CN117019174A - 一种铌酸钾@锌铟硫复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铌酸钾@锌铟硫复合材料及其制备方法与应用。本发明通过将碳酸钾、氧化铌、氯化铵混合均匀后置于马弗炉中，以2～3℃/min升温速率升温，在500～900℃下煅烧反应3～6h，冷却到室温后收集得到铌酸钾；再将铌酸钾分散在二亚乙基三胺和乙二醇的混合溶液中，再加入铟盐、锌盐和硫源，搅拌均匀得到反应前驱溶液；然后将反应前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃溶剂热温度下反应10～36小时，将反应产物冷却至室温，经洗涤、干燥，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料。本发明制备方法具有操作简单、成本低、绿色环保的特点，所得复合材料能够有效改善催化剂中的光生载流子的分离效率，能够保持复合材料长时间的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于光催化复合材料领域，尤其涉及一种铌酸钾@锌铟硫复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能制氢技术是缓解能源和环境危机的重要途径。该领域的研究起源于1972年，Fujishima和Honda等人利用TiO2薄膜以光电化学反应分解水的方式制氢。自此，科学家们开发了很多半导体光催化剂，常见有金属氧化物、硫化物、氮化物。其中，硫化物半导体具有导带电位普遍高于水的还原电位的优点，所以被认为是良好的光催化分解水制氢材料。在此基础上，学者们发现锌铟硫作为三元的硫化物代表，具有原子层状结构和合适的能带结构，比二元硫化物更适合作为光解水制氢材料。因为层状结构的光解水制氢材料不仅能缩短光生载流子的扩散距离，而且能为光化学反应提供更丰富的活性位点。更重要的是，它们的能带结构可以被调控，直至最适合进行光解水制氢。但是，光生载流子容易在锌铟硫材料中快速复合，这严重限制了光催化制氢性能。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种铌酸钾@锌铟硫复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述铌酸钾@锌铟硫复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述铌酸钾@锌铟硫复合材料的应用。
本发明是这样实现的，一种铌酸钾@锌铟硫复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钾、氧化铌、氯化铵混合均匀后置于马弗炉中，以2～3℃/min升温速率升温，在500～900℃下煅烧反应3～6h，冷却到室温后收集得到铌酸钾；
(2)将所述铌酸钾分散在二亚乙基三胺和乙二醇的混合溶液中，再加入铟盐、锌盐和硫源，搅拌均匀得到反应前驱溶液；
(3)将所述反应前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃溶剂热温度下反应10～36小时，将反应产物冷却至室温，经洗涤、干燥，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料，其中，铌酸钾在复合材料中的质量占比为1～90％。
优选地，在步骤(1)中，所述碳酸钾、氧化铌、氯化铵的质量比为0.1～0.9：0.2～1：0.1～10。
优选地，在步骤(2)中，所述铟盐、锌盐和硫源中，锌、铟、硫的摩尔比为x：x：x+1。
优选地，在步骤(2)中，所述铟盐选自醋酸铟、硝酸铟、氯化铟以及硫酸铟中的至少一种；所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌以及硫酸锌中的至少一种；所述硫源选自硫脲、硫粉、硫化钠以及硫代乙酰胺中的至少一种。
优选地，在步骤(2)中，所述混合溶液中二亚乙基三胺、乙二醇的体积比为20～40mL：20～40mL。
优选地，在步骤(3)中，所述洗涤为用蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复三次；所述干燥为在60℃下烘干。
本发明进一步公开了上述方法制备得到的铌酸钾@锌铟硫复合材料。
本发明进一步公开了上述铌酸钾@锌铟硫复合材料在制备光解水制氢催化剂中的应用。
本发明克服现有技术的不足，提供一种铌酸钾@锌铟硫复合材料及其制备方法与应用。在本发明中，通过将锌铟硫与其它材料复合，能够促进光生载流子分离，进而提升光催化制氢性能，考虑到不同半导体材料复合形成光催化剂所需的能带匹配原则，以及光催化体系需要的稳定性和成本问题，本发明选择铌酸钾材料用于锌铟硫的复合，铌酸钾具有独特的晶体结构和能带结构，由共角的八面体NbO6组成，并且具有一维微通道，这有利于促进载流子传输。在本发明制备方法中，铌酸钾的结构受氯化铵的质量以及煅烧温度的影响，铌酸钾和锌铟硫的比例可以通过实验过程进行调控，铌酸钾表面的离子吸附以及缓慢的硫离子的释放过程是原位形成复合材料的关键。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明复合材料的制备不使用任何有毒的原料和昂贵的设备，也不使用苛刻的反应条件，该制备方法具有操作简单、成本低、绿色环保的特点；
(2)本发明复合材料能够有效改善催化剂中的光生载流子的分离效率；鉴于铌酸钾、锌铟硫的复合材料是原位合成的，所以铌酸钾、锌铟硫之间具有紧密的接触界面，并且物理化学性质稳定，能够保持复合材料长时间的光催化活性和稳定性；
(3)本发明为开发高效的铌酸钾@锌铟硫复合材料提供新视角，在复合纳米材料领域具有普适性。
附图说明
图1是本发明效果实施例中复合材料1的X射线衍射图；
图2是本发明效果实施例中复合材料1的扫描电镜照片；
图3是本发明效果实施例中复合材料1的光吸收性能；
图4是本发明效果实施例中复合材料1的能带结构；
图5是本发明效果实施例中复合材料1的光电子能谱图；其中，a是锌谱图，b是铟谱图，c是硫谱图，d是钾谱图，e是铌谱图，f是氧谱图；
图6是本发明效果实施例中复合材料1与其他材料的光催化产氢性能数据对比图；
图7是本发明效果实施例中复合材料1的产氢稳定性数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将3克碳酸钾、5.8克氧化铌、6克氯化铵均匀混合后在马弗炉中850℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在30毫升二亚乙基三胺和30毫升乙二醇混合溶液中，再加入2mol四水合氯化铟、2mol二水合醋酸锌、5mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料1；其中，复合材料1中铌酸钾质量占比为10％。
实施例2
(1)将3克碳酸钾、5.8克氧化铌、8克氯化铵均匀混合后在马弗炉中800℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在20毫升二亚乙基三胺和40毫升乙二醇混合溶液中，再加入1.8mol四水合氯化铟、1.8mol二水合醋酸锌、4.6mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应24小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料2(复合材料中铌酸钾质量占比为25％)。
实施例3
(1)将3克碳酸钾、5.8克氧化铌、10克氯化铵均匀混合后在马弗炉中800℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在30毫升二亚乙基三胺和30毫升乙二醇混合溶液中，再加入1.6mol四水合氯化铟、1.6mol二水合醋酸锌、4.5mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应12小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料3(复合材料中铌酸钾质量占比为40％)。
实施例4
(1)将4克碳酸钾、6.8克氧化铌、8g氯化铵均匀混合后在马弗炉中750℃煅烧5小时，升温速率为2℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在40毫升二亚乙基三胺和20毫升乙二醇混合溶液中，再加入1mol四水合氯化铟、1mol二水合醋酸锌、3mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160℃下反应36小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料4(复合材料中铌酸钾质量占比为55％)。
实施例5
(1)将1.5克碳酸钾、2.5克氧化铌、5g氯化铵均匀混合后在马弗炉中500℃煅烧6小时，升温速率为3℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在40毫升二亚乙基三胺和20毫升乙二醇混合溶液中，再加入2mol四水合氯化铟、2mol二水合醋酸锌、5mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应10小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料5(复合材料中铌酸钾质量占比为1％)。
实施例6
(1)将12克碳酸钾、23克氧化铌、24g氯化铵均匀混合后在马弗炉中500℃煅烧6小时，升温速率为3℃/min，结束后冷却到室温，收集得到铌酸钾；
(2)将步骤(1)的铌酸钾分散在40毫升二亚乙基三胺和20毫升乙二醇混合溶液中，再加入1mol四水合氯化铟、1mol二水合醋酸锌、3mol硫代乙酰胺，搅拌均匀，形成反应前驱溶液；
(3)将反应前去溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应36小时，待其冷却至室温后，用蒸馏水和乙醇依次离心洗涤，重复进行三次；所得固体在60℃下烘干10小时，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料6(复合材料中铌酸钾质量占比为90％)。
效果实施例
本发明效果实施例以上述实施例1制备的复合材料1为对象进行物理化学以及催化性能分析。
一、结构成份分析
对上述复合材料1进行分析，结果如图1～7所示。
从图1中可以看出，铌酸钾和锌铟硫的特征峰都存在，因此证明该材料为铌酸钾和锌铟硫的复合材料。
从图2中可以看出，小块状锌铟硫生长在棒状铌酸钾表面。
从图3中可以看出，复合材料的紫外光吸收性能较好，也可吸收部分可见光，最大吸光带边位置大约在450nm。
从图4中可以看出，铌酸钾和锌铟硫具有交错的能带结构，它们的价带分别为2.71eV和1.36eV，导带位置分别为-0.51eV和-1.06eV。
图5是复合材料1的光电子能谱图，其中，图5a是锌谱图，图5b是铟谱图，图5c是硫谱图，图5d是钾谱图，图5e是铌谱图，图5f是氧谱图。其中，图5a～c显示Zn 2p、In 3d和S2p的峰值向结合能增大的方向移动，而图5d～f中K2p、Nb 2p和O1s的峰值向结合能减小的方向移动。这一现象表明，锌铟硫的电子密度降低，而铌酸钾的电子密度增加。因此，对于铌酸钾@锌铟硫复合材料来说，界面上的电子从锌铟硫转移到了铌酸钾。
二、催化性能分析
采用在线光催化设备(北京泊菲莱在线光催化分析系统Labsolar-6A)进行水分解制氢实验，以300W氙灯(配备400nm滤光片)作为可见光光源，将合成的20毫克铌酸钾@锌铟硫复合材料1分散在80毫升水溶液中(含0.3M硫化钠/0.25M亚硫酸钠)，并原位光沉积1％的Pt纳米颗粒作为助催化剂。可见光辐照前进行完全脱气，以除去溶解在水溶液中的空气。整个过程采用乙醇循环冷阱，将光催化反应温度控制在6℃。使用气相色谱(FULI 979011)和TCD检测器在线定量分析生成的气体产物。
结果如图6～7所示，图6是各材料的光催化产氢活性数据对比图，表明铌酸钾@锌铟硫复合材料的光解水制氢活性明显优于铌酸钾和锌铟硫材料单独进行光催化制氢，并且产氢活性受铌酸钾在复合材料中的占比影响，最终呈现出的排序为铌酸钾@锌铟硫-10>铌酸钾@锌铟硫-25>铌酸钾@锌铟硫-40>铌酸钾@锌铟硫-55>锌铟硫>铌酸钾。图7是复合材料1的产氢稳定性数据图，经过四个周期的光催化产氢测试，发现复合材料1的产氢活性基本保持不变。因此，从图中可以看出，铌酸钾@锌铟硫复合材料1具有良好的光催化制氢性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种铌酸钾@锌铟硫复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将碳酸钾、氧化铌、氯化铵混合均匀后置于马弗炉中，以2～3℃/min升温速率升温，在500～900℃下煅烧反应3～6h，冷却到室温后收集得到铌酸钾；
(2)将所述铌酸钾分散在二亚乙基三胺和乙二醇的混合溶液中，再加入铟盐、锌盐和硫源，搅拌均匀得到反应前驱溶液；
(3)将所述反应前驱溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃溶剂热温度下反应10～36小时，将反应产物冷却至室温，经洗涤、干燥，得到铌酸钾@锌铟硫复合材料，其中，铌酸钾在复合材料中的质量占比为1～90％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碳酸钾、氧化铌、氯化铵的质量比为0.1～0.9：0.2～1：0.1～10。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铟盐、锌盐和硫源中，锌、铟、硫的摩尔比为x：x：x+1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铟盐选自醋酸铟、硝酸铟、氯化铟以及硫酸铟中的至少一种；所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌以及硫酸锌中的至少一种；所述硫源选自硫脲、硫粉、硫化钠以及硫代乙酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述混合溶液中二亚乙基三胺、乙二醇的体积比为20～40mL：20～40mL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述洗涤为用蒸馏水和乙醇依次洗涤，重复三次；所述干燥为在60℃下烘干。
7.权利要求1～6任一项所述方法制备得到的铌酸钾@锌铟硫复合材料。
8.权利要求7所述的铌酸钾@锌铟硫复合材料在制备光解水制氢催化剂中的应用。
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