CN113680359A - 氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料及其制备方法。发明在复合材料中引入锡离子，可以提高其光催化还原水体中六价铬及分解水产氢的效率。与引入未进行锡离子修饰的碳化钛量子点的三氧化钨/碳化钛量子点/硫化铟复合材料相比，本发明构建的Z型异质结复合材料能够显著提高光催化效率。实验证实，三氧化钨/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟复合材料在可见光下分别快速还原水体中六价铬和分解水产氢的性能均明显优于三氧化钨/碳化钛量子点/硫化铟。其中，在可见光下照射6 min后，氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结所在的水体中六价铬被完全地还原去除。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料及其光催化技术领域，具体涉及一种氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料的制备方法及其在可见光条件下有效去除水体中污染物和光催化分解水产氢的应用。
背景技术
光催化技术因其在解决环境污染与能源危机等问题的潜在应用而受到广泛的关注。为了解决日益严重的环境和能源危机，越来越多的半导体材料被应用在催化领域，其中量子点材料由于体积较小产生的量子限制会导致带隙扩大，使其具有更好的理化性质可调性，更丰富的活性边缘位点，从而在近期的研究中逐渐展现出较强的竞争力。现有技术（CN111974427A）以碳化钛量子点为电子传递介质，首先使用温和的刻蚀方法制备初步分层的碳化钛溶液，再通过简单的多次冻融加超声的方法高效制备碳化钛量子点，然后静置吸附使量子点均匀地负载在三氧化钨纳米棒表面，最后通过回流生长硫化铟纳米片构筑氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z 型异质结复合材料，具有催化活性。不过经过进一步的研究，发现该催化剂的催化速率还有进一步的提升空间。
发明内容
本发明的目的是提供一种在可见光响应的氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料及其制备方法。锡金属离子具有高电导率、较低的放电点位和环境友好性；新型二维层状化合物碳化钛作为一种过渡金属碳化物，具有良好的金属导电性、亲水性和丰富的活性催化位点。二者所构建的锡离子修饰的碳化钛量子点可以代替贵金属作为异质结中的电子传递介质，增强电子迁移能力，在可见光的照射下分别实现光催化处理水体中污染物和分解水产氢。
本发明首先制备碳化钛量子点，之后在碳化钛量子点水溶液中投入二价锡化合物，通过简单的超声方法将二价锡离子成功锚定在预先刻蚀好的碳化钛量子点表面，得到锡离子修饰的碳化钛量子点；之后将水热法制备的三氧化钨纳米棒分散在含有锡离子修饰的碳化钛量子点水溶液中，搅拌一段时间并静置，经过冻干处理后得到负载有锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒粉末；再将上述粉末与铟化合物和硫化合物搅拌混合均匀，在恒温条件下进行回流反应，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结纳米复合材料。本发明在复合材料中引入锡离子，可以提高光催化处理污染物以及分解水产氢的效率。与引入未进行锡离子修饰的碳化钛量子点的三氧化钨/碳化钛量子点/硫化铟复合材料相比，本发明构建的Z型异质结复合材料能够显著提高光催化效率。实验证实，三氧化钨/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟复合材料在可见光下分别还原水体中六价铬和光催化分解水产氢的性能均明显优于三氧化钨/碳化钛量子点/硫化铟。
为了达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：
氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料，包括氧化钨纳米棒、锡离子修饰的碳化钛量子点以及硫化铟纳米片；优选的，由氧化钨纳米棒、锡离子修饰的碳化钛量子点以及硫化铟纳米片组成。
本发明公开了上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备方法，包括以下步骤：在碳化钛量子点上引入锡离子，得到锡离子修饰的碳化钛量子点；然后在氧化物纳米棒上负载所述锡离子修饰的碳化钛量子点，得到负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒；再将负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒、铟化合物和硫化合物在溶剂中反应，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料，为Z型异质结复合材料。
本发明中，氧化钨纳米棒与碳化钛量子点都为现有产品，参照已公开专利（CN111974427A）制备；铟化合物为四水合三氯化铟、四点五水合硝酸铟等铟化合物，优选为四水合三氯化铟；硫化合物为九水合硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲等硫化合物，优选为硫代乙酰胺；溶剂为醇，优选乙二醇。
本发明中，以锡化合物、碳化钛量子点为原料，通过超声辅助将锡化合物中电正性的二价锡离子静电吸附作用锚定在表面带有电负性的-OH和-F末端基团的碳化钛量子点的周围，得到锡离子修饰的碳化钛量子点；将氧化钨纳米棒粉末分散于含有锡离子修饰的碳化钛量子点水溶液中，搅拌一段时间后静置，得到负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒；将上述负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒与铟化合物、硫化合物在溶剂中恒温回流反应，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料，为Z型异质结材料。
本发明中，锡化合物为水溶性二价锡化合物，优选为氯化亚锡二水合物；锡化合物与碳化钛量子点的质量比为30～50∶12，优选35～45∶12。上述超声制备锡离子修饰的碳化钛量子点时，超声的功率为400～600 W，时间为100～150 min。
本发明中二价锡离子参与构建了Z型异质结复合材料，增加了反应物与催化活性位点的接触，进而提高了光催化的催化效率。本发明公开了上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料在去除水体污染物中的应用或者在光催化产氢中的应用。
本发明公开了含污染物水体的处理方法，包括以下步骤，将上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料加入含污染物的水体中，完成含污染物水体处理。优选的，将上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料加入含污染物的水体中，可见光照射下完成含污染物水体的处理。进一步优选的，污染物为重金属或者有机污染物，比如六价铬、双酚A，尤其是，可见光照射下实现水体中剧毒的六价铬离子完全转化为低毒的三价铬离子，使铬重金属离子的毒性大大降低。
本发明公开了一种光催化产氢的方法，包括以下步骤，将上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料、牺牲剂加入水中，完成光催化产氢。优选的，将上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料加入水中，可见光照射下完成光催化产氢。
本发明中，光催化产氢过程中的牺牲剂为硫化钠、亚硫酸钠、硫酸钠等，优选为硫化钠和亚硫酸钠。
本发明优点：
本发明公开的含锡离子的Z型异质结复合材料，锡离子的引入加速了电子的转移，增强了光催化性能；在可见光区具有较强的光吸收能力，是一种性能优良的可见光催化材料，用于催化去除六价铬重金属离子等污染物以及光催化分解水产氢时仅需可见光源提供光照；作为具体的氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料光催化分解水产氢实验，随着光照时间的延长，氢气的产量在增加，在可见光照射5 h后，氢气的产量为75 微摩尔/克，相同条件下硫化铟和未经锡离子修饰的量子点的氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料光照5 h后，氢气产量为10.7 微摩尔/克和12.3微摩尔/克。作为具体的氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料还原六价铬实验，随着光照时间的延长，六价铬的吸光度逐渐减少，说明水体中六价铬的浓度也在随之降低，在可见光照射30 s、60 s、360 s后，氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结所在的水体中六价铬去除率分别达到68 %、77%、100 %。其中氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结对于水体中六价铬的去除速率是未经锡离子修饰的氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的2.1倍。而且本发明公开的含锡离子修饰的碳化钛量子点的Z型异质结原料廉价易得，制备方法简单，有利于其进一步的推广使用。
附图说明
图1为锡离子修饰的碳化钛量子点的透射电镜图；
图2为锡离子修饰的碳化钛量子点和碳化钛量子点的X射线光电子能谱图；
图3为氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/氧化铟纳米片Z型异质结的扫描电镜图；
图4为氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/氧化铟纳米片Z型异质结、氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/氧化铟纳米片Z型异质结、三氧化钨和硫化铟光催化产氢速率图；
图5为氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/氧化铟纳米片Z型异质结和氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/氧化铟纳米片Z型异质结分别对水中六价铬离子的催化还原转化曲线图。
具体实施方式
本发明通过结合简单的超声法、水热法和回流法等制备方法构建了一种含锡离子修饰的碳化钛量子点的Z型异质结用于处理水体污染物以及光催化分解水产氢，其中锡离子修饰的碳化钛量子点具有良好的类金属导电性，是一种良好的介质材料。
本发明氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料的制备方法为：首先参照已公开专利（CN111974427A）制备碳化钛量子点，表面带有负离子；然后通过超声辅助将锡化合物中电正性的二价锡离子静电吸附作用锚定在表面带有电负性的-OH和-F末端基团的碳化钛量子点的周围，得到锡离子修饰的碳化钛量子点；之后将参照已公开专利（CN111974427A）制备的三氧化钨纳米棒置于所述量子点的水溶液中，搅拌后静置，得到负载锡离子修饰的量子点的氧化钨纳米棒；将铟化合物、硫化合物、所述负载量子点的氧化钨纳米棒进行回流反应，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料。本发明中锡离子与碳化钛量子点结合后形成的锡离子修饰的碳化钛量子点参与构建的Z型异质结复合材料，较未经锡离子修饰的碳化钛量子点参与构建的异质结复合材料具有更强的光催化性能。
本发明所涉及的原料都是市售常规产品，具体操作方法以及测试方法都是本领域常规方法，如果没有特别指出温度、气体环境，都是在室温、常规环境下进行。
实施例一锡离子修饰的碳化钛量子点的制备
取120 mL参照已公开专利（CN111974427A实施例一）制备的碳化钛量子点水溶液（100 mg/L）置于反应茄形瓶中，再加入40 mg的氯化亚锡二水合物，再使用真空泵抽出茄形瓶中的空气，使茄形瓶内环境为真空，之后用封口条密封茄形瓶，然后在室温条件下600 W超声2 h，得到锡离子修饰的碳化钛量子点溶液，用于实施例二。
附图1为上述的得到的碳化钛量子点的透射电镜图，从上述图中可以明显看到，锡离子修饰的碳化钛量子点尺寸单一且分散均匀。附图2为上述得到的锡离子修饰的碳化钛量子点的X射线光电子能谱图，从图中可以看出，与未经修饰的量子点相比，修饰后的碳化钛量子点有明显锡离子的峰出现，证明了锡离子成功地修饰在碳化钛量子点周围。
实施例二 氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料的制备
具体步骤如下：取0.1 g参照已公开专利（CN111974427A实施例二）制备的三氧化钨纳米棒粉末加入到上述实施例一的锡离子修饰的碳化钛量子点水溶液中，在真空环境下搅拌（1000 rpm）12 h后在室温下静置12 h，然后将其在冻干机中冻干得到负载锡离子修饰的碳化钛量子点的三氧化钨纳米棒粉末。
将57.95 mg负载锡离子修饰的碳化钛量子点的三氧化钨纳米棒粉末分散到10 mL乙二醇；取205 mg三氯化铟四水合物溶于15 mL乙二醇中；再将两种乙二醇溶液在烧瓶中混合，之后加入硫代乙酰胺79 mg；然后将烧瓶接上球形冷凝管和三通阀，接口处密封好，先用真空泵抽走烧瓶和冷凝管中的空气，再用气囊鼓入氩气，将上述装置置于油浴锅中，接入冷凝水后在95 ℃下回流90 min，回流结束后将烧瓶放入冰水混合物中快速降温，冷却后的反应产物先用乙醇和水的混合溶剂洗涤2次，再用乙醇洗涤离心1次，然后在真空干燥箱内干燥至恒重，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料，用于以下双酚A、六价铬去除以及光催化分解水产氢的处理。
附图3为上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结的扫描电镜图，从图中可以看出硫化铟纳米片被成功负载。
对比例一 硫化铟纳米片的制备
具体步骤如下：参照已公开专利（CN111974427A对比例二）制备硫化铟纳米片。
对比例二 氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备
具体步骤如下：参照已公开专利（CN111974427A实施例三）制备氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料。
实施例三 氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结光催化产氢实验
具体步骤如下：取10 mg上述所得的氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质复合材料，置于10 mL含0.1 mol/L的硫化钠和0.1 mol/L的亚硫酸钠水溶液中。使用300 W氙灯作为光源，密闭光催化反应器作为反应容器，用注射器每1 h抽取5 mL光催化反应器中的气体。将5 mL气体组分间歇性地提取并注入带有热导检测器的气相色谱仪中。使用氢气摩尔数与峰面积的校准曲线计算产生的氢气量。
附图4为氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结光催化产氢图。从图中可以清楚地看出随着光照时间的延长，氢气的产量在增加。在可见光照射5 h后，氢气的产量为75 微摩尔/克，相同条件下硫化铟（对比例一）和未经锡离子修饰的量子点的氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料（对比例二）光照5 h后，氢气产量分别为10.7 微摩尔/克和12.3微摩尔/克；三氧化钨（CN111974427A实施例二）光照条件下未产生氢气。单纯的碳化钛量子点没有催化作用，不可以光催化产氢。
实施例四 氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结对水体中六价铬的光催化还原实验
具体步骤如下：取5 mg上述所得的氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质复合材料，置于含20 mL浓度为10 mg/L的重铬酸钾水溶液（六价铬离子浓度为20 mg/L）中。黑暗条件下吸附60 min以达到吸附平衡。平衡后使用300 W氙灯作为光源，每3 min取1 mL，用0.22 µm水系滤头过滤后，加入到离心管中，加入显色剂，使用紫外分光光度计检测，由吸光度计算得到六价铬降解效率，其中把六价铬初始浓度标记为100 %。随着光照时间的增加，六价铬浓度逐渐降低伴随着吸光度的逐渐下降，从而得到具体的六价铬催化还原转化曲线。
附图5为氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结和氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结分别对水中六价铬离子的催化还原转化曲线，前60 min为黑暗条件下的吸附平衡时间。从图中可以清楚地看出，随着光照时间的延长，六价铬的吸光度逐渐减少，说明水体中六价铬的浓度也在随之降低，在可见光照射30 s后，氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结所在的水体中六价铬去除率即可达到68 %；在可见光照射60 s时，水体中六价铬去除率提升至77 %；在可见光照射360 s后，催化剂所在的水体中六价铬被完全去除；相同的条件下，三氧化钨粉末（CN111974427A实施例二）光照30 s、60 s、360 s后，水体中的六价铬几乎未被还原去除；硫化铟纳米片（对比例一）光照30 s、60 s、360 s后，水体中的六价铬去除率分别为14 %、15%、38 %；未经锡离子修饰的氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料（对比例二）光照30 s、60 s、360 s后，水体中的六价铬去除率分别为53%、63 %、86 %。其中氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结对于水体中六价铬的去除速率是未经锡离子修饰的氧化钨纳米棒/碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的2.1倍。单纯的碳化钛量子点没有催化作用，不可以催化还原六价铬。
参照已公开专利（CN111974427A实施例四）的方法进行双酚A降解实验，上述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质复合材料在可见光照射45分钟后，双酚A的去除率达到78%，明显高于无锡离子掺杂复合材料的68%去除率。
与氧化锡半导体材料与其他半导体结合构成异质结，利用氧化锡这种半导体的特性不同，本发明采用的锡离子是将锡离子与碳化钛量子点结合作为电子传递介质，主体是碳化钛量子点，锡起到促进作用。本发明首先制备碳化钛量子点，之后利用静电吸附作用将电正性的锡离子锚定在表面带-OH和-F末端基团的碳化钛量子点周围，以制备锡离子修饰的碳化钛量子点；然后进一步通过静电吸附自组装作用使锡离子修饰的碳化钛量子点均匀地负载在三氧化钨纳米棒表面，最后通过回流生长硫化铟纳米片构筑氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片Z型异质结复合材料；所得复合材料能够加快光生电子的转移，同时也解决了纳米级量子点易团聚的问题，大大提高了光生电子的利用率。
Claims (10)
1.一种氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料，其特征在于，包括氧化钨纳米棒、锡离子修饰的碳化钛量子点以及硫化铟纳米片。
2.根据权利要求1所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料，其特征在于，在碳化钛量子点上引入锡离子，得到锡离子修饰的碳化钛量子点。
3.权利要求1所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在碳化钛量子点上引入锡离子，得到锡离子修饰的碳化钛量子点；然后在氧化物纳米棒上负载所述锡离子修饰的碳化钛量子点，得到负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒；再将负载锡离子修饰的碳化钛量子点的氧化钨纳米棒、铟化合物和硫化合物在溶剂中反应，得到氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料。
4.根据权利要求3所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，铟化合物为四水合三氯化铟或者四点五水合硝酸铟；硫化合物为九水合硫化钠、硫代乙酰胺或者硫脲等硫化合物；溶剂为醇。
5.根据权利要求3所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，以锡化合物、碳化钛量子点为原料，采用超声法得到锡离子修饰的碳化钛量子点。
6.根据权利要求3所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料的制备方法，其特征在于，锡化合物为氯化亚锡二水合物；氯化亚锡二水合物与碳化钛量子点的质量比为30～50∶12；超声法制备锡离子修饰的碳化钛量子点时，超声的功率为400～600 W，时间为100～150 min。
7.权利要求1所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料在去除水体污染物中的应用或者在光催化产氢中的应用。
8.一种含污染物水体的处理方法，其特征在于，包括以下步骤，将权利要求1所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料加入含污染物的水体中，光催化完成含污染物水体处理。
9.一种光催化产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤，将权利要求1所述氧化钨纳米棒/锡离子修饰的碳化钛量子点/硫化铟纳米片复合材料、牺牲剂加入水中，完成光催化产氢。
10.根据权利要求8或者9所述的方法，其特征在于，光催化为可见光催化。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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