CN117025977A - 从含磷黏土型锂矿中提锂的方法 - Google Patents

从含磷黏土型锂矿中提锂的方法 Download PDF

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CN117025977A CN202311301197.8A CN202311301197A CN117025977A CN 117025977 A CN117025977 A CN 117025977A CN 202311301197 A CN202311301197 A CN 202311301197A CN 117025977 A CN117025977 A CN 117025977A
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Abstract

本申请提供一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，涉及金属生产领域。从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，包括：将所述含磷黏土型锂矿进行第一粉碎，然后进行热分解活化焙烧得到热分解活化焙砂；将所述热分解活化焙砂进行第二粉碎，然后与酸溶液混合得到混酸料；再将所述混酸料进行低温酸化焙烧得到酸化焙砂；将所述酸化焙砂进行浸出得到浸出矿浆，进行第一除杂后固液分离得到含锂溶液，所述含锂溶液循环至所述浸出中使用，待所述含锂溶液中锂浓度累积达到开路浓度时，部分所述含锂溶液开路进行第二除杂、浓缩和碳酸盐沉锂得到碳酸锂。本申请提供的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，酸耗低，工艺简单，流程短，且操作运行稳定，适用于工业规模化生产。

Description

从含磷黏土型锂矿中提锂的方法
技术领域
本申请涉及金属生产领域，尤其涉及一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法。
背景技术
锂是动力储能电池中的关键金属元素，随着锂电池的推广普及，新能源动力电池的迅猛发展，锂市场需求旺盛，曾一度出现供不应求，由此，锂资源的开发迫切。
目前提锂的原料主要有锂辉石、锂云母、磷铝锂石、盐湖卤水等。近年来，随着资源勘探的深入，发现了多处储量非常可观的黏土型锂矿，此类锂矿中锂主要以吸附态呈现，赋存于蒙脱石、高岭石、绿泥石、伊利石、硬铝石等矿物晶体内，没有独立矿相，选冶困难。由于矿物性质的不同，不适合完全套用现有锂辉石、锂云母、盐湖卤水等的提锂工艺，由此需要针对黏土型锂矿特点开发新的提锂技术。
针对黏土型锂矿提锂工艺的专利主要有：如中国专利CN 110358934 B公开了一种从黏土型锂矿中提取锂的方法。将黏土锂矿在450-800℃进行焙烧活化，之后采用三氯化铁溶液浸出锂；中国专利CN202010684178.8所公开的技术将含锂黏土、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾混合造粒后，在900-1100℃ 下高温煅烧后，再进行锂的提取。中国专利CN202010472603.7公开了一种含锂粘土岩高效浸出锂的方法。该方法将原矿经过破碎、研磨、烘干后，按比例混入原矿总量60-80%的浓硫酸，并在150-210℃下保温1.4h，之后在加热条件下搅拌浸出锂。中国专利CN 115161496 A公开了从锂粘土中提取锂的方法，该方法将焙烧后的锂黏土粉末采用硫酸钠或氯化钠在150-300℃的温度和1.4-2.5MPa的压力下进行加压浸锂。中国专利CN201910788413.3和202110790768.3提出了一种利用电场原地提锂的方法，利用外电场驱动黏土型锂矿的层间域中的锂离子沿电场方向迁移而逐步脱离矿物颗粒、进入并富集于阴极区，实现原地锂的提取。中国专利202211415191.9公开了一种从黏土型锂矿中提取锂资源的方法，该方法将黏土型锂矿与浓硫酸在250-300℃下混合，之后浸出、洗涤，氢氧化钠除杂，树脂吸附，并依次经过超滤膜过滤、反渗透膜过滤和纳滤膜过滤，碳酸钠沉锂制备碳酸锂产品。
可见，现有的关于黏土型锂矿提锂的技术对原料的适应性不强，特别是对含磷黏土型锂矿，由于磷的存在，在浸出过程中易与锂形成磷酸锂沉淀，造成浸出率降低，至今还没有形成成熟的产业化技术。由此，目前迫切需要开发一种从含磷黏土型锂矿中提取锂的适用技术。
发明内容
本申请的目的在于提供一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，包括：
将所述含磷黏土型锂矿进行第一粉碎，然后进行热分解活化焙烧得到热分解活化焙砂；
将所述热分解活化焙砂进行第二粉碎，然后与酸溶液混合得到混酸料；再将所述混酸料进行低温酸化焙烧得到酸化焙砂；
将所述酸化焙砂进行浸出得到浸出矿浆，进行第一除杂后固液分离得到含锂溶液，所述含锂溶液循环至所述浸出中使用，待所述含锂溶液中锂浓度累积达到开路浓度时，部分所述含锂溶液开路进行第二除杂、浓缩和碳酸盐沉锂得到碳酸锂。
优选地，所述第一粉碎包括：
先采用颚式破碎机将所述含磷黏土型锂矿破碎得到粒度为30-100mm的物料，再采用锤式破碎机、对辊破碎机和反击式破碎机中的一种或多种，将物料破碎至粒度为1-30mm。
优选地，所述热分解活化焙烧采用回转窑、沸腾焙烧炉或多膛炉进行顺流焙烧；
和/或，
所述分解活化焙烧的温度为400-800℃，时间为20-360min。
优选地，所述第二粉碎得到的粉末的粒度为-0.074mm占40-100%；
和/或，
所述第二粉碎采用干式磨粉机进行，所述干式磨粉机包括雷蒙磨、干式球磨机、干式棒磨机或气流磨中的任一种。
优选地，所述酸溶液包括浓度为40-98%的硫酸；
和/或，
所述硫酸的添加量为所述第二粉碎得到的粉末的质量的10-55%；
和/或，
所述混合的时间为10-240min；
和/或，
所述混合使用的混料机为卧式螺带混料机、双螺旋混料机和机械高速混料机中的一种或多种。
优选地，所述低温酸化焙烧的温度为220-450℃，时间为15-360min；
和/或，
所述低温酸化焙烧采用回转窑或辊道窑，加热方式为间接加热，热源为所述热分解活化焙烧生成的烟气、电加热、天然气加热或煤加热中的一种或多种；
和/或，
所述低温酸化焙烧的烟尘采用两道吸收进行处理，第一道吸收的吸收液为水或所述固液分离后渣洗涤得到的洗涤后液，第二道吸收的吸收液为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁浆液中的一种或多种。
优选地，所述浸出时添加助浸剂，所述助浸剂包括氟化钙、氟化钠、氟化钾和氟化镁中的一种或多种；
和/或，
所述助浸剂的添加量为所述酸化焙砂的质量的0.01%-2%；
和/或，
所述浸出时，溶液的添加量为所述所述酸化焙砂的质量的1.5-6倍；
和/或，
所述浸出的时间为10-360min。
优选地，所述第一除杂使用的除杂剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙中的一种或多种；
和/或，
所述第一除杂使用的除杂剂在使用前与水混合配制成浓度为10-50%的浆液或溶液；
和/或，
所述第一除杂使用的除杂剂的体积流量为所述浸出矿浆的体积流量的10-50%；
和/或，
进行所述第一除杂时，控制体系pH为3.2-6.0。
优选地，所述固液分离采用浓密机、真胶带过滤机、隔膜压滤机、立式压滤机中的一种或多种；
和/或，
所述开路浓度为1.5-10g/L；
和/或，
开路的含锂溶液占达到所述开路浓度的含锂溶液的总体积的5-50%。
优选地，所述含磷黏土型锂矿中，以质量百分比计算，锂含量为0.05-1%，磷含量为0.01-5%，铁含量为1-10%，氧化铝含量为30-55%，二氧化硅含量为30-50%。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，含磷黏土型锂矿经过热分解活化焙烧，物料中矿物晶体形成大量裂缝和孔洞，更有利于后续锂与酸的反应溶出；第二粉碎后采用混酸料进行低温酸化焙烧，强化酸与矿中锂的反应，提高锂的浸出率，同时降低酸耗；浸出矿浆进行第一除杂，共沉淀脱除溶液中铁、铝、硅和磷离子杂质，降低了浸出矿浆固液分离的难度，除杂矿浆更容易实现固液分离，缩短工序。
该从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，操作简单，工艺稳定，可适用于工业规模化生产；鉴于上述优势，使得其在含磷黏土型锂矿提锂领域有良好的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为本申请实施例提供的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，包括：
将所述含磷黏土型锂矿进行第一粉碎，然后进行热分解活化焙烧得到热分解活化焙砂；
将所述热分解活化焙砂进行第二粉碎，然后与酸溶液混合得到混酸料；再将所述混酸料进行低温酸化焙烧得到酸化焙砂；
将所述酸化焙砂进行浸出得到浸出矿浆，进行第一除杂后固液分离得到含锂溶液，所述含锂溶液循环至所述浸出中使用，待所述含锂溶液中锂浓度累积达到开路浓度时，部分所述含锂溶液开路进行第二除杂、浓缩和碳酸盐沉锂得到碳酸锂。
固液分离得到的浸出渣，可以作为建筑材料使用。
在一个可选的实施方式中，所述第一粉碎包括：
先采用颚式破碎机将所述含磷黏土型锂矿破碎得到粒度为30-100mm的物料，再采用锤式破碎机、对辊破碎机和反击式破碎机中的一种或多种，将物料破碎至粒度为1-30mm。
热分解活化焙烧采用粒度较粗的破碎的颗粒物料，焙烧过程烟尘率低。
可选的，第一步破碎得到的物料的粒度可以为30mm、40mm、50mm、60mm、70mm、80mm、90mm、100mm或者30-100mm之间的任一值，第二步破碎得到的物料的粒度可以为1mm、5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm或者1-30mm之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述热分解活化焙烧采用回转窑、沸腾焙烧炉或多膛炉进行顺流焙烧；
在一个可选的实施方式中，所述分解活化焙烧的温度为400-800℃，时间为20-360min。
可选的，所述分解活化焙烧的温度可以为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或者400-800℃之间的任一值，时间可以为20min、60min、120min、180min、240min、300min、360min或者20-360min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第二粉碎得到的粉末的粒度为-0.074mm占40-100%；
可选的，所述第二粉碎得到的粉末中-0.074mm占比可以为40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%或者40-100%之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述第二粉碎采用干式磨粉机进行，所述干式磨粉机包括雷蒙磨、干式球磨机、干式棒磨机或气流磨中的任一种。
在一个可选的实施方式中，所述酸溶液包括浓度为40-98%的硫酸；
可选的，硫酸的浓度可以为40%、50%、60%、70%、80%、90%、98%或者40-98%之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述硫酸的添加量为所述第二粉碎得到的粉末的质量的10-55%；
可选的，所述硫酸的添加量可以为所述第二粉碎得到的粉末的质量的10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%或者10-55%之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述混合的时间为10-240min；
可选的，所述混合的时间可以为10min、60min、120min、180min、240min或者10-240min之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述混合使用的混料机为卧式螺带混料机、双螺旋混料机和机械高速混料机中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述低温酸化焙烧的温度为220-450℃，时间为15-360min；
可选的，所述低温酸化焙烧的温度可以为220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或者220-450℃之间的任一值，时间可以为15min、20min、60min、120min、180min、240min、300min、360min或者15-360min之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述低温酸化焙烧采用回转窑或辊道窑，加热方式为间接加热，热源为所述热分解活化焙烧生成的烟气、电加热、天然气加热或煤加热中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述低温酸化焙烧的烟尘采用两道吸收进行处理，第一道吸收的吸收液为水或所述固液分离后渣洗涤得到的洗涤后液，第二道吸收的吸收液为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁浆液中的一种或多种。
在一个可选的实施方式中，所述浸出时添加助浸剂，所述助浸剂包括氟化钙、氟化钠、氟化钾和氟化镁中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述助浸剂的添加量为所述酸化焙砂的质量的0.01%-2%；
可选的，所述助浸剂的添加量可以为所述酸化焙砂的质量的0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%或者0.01%-2%之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述浸出时，溶液的添加量为所述所述酸化焙砂的质量的1.5-6倍；
可选的，所述浸出时，溶液的添加量可以为所述所述酸化焙砂的质量的1.5倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍或者1.5-6倍之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，所述浸出的时间为10-360min。
可选的，所述浸出的时间可以为10min、60min、120min、180min、240min、300min、360min或者10-360min之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一除杂使用的除杂剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述第一除杂使用的除杂剂在使用前与水混合配制成浓度为10-50%的浆液或溶液；
可选的，浆液或溶液的浓度可以为10%、20%、30%、40%、50%或者10-50%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一除杂使用的除杂剂的体积流量为所述浸出矿浆的体积流量的10-50%；
可选的，所述第一除杂使用的除杂剂的体积流量可以为所述浸出矿浆的体积流量的10%、20%、30%、40%、50%或者10-50%之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，进行所述第一除杂时，控制体系pH为3.2-6.0。
可选的，进行所述第一除杂时，控制体系pH可以为3.2、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0或者3.2-6.0之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述固液分离采用浓密机、真胶带过滤机、隔膜压滤机、立式压滤机中的一种或多种；
在一个可选的实施方式中，所述开路浓度为1.5-10g/L；
可选的，所述开路浓度可以为1.5g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L或者1.5-10g/L之间的任一值；
在一个可选的实施方式中，开路的含锂溶液占达到所述开路浓度的含锂溶液的总体积的5-50%。
可选的，开路的含锂溶液占达到所述开路浓度的含锂溶液的总体积的5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%或者5-50%之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述含磷黏土型锂矿中，以质量百分比计算，锂含量为0.05-1%，磷含量为0.01-5%，铁含量为1-10%，氧化铝含量为30-55%，二氧化硅含量为30-50%。
可选的，所述含磷黏土型锂矿中，锂含量可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%或者0.05-1%之间的任一值，磷含量可以为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或者0.01-5%之间的任一值，铁含量可以为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或者1-10%之间的任一值，氧化铝含量可以为30%、35%、40%、45%、50%、55%或者30-55%之间的任一值，二氧化硅含量可以为30%、35%、40%、45%、50%或者30-50%之间的任一值（质量含量）。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，原矿为含锂0.2%，含磷0.4%，含铁3%，含Al2O342%，含SiO241%的含磷黏土型锂矿。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度60mm，之后采用对辊破碎机破碎至粒度10mm，之后采用定量给料机加入回转窑焙烧炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度600℃，焙烧时间为120min；焙烧得到的焙砂采用雷蒙磨粉机磨成粒度-0.074mm占80%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入卧式螺带混料机内，同时采用计量泵添加98%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的20%，粉末物料在混料机内混合30min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入间接加热的回转窑低温焙烧炉内，在250℃酸化焙烧30min，制得酸化焙砂，焙烧烟尘经过2道吸收系统：第1道吸收液为水，吸收烟尘中的粉尘，第2道吸收液为氢氧化钠溶液，吸收烟气中的二氧化硫和酸液，吸收处理后达标排放。
将得到的酸化焙砂加入焙砂质量的2倍的循环溶液中，同时添加焙砂质量0.1%的氟化钙，搅拌浸出30min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%、浓度为50%的碳酸钙浆，控制除杂矿浆pH值为3.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆采用真空胶带过滤机进行过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到5g/L，开路10%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，锂总回收率88%，产出碳酸锂产品符合国家标准（GB/T 11075-2013） Li2CO3-1号品要求。
实施例2
本实施例提供一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，原矿为含锂0.3%，含磷0.9%，含铁5%，含Al2O345%，含SiO227%的含磷黏土型锂矿。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度40mm，之后采用锤式破碎机和反击式破碎机组合，将矿石破碎至粒度5mm，之后采用定量给料机加入沸腾炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度700℃，焙烧时间为90min；焙烧得到的焙砂采用干式球磨 机磨成粒度-0.074mm占65%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入双螺旋混料机内，同时采用计量泵添加80%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的30%，粉末物料在混料机内混合120min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入间接加热的辊道窑料车上，在300℃酸化焙烧60min，制得酸化焙砂，焙烧烟尘经过2道吸收系统：第1道吸收液为系统返回溶液，吸收烟尘中的粉尘，第2道吸收液为氢氧化钙浆液，吸收烟气中的二氧化硫和酸液，吸收处理后达标排放。
将得到的酸化焙砂加入焙砂质量的3倍的循环溶液中，同时添加焙砂质量0.3%的氟化钠，搅拌浸出90 min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的20%，浓度为30%的碳酸钠溶液，控制除杂矿浆pH值为4.0，将浸出溶液中的杂质 离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆先采用浓密机进行浓缩分离，之后采用真空胶带过滤机过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到6g/L，开路15%的溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，锂总回收率90%，产出碳酸锂产品符合国家标准（GB/T 11075-2013）Li2CO3-1号品要求。
实施例3
本实施例提供一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，原矿为含锂0.7%，含磷1.5%，含铁5%，含Al2O349%，含SiO233%的含磷黏土型锂矿。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度80mm，之后采用锤式破碎机，破碎至粒度15mm，之后采用定量给料机加入多膛炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度750℃，焙烧时间为180min；焙烧得到的焙砂采用干式棒磨机磨成粒度-0.074mm占90%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入机械高速混料机内，同时采用计量泵添加60%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的45%，粉末物料在混料机内混合60min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入电间接加热的回转窑内，在350℃酸化焙烧45min，制得酸化焙砂，焙烧烟尘经过2道吸收系统：第1道吸收液为清水，吸收烟尘中的粉尘，第2道吸收液为氢氧化钾溶液，吸收烟气中的二氧化硫和酸液，吸收处理后达标排放。
将得到的酸化焙砂加入焙砂质量4倍的循环溶液中，同时添加焙砂质量0.25%的氟化镁，搅拌浸出150 min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%，浓度为30%的碳酸钾溶液，控制除杂矿浆pH值为4.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆先采用浓密机进行浓缩分离，之后采用隔膜压滤机过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到 8g/L，开路22%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，锂总回收率92%，产出碳酸锂产品符合国家标准（GB/T 11075-2013）Li2CO3-0号品要求。
对比例1
本对比例以组成为含锂0.2%，含磷0.4%，含铁3%，含Al2O342%，含SiO241%的含磷黏土型锂矿为原料，不进行热分解活化焙烧，直接磨粉酸化焙烧提锂，与实施例1进行对比。
包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度60mm，之后采用对辊破碎机破碎至粒度10mm，之后采用烘干机烘干，采用干式球磨机磨粉至粒度-0.074mm占80%，将原矿粉末按浓硫酸添加量为粉末物料质量的20%添加浓度为98%的浓硫酸溶液，粉末物料在混料机内混合20min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入间接加热的回转窑低温焙烧炉内，在250℃酸化焙烧30min，制得酸化焙砂，将得到的酸化焙砂加入焙砂质量的2倍的水中，同时添加焙砂质量0.1%的氟化钙，搅拌浸出30min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%、浓度为50%的碳酸钙浆，控制除杂矿浆pH值为3.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆采用真空胶带过滤机进行过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到5g/L，开路10%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，若不进行热分解活化焙烧，在相同条件下，锂总回收率20%，产出碳酸锂产品达不到国家标准（GB/T 11075-2013） Li2CO3-1号品要求。
对比例2
本对比例以组成为含锂0.2%，含磷0.4%，含铁3%，含Al2O342%，含SiO241%的含磷黏土型锂矿为原料，热分解活化焙烧后不进行低温酸化焙烧，直接加酸浸出，与实施例1进行对比。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度60mm，之后采用对辊破碎机破碎至粒度10mm，之后采用定量给料机加入回转窑焙烧炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度600℃，焙烧时间为120min；焙烧得到的焙砂采用雷蒙磨粉机磨成粒度-0.074mm占80%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入浸出槽中，同时采用计量泵添加98%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的20%，循环溶液量为焙砂质量的2倍，同时添加焙砂质量0.1%的氟化钙，搅拌浸出30min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%、浓度为50%的碳酸钙浆，控制除杂矿浆pH值为3.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆采用真空胶带过滤机进行过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到5g/L，开路10%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，若不进行低温酸化焙烧，在相同条件下，锂总回收率40%，产出碳酸锂产品达不到国家标准（GB/T 11075-2013） Li2CO3-1号品要求。
对比例3
本对比例以组成为含锂0.2%，含磷0.4%，含铁3%，含Al2O342%，含SiO241%的含磷黏土型锂矿为原料，首先将原料磨成粉末，之后再热分解活化焙烧，与实施例1进行对比。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度60mm，之后采用对辊破碎机破碎至粒度10mm，之后采用干式球磨机将原料磨至粒度-0.074mm占60%的粉末，在磨粉的过程中发现，磨粉机内和钢球上有大量结块，磨粉效率较低；之后采用定量给料机加入回转窑焙烧炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度600℃，焙烧时间为120min；焙烧得到的焙砂再采用雷蒙磨粉机磨成粒度-0.074mm占80%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入卧式螺带混料机内，同时采用计量泵添加98%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的20%，粉末物料在混料机内混合30min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入间接加热的回转窑低温焙烧炉内，在250℃酸化焙烧30min，制得酸化焙砂，焙烧烟尘经过2道吸收系统：第1道吸收液为水，吸收烟尘中的粉尘，第2道吸收液为氢氧化钠溶液，吸收烟气中的二氧化硫和酸液，吸收处理后达标排放。
将得到的酸化焙砂加入焙砂质量的2倍的循环溶液中，搅拌浸出30min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%、浓度为50%的碳酸钙浆，控制除杂矿浆pH值为3.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆采用真空胶带过滤机进行过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到5g/L，开路10%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，若热分解活化焙烧处理的物料为粒度-0.074mm占60%的粉末，锂总回收率78%，产出碳酸锂产品符合国家标准（GB/T 11075-2013） Li2CO3-1号品要求。
对比例4
本对比例以组成为含锂0.2%，含磷0.4%，含铁3%，含Al2O342%，含SiO241%的含磷黏土型锂矿为原料，浸出不添加助浸剂，与实施例1进行对比。
该方法包括如下步骤：
先采用锷式破碎机破碎成粒度60mm，之后采用对辊破碎机破碎至粒度10mm，之后采用定量给料机加入回转窑焙烧炉内进行热分解活化，制得焙砂；焙烧采用顺流焙烧（物料走向与烟气走向一致），焙烧温度600℃，焙烧时间为120min；焙烧得到的焙砂采用雷蒙磨粉机磨成粒度-0.074mm占80%的粉末焙砂。
将粉末焙砂采用定量给料机加入卧式螺带混料机内，同时采用计量泵添加98%浓硫酸溶液，浓硫酸添加量为粉末物料质量的20%，粉末物料在混料机内混合30min，制得混酸料；将混酸物料采用定量给料机加入间接加热的回转窑低温焙烧炉内，在250℃酸化焙烧30min，制得酸化焙砂，焙烧烟尘经过2道吸收系统：第1道吸收液为水，吸收烟尘中的粉尘，第2道吸收液为氢氧化钠溶液，吸收烟气中的二氧化硫和酸液，吸收处理后达标排放。
将得到的酸化焙砂加入焙砂质量的2倍的循环溶液中，搅拌浸出30min；将浸出矿浆加入搅拌槽，同时添加体积流量为浸出矿浆体积流量的30%、浓度为50%的碳酸钙浆，控制除杂矿浆pH值为3.5，将浸出溶液中的杂质离子铁、铝、硅和磷共沉淀进入渣中。
将矿浆采用真空胶带过滤机进行过滤和洗涤，滤液和洗涤后溶液大部分作为浸出液循环浸出酸化焙砂，当溶液中锂浓度累积达到5g/L，开路10%溶液采用浓度25%的碳酸钠溶液深度脱除杂质离子，并采用蒸发浓缩的方法将溶液浓缩至锂含量20g/L，趁热加入浓度为25%的碳酸钠溶液，在90℃温度下搅拌2小时，之后过滤，洗涤，烘干，制备出碳酸锂产品。
从黏土型锂矿制备碳酸锂产品，若浸出过程不添加助浸剂，锂总回收率80%，产出碳酸锂产品符合国家标准（GB/T 11075-2013）Li2CO3-1号品要求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，包括：
将所述含磷黏土型锂矿进行第一粉碎，然后进行热分解活化焙烧得到热分解活化焙砂；
将所述热分解活化焙砂进行第二粉碎，然后与酸溶液混合得到混酸料；再将所述混酸料进行低温酸化焙烧得到酸化焙砂；
将所述酸化焙砂进行浸出得到浸出矿浆，进行第一除杂后固液分离得到含锂溶液，所述含锂溶液循环至所述浸出中使用，待所述含锂溶液中锂浓度累积达到开路浓度时，部分所述含锂溶液开路进行第二除杂、浓缩和碳酸盐沉锂得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述第一粉碎包括：
先采用颚式破碎机将所述含磷黏土型锂矿破碎得到粒度为30-100mm的物料，再采用锤式破碎机、对辊破碎机和反击式破碎机中的一种或多种，将物料破碎至粒度为1-30mm。
3.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述热分解活化焙烧采用回转窑、沸腾焙烧炉或多膛炉进行顺流焙烧；
和/或，
所述分解活化焙烧的温度为400-800℃，时间为20-360min。
4.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述第二粉碎得到的粉末的粒度为-0.074mm占40-100%；
和/或，
所述第二粉碎采用干式磨粉机进行，所述干式磨粉机包括雷蒙磨、干式球磨机、干式棒磨机或气流磨中的任一种。
5.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述酸溶液包括浓度为40-98%的硫酸；
和/或，
所述硫酸的添加量为所述第二粉碎得到的粉末的质量的10-55%；
和/或，
所述混合的时间为10-240min；
和/或，
所述混合使用的混料机为卧式螺带混料机、双螺旋混料机和机械高速混料机中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述低温酸化焙烧的温度为220-450℃，时间为15-360min；
和/或，
所述低温酸化焙烧采用回转窑或辊道窑，加热方式为间接加热，热源为所述热分解活化焙烧生成的烟气、电加热、天然气加热或煤加热中的一种或多种；
和/或，
所述低温酸化焙烧的烟尘采用两道吸收进行处理，第一道吸收的吸收液为水或所述固液分离后渣洗涤得到的洗涤后液，第二道吸收的吸收液为石灰乳、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁浆液中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述浸出时添加助浸剂，所述助浸剂包括氟化钙、氟化钠、氟化钾和氟化镁中的一种或多种；
和/或，
所述助浸剂的添加量为所述酸化焙砂的质量的0.01%-2%；
和/或，
所述浸出时，溶液的添加量为所述酸化焙砂的质量的1.5-6倍；
和/或，
所述浸出的时间为10-360min。
8.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述第一除杂使用的除杂剂包括碳酸钙、碳酸钠、碳酸钾和氧化钙中的一种或多种；
和/或，
所述第一除杂使用的除杂剂在使用前与水混合配制成浓度为10-50%的浆液或溶液；
和/或，
所述第一除杂使用的除杂剂的体积流量为所述浸出矿浆的体积流量的10-50%；
和/或，
进行所述第一除杂时，控制体系pH为3.2-6.0。
9.根据权利要求1所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述固液分离采用浓密机、真胶带过滤机、隔膜压滤机、立式压滤机中的一种或多种；
和/或，
所述开路浓度为1.5-10g/L；
和/或，
开路的含锂溶液占达到所述开路浓度的含锂溶液的总体积的5-50%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的从含磷黏土型锂矿中提锂的方法，其特征在于，所述含磷黏土型锂矿中，以质量百分比计算，锂含量为0.05-1%，磷含量为0.01-5%，铁含量为1-10%，氧化铝含量为30-55%，二氧化硅含量为30-50%。
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