅、有机氟和超疏水二氧化硅中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，相对于所述浆料的总重量，
所述聚合物的含量为1-20重量％，
所述易分解材料的含量为1-15重量％，
所述疏水材料的含量为1-10重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述浆料的绝对粘度为100-5,000mpa·s。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，
通过辊涂或浸渍涂布的方式进行所述渗透处理，以及
通过热风烘干的形式进行所述干燥，热风温度为50-80℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，
所述热处理的温度高于所述易分解材料的分解温度，且低于所述纳米纤维膜的玻璃化转变温度，
所述热处理的时间为2-30min。
10.一种复合纳米纤维膜，其通过权利要求1所述的方法制得，其中，
所述复合纳米纤维膜包含作为骨架的纳米纤维和在所述纳米纤维上形成的多孔涂层，
所述多孔涂层包含所述聚合物和所述疏水材料。
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