CN117013113A - 凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 - Google Patents
凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117013113A CN117013113A CN202210457658.XA CN202210457658A CN117013113A CN 117013113 A CN117013113 A CN 117013113A CN 202210457658 A CN202210457658 A CN 202210457658A CN 117013113 A CN117013113 A CN 117013113A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- battery
- formation
- lithium ion
- stage
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 63
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- -1 benzene ring compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000284 resting effect Effects 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 238000001258 electrochemical gelation Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 2
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 206010016766 flatulence Diseases 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
- H01M10/446—Initial charging measures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池，该方法包括：将未化成的锂离子电池依次进行第一阶段化成和第二阶段化成；第一阶段化成包括阶梯充电化成；第二阶段化成包括，以电流Cs1充电至电池电压为Vs1，然后在Vs1下恒压充电至截止电流为Cs2，再以电流Cs2充电至电池电压为Vs，然后在第二阶段化成的条件下进行静置；Vs为4‑4.2V，Vs1＜Vs，Cs2＜Cs1；所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为60‑90℃，静置时间ts为1‑10h。通过上述方法制得的凝胶锂离子电池，可以在保证电池安全性能的同时，有效降低电池内阻，提高电池的倍率、低温和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种高电压、高能量密度且对环境友好的电池，广泛应用于3C、动力汽车等人们日常生活的各个领域。但是近年来，对于动力电池着火爆炸事件也屡有发生，因此在追求越来越高的能量密度的同时，锂离子电池的安全问题也不容忽视。作为一种安全性能的优化方案，凝胶锂离子电池受到了广泛的关注，凝胶电池通过固化电解液，降低电解液的流动性，可以显著提升电池的安全性能。
现有技术中在电池装配注液完成后，通过化成和老化工艺对电池进行激活，使形成的SEI膜性质和组成更加稳定，保证电池电化学性能的稳定性。但是为了保证电池的性能，通常电池在高温条件下均放置较长的时间。
现有的凝胶电解液普遍采用热聚合方式，即在电解液中加入聚合单体和引发剂，再通过加热聚合实现电解液凝胶化。但是现有技术中，通过引发剂聚合的凝胶化不均匀，同时由于电解液中引发剂的引入，包括单体的残留，对正负极的兼容性不佳，电池的性能影响较大。容易导致凝胶电池内阻过大而导致电池倍率、低温、循环等性能不佳的问题，及电芯胀气，如何保证凝胶电池安全性能的同时提高电池的电性能是当前行业中面临的重要问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有化成工艺下凝胶锂离子电池内阻过大而导致电池倍率、低温、循环等性能不佳问题，提供一种凝胶锂离子电池化成方法和凝胶锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种凝胶锂离子电池化成方法，其中，将未化成的锂离子电池依次进行第一阶段化成和第二阶段化成；其中，
第一阶段化成包括阶梯充电化成；
第二阶段化成包括，在第二阶段化成的条件下进行静置；
其中，所述第二阶段化成的条件包括：采用渐进式充电至电池电压为Vs，然后在第二阶段化成的条件下进行静置；
其中，所述渐进式充电包括：以电流Cs1充电至电池电压为Vs1，然后在Vs1下恒压充电至截止电流为Cs2，再以电流Cs2充电至电池电压为Vs；
其中，Vs为4-4.2V，Vs1＜Vs，Cs2＜Cs1；
其中，所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为60-90℃，静置时间ts为1-10h。
本发明第二方面提供上述第一方面所述的化成方法在凝胶锂离子电池制备过程中的应用。
本发明第三方面提供一种凝胶锂离子电池，其中，所述凝胶锂离子电池是未化成的锂离子电池通过上述第一方面所述的化成方法处理得到的。
本发明获得的有益效果如下：
(1)本发明提供的凝胶锂离子电池化成方法，针对采用电化学聚合的凝胶电池可以有效提升凝胶单体的凝胶效率和效果，通过第一阶段化成和第二阶段化成即可完成化成工艺步骤，再进行二封后即可进行正常的分容，大幅缩短现有技术中化成-老化工艺的时间，提高生产效率，配合引入可电化学原位聚合的单体，能够实现聚合单体在电极表面原位固化。
(2)通过本发明提供的凝胶锂离子电池化成方法获得的凝胶锂离子电池，可以在保证电池安全性能的同时，有效降低电池内阻，提高电池的倍率、低温和循环性能。
附图说明
图1是实施例1中化成工艺流程示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，术语“SEI”为“solid electrolyte interphase”的缩写，是指在液态锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的一层覆盖于电极材料表面的钝化层。
本发明第一方面提供一种凝胶锂离子电池化成方法，其中，将未化成的的锂离子电池依次进行第一阶段化成和第二阶段化成；其中，
第一阶段化成包括阶梯充电化成；
第二阶段化成包括：采用渐进式充电至电池电压为Vs，然后在第二阶段化成的条件下进行静置；
其中，所述渐进式充电包括：以电流Cs1充电至电池电压为Vs1，然后在Vs1下恒压充电至截止电流为Cs2，再以电流Cs2充电至电池电压为Vs；
其中，Vs为4-4.2V，Vs1＜Vs，Cs2＜Cs1；
其中，所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为60-90℃，静置时间ts为1-10h。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，所述未化成的锂离子电池指已经完成装配并进行电解液注液封装(也称为“注液一封”)后的电池，所述未化成的锂离子电池在完成化成工艺步骤，再进行二封后即可进行正常的分容。
在本发明中，本领域技术人员可以理解的是，所述渐进式充电指的是，先通过较大电流下的恒流充电，再通过恒压充电至较小的截止电流，再在该截止电流下进行恒流充电至目标电压。对于未化成的锂离子电池，先通过第一阶段化成对电池进行充电活化，再通过第二阶段化成，一方面通过渐进式充电能够有效降低电压极化，减少电压降，保证预聚合反应的充分进行，从而有助于提高化成后电池的电化学性能，另一方面达到充分在特定的电压下进行高温静置在保证凝胶电池安全性能的同时可以改善凝胶电池的电性能。
在本发明中，根据不同的电池体系，所述Vs1可以相对应的进行调整，优选地，以渐进式充电末端Vs下对应的充电容量为电池理论容量计，以电流Cs1充电至电池电压为Vs1时对应的充电容量可以为电池理论容量的65-75％。优选地，所述渐进式充电中，Vs1为3.95-4.05V，Vs为4-4.15V。
在本发明中，优选地，Cs1为0.1-0.3C，进一步优选为0.1-0.25C。
在本发明中，优选地，Cs2为0.05-0.1C，进一步优选为0.05-0.08C。在上述优选的情况下，有利于进一步降低电压极化，减少电压降，提高化成后电池的电化学性能。
在本发明中，优选地，所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为75-85℃，静置时间ts为3-7h。在上述优选的情况下，有利于提高电池的凝胶效果。如果温度过高，可能会使电池内阻进一步增大，影响电池的循环和存储性能；如果静置电压过低，电池凝胶效果会变差，从而降低电池的安全性能；如果静置时间过长，可能会导致电池内阻显著增加，损伤电池的循环性能。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述第二阶段化成的条件包括：对电池施加外加压力。具体地，可以通过夹具对电池施加外加压力。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电池的外加压力ps为0-0.5MPa，进一步优选为0.1-0.2MPa。通过对电池施加外加压力，有助于降低电池内阻，减少高温存储的膨胀率。
在本发明中，对电池施加外加压力的方式可以采用本领域常规的操作进行，例如可以通过设置夹具，夹具压力记为电池的外加压力。
在本发明中，对于第一阶段化成的具体操作没有特殊的限制，可以采用本领域常规的化成工艺。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述第一阶段化成中，所述阶梯充电化成包括三段阶梯充电化成，包括：
首先以电流C1充电，接着以电流C2充电，再以电流C3充电；
其中，C1<C2<C3。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，C1为0.01-0.1C，C1下充电时间t1为2-5h；C2为0.05-0.2C，C2下充电时间t2为1-4h；C3为0.1-0.3C，C3下充电时间t3为0.5-3h。通过采用小电流对电池进行充电活化，有助于在负极表面形成均匀致密的SEI膜。
根据本发明中的一种优选的实施方式，其中，所述第一阶段化成中，温度T1为30-60℃，优选为50-60℃；电池的外加压力p1为0-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa。
在本发明中，对于所述未化成的锂离子电池的产品外观、规格没有特殊的限制，能够适用于各种采用电化学凝胶聚合的电池。例如可以为软包锂离子电池，也可以是铝壳或圆柱锂离子电池。
在本发明中，所述未化成的锂离子电池中含有正极、负极和电解液，对于未化成的锂离子电池中的正极和负极的活性材料没有严格的限制，可以选自本领域任意常规的正极活性材料和负极活性材料。
优选地，所述正极的活性材料为三元正极材料或高镍正极材料，所述高镍正极材料是指含镍三元正极材料中，镍离子在除锂离子以外的其他金属离子总量中的摩尔百分表，包括但不限于Ni83，Ni50，Ni60，Ni70，Ni80，Ni88，Ni90等正极材料，其中，Ni83是指镍离子在正极活性材料中除锂离子以外的其他金属离子总量中的含量为83mol％的含镍三元正极材料。
优选地，所述负极的活性材料为硅基负极材料和/或碳基负极材料，进一步优选为碳、碳包覆硅和氧化亚硅中的至少一种。
在本发明中，所述未化成的锂离子电池中的电解液的选择范围较宽，优选地，所述未化成的锂离子电池所包含的电解液中含有电聚合单体。
在本发明中，所述电聚合单体指可以发生电化学聚合反应的单体化合物。在发明中对于所述的电聚合单体的具体种类的选择范围较宽，可以采用任意的可以通过电聚合的单体添加剂。
现有技术中，由于电解液中引发剂的引入，电聚合单体在电池表面难于均匀聚合，从而影响电池的性能，但是在本发明中，配合本发明提供的凝胶锂离子电池化成方法能够实现聚合单体在电极表面原位固化。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电聚合单体的聚合电压为4-4.2V，优选为4-4.1V。在上述优选的条件下，有利于在不胀气的情况下电解液凝胶化。
进一步优选地，所述电聚合单体选自噻吩、吡咯、苯胺、苯环化合物、含有硫磷双键的硫磷化合物、异硫氰基化合物、丙烯酸酯及其衍生物、含氮杂环化合物中的至少一种。
根据本发明中特别优选的一种实施方式，所述电聚合单体具有式1所示的结构：
其中，X、Y分别独立地选自异硫氰基、环己烷基、烷氧基、苯基和卤素中的至少一种。进一步优选地，所述电聚合单体为以下化合物中的至少一种：
采用上述优选的交联剂，有利于进一步提高电池凝胶化的效果，大大提升电池的硬度，从而提升电池的电性能。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电解液中还包括交联剂，电聚合单体和交联剂协同作用，可进一步改善凝胶锂离子电池的凝胶效果，配合上述化成方法，在凝胶锂离子电池化成过程中，有利于电解液的均匀和快速的形成网络状的凝胶化。
例如，可以采用如下式8所示结构的交联剂(标记为PVA-CN-1)。
其中m为1-100，n为1-100，Mw＝3000g/mol。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电解液中，以电解液的总量计，所述电聚合单体的含量为0.5-10重量％，优选为1-9重量％。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电解液中，以电解液的总量计，所述交联剂的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-4重量％。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电解液中还含有锂盐和有机溶剂，所述锂盐和有机溶剂可以选自本领域常规使用的物质。优选地，所述锂盐为LiPF6、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种；优选地，所述有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种，进一步优选地，所述有机溶剂中包含EC、DMC和EMC。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述有机溶剂中EC的含量为20-40重量％，DMC的含量为0-50重量％，EMC的含量为0-50重量％。
根据本发明中的一种优选的实施方式，所述电解液中，所述有机溶剂的含量为80-90重量％；以锂元素计，所述锂盐的含量为10-20重量％。
根据本发明中的一种优选的实施方式，为获得所述未化成的锂离子电池，还包括所述注液一封后进行陈化过程，优选的，所述陈化的条件为：温度为50-60℃，放置时间为45-50h，在上述优选的条件下，有利于电解液的充分浸润。
本发明第二方面提供上述第一方面所述的化成方法在凝胶锂离子电池制备过程中的应用。在凝胶锂离子电池制备过程中，采用本发明所述的化成方法，在化成的同时，提高凝胶单体的凝胶效率和效果。
本发明第三方面提供一种凝胶锂离子电池，其中，所述凝胶锂离子电池是未化成的锂离子电池通过上述第一方面所述的化成方法处理得到的。通过本发明提供的凝胶锂离子电池化成方法获得的凝胶锂离子电池，可以在保证电池安全性能的同时，有效降低电池内阻，提高电池的倍率、低温和循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中采用的原料均来自于商购。
实施例1
(1)电解液配置：在水含量小于1ppm，氧含量小于2ppm的手套箱中将300g的EC，600g的EMC，100g的DEC混合，加入适量的充分干燥的LiPF6使得电解液锂盐浓度为1mol/L，得到基础电解液。在基础电解液中加入5wt％SPNCS-1和3wt％PVA-CN-1(Mw＝3000g/mol)得到电解液E1，其中，SPNCS-1的聚合电压为4.05V。
(2)电池制作：将正极物质Ni83、炭黑、CNT、PVDF以100：0.6：0.6：1.5的比例混合均匀后涂覆在12μm的铝箔上，然后在85℃下烘干。将石墨材料、炭黑、SBR、CMC以100：0.9：1.9：1.5的比例混合均匀涂覆在8μm的铜箔上，然后在90℃下烘干。以陶瓷隔膜作为隔膜，将正负极片以卷绕或叠片的形式做成电池C1。
(3)电池注液：以3g/Ah注液系数对电池进行注液后再封口，再在55℃放置48h使得电解液充分浸润。
(4)第一阶段化成：采用T1＝55℃，p1＝0.3MPa；C1＝0.05C，t1＝3.5h；C2＝0.1C，t2＝3h；C3＝0.2C，t3＝1.5h；即在55℃下夹具压力为0.3MPa进行化成，首先以0.05C充电3.5h，接着以0.1C充电3h，再以0.2C充电1.5h，按以上条件及工步首先进行阶梯充电化成。
(5)第二阶段化成：带夹具压力ps＝0.1MPa，采用充电电流Cs1＝0.1C继续充满电至Vs1＝4.05V，并恒压至截止电流Cs2＝0.06C；再采用充电电流Cs2＝0.06C继续充满电至Vs＝4.1V，在Ts＝80℃的环境箱中放置4h(ts＝4h)，得到化成后的电池C1。化成条件如表1所示。
以上化成工艺流程如图1所示。
实施例2
按照实施例1中的方法，不同的是，采用不带夹具压力“ps＝0MPa”替换“ps＝0.1MPa”，得到化成后的电池C2。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例3
按照实施例1中的方法，不同的是，采用带夹具压力“ps＝0.15MPa”替换“ps＝0.1MPa”，得到化成后的电池C3。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例4
按照实施例1中的方法，不同的是，采用带夹具压力“ps＝0.2MPa”替换“ps＝0.1MPa”，得到化成后的电池C4。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例5
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.2C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”得到化成后的电池C5。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例6
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”得到化成后的电池C6。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例7
按照实施例中的方法，不同的是，采用“Vs1＝4V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Vs＝4.08V”替换“Vs＝4.1V”得到化成后的电池C7。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例8
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Vs1＝4V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Vs＝4.05V”替换“Vs＝4.1V”，得到化成后的电池C8。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例9
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Vs1＝3.95V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Vs＝4.2V”替换“Vs＝4.1V”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”得到化成后的电池C9。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例10
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝4V”替换“VS1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Ts＝75℃”替换“Ts＝80℃”，得到化成后的电池C10。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例11
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝4V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Ts＝85℃”替换“Ts＝80℃”，得到化成后的电池C11。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例12
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝4V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Vs＝4.15V”替换“Vs＝4.1V”，采用“Ts＝85℃”替换“Ts＝80℃”，采用“ts＝3h”替换“ts＝4h”，得到化成后的电池C12。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例13
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝3.95V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.05C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Vs＝4.15V”替换“Vs＝4.1V”，采用“Ts＝85℃”替换“Ts＝80℃”，采用“ts＝5h”替换“ts＝4h”，得到化成后的电池C13。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例14
根据实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝3.95V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.08C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Vs＝4.15V”替换“Vs＝4.1V”，采用“Ts＝85℃”替换“Ts＝80℃”，采用“ts＝6h”替换“ts＝4h”，得到化成后的电池C14。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例15
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs1＝0.25C”替换“Cs1＝0.1C”，采用“Vs1＝3.95V”替换“Vs1＝4.05V”，采用“Cs2＝0.08C”替换“Cs2＝0.06C”，采用“Vs＝4.15V”替换“Vs＝4.1V”，采用“Ts＝85℃”替换“Ts＝80℃”，采用“ts＝7h”替换“ts＝4h”，得到化成后的电池C15。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例16
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“Cs2＝0.09C”替换“Cs2＝0.06C”，得到化成后的电池C16。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例17
按照实施例1中的方法，不同的是，采用Vs1＝3.9V”替换“Vs1＝4.05V”，得到化成后的电池C17。第二阶段化成条件如表1所示。
实施例18
按照实施例1中的方法，不同的是，采用替换SPNCS-1，得到化成后的电池C18。
实施例19
按照实施例1中的方法，不同的是，采用替换SPNCS-1，得到化成后的电池C19。
对比例1
按照实施例1中的方法，不同的是，不进行第二阶段化成，得到化成后的电池DC1。
对比例2
按照实施例1中的方法，不同的是，第二阶段化成为：采用充电电流Cs＝0.1C继续充满电至Vs＝4.1V，在Ts＝80℃的环境箱中放置4h(ts＝4h)，得到化成后的电池DC2。
对比例3
按照实施例1中的方法，不同的是，采用“TS＝55℃”替换“TS＝80℃”，得到化成后的电池DC3。
表1化成工艺设计
电性能测试：
1.分容测试
以0.33C充满电至4.2V，再0.33C放电至2.75V即为分容。
2.DCIR测试
将实施例和对比例中化成分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C CC充电30min，采用HPPC法测试，2C放电10s，静置40s，1.5C充电10s。放电DCR的计算方法为DCR＝(V0-V1)/2C(电流)，充电DCR的方法为充电DCR＝(V2-V3)/1.5C(电流)。其中V0为2C放电前电压，V1为2C放电后电压，V2为1.5C充电后电压，V3为1.5C充电前电压。
3.常温循环测试
将实施例和对比例中分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)，在25±2℃的恒温箱中，以0.5C CC-CV充电至4.2V，恒压0.05C电流截止，充电后搁置30min，再以1C放电至2.75V，搁置30min，如此连续循环500次。容量保留率(％)为500次循环后放电容量除于第一次放电容量得到的百分数。
4.高温循环测试
同常温循环测试，不同的是测试温度为45±1℃。
5.高温存储测试
将实施例和对比例中化成分容完成后的电池(每种条件5支，结果取其平均值)以0.5C CC充电至4.2V，再CV充电至0.05C电流截止，充电容量记为C0。在60±2℃下存储7天，电池在室温下搁置5小时后，以1C放电至2.75V，放电容量记为C1，计算容量保留率(％)＝C1/C0×100％。然后再以0.5C CC充电至4.2V，再CV充电至0.05C电流截止，充电容量记为C2，再以1C放电至2.75V，放电容量记为C3，计算容量恢复率(％)＝C3/C2×100％。电池膨胀率(％)计算方法为将存储后的厚度减去存储前的厚度，用得到的厚度差除于电池存储前的厚度得到的百分数。
6.针刺测试
参照GB/T 31485-2015中对针刺部分的测试方法说明。
电性能测试结果如表2所示。
表2电池DCIR、循环、存储和针刺测试结果
/>
结合表2的结果，从实施例1-4可以看出，夹具压力增大，电池内阻会有降低，高温存储膨胀率也变小，循环和存储性能改善较小。实施例1和7-8说明，随着高温静置电压的下降，电池电化学凝胶效果会变差，内阻会有显著降低，循环性能有轻微改善，由于凝胶效果较差导致游离电解液较多，因此电池针刺测试及安全性能也显著降低。实施例10-11说明，随着高温搁置温度提高，电池凝胶效果更好，但是内阻增加偏大，对电池的循环和存储性能会有降低。实施例12-15是高温搁置时间验证，结果说明搁置时间越长，DCIR显著增大，电池循环性能会降低，但存储性能略有提升，电池高温存储膨胀率会有降低，考虑电池的电性能及安全性能，高温搁置的时间应该折中选择。实施例16-17说明VS1，CS2如果不在优选范围之内，凝胶电池效果会稍差。实施例18-19说明其他具有类似结构的凝胶聚合单体，通过本发明的凝胶聚合工艺可以形成良好的凝胶效果，在兼顾电池电性能的同时，大大提升电池的安全性能。
对比例1说明如果不进行电化学凝胶化(即二次化成)，电池内阻会更低，但电池安全性能及高温性能也会大大降低。对比例2说明在化成第二阶段即电化学凝胶化过程中如果仅为一步充电，或者高温搁置温度过低(对比例3)，都会使得凝胶化效果变差，相应的电池安全性能和高温性能都会显著降低。
整体而言，本发明中的化成方法可以根据不同的电池体系，结合不同的电解液组成，通过调整凝胶化成工艺(Cs1、Cs2、Vs1、Vs、Ts、ts)参数优化，根据实际需要进一步改善制得的凝胶电池的电化学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种凝胶锂离子电池化成方法，其特征在于，将未化成的锂离子电池依次进行第一阶段化成和第二阶段化成；其中，
第一阶段化成包括阶梯充电化成；
第二阶段化成包括：采用渐进式充电至电池电压为Vs，然后在第二阶段化成的条件下进行静置；
其中，所述渐进式充电包括：以电流Cs1充电至电池电压为Vs1，然后在Vs1下恒压充电至截止电流为Cs2，再以电流Cs2充电至电池电压为Vs；
其中，Vs为4-4.2V，Vs1＜Vs，Cs2＜Cs1；
其中，所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为60-90℃，静置时间ts为1-10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，Vs1为3.95-4.05V，Vs为4-4.15V；
优选地，Cs1为0.1-0.3C，进一步优选为0.1-0.25C；
优选地，Cs2为0.05-0.1C，进一步优选为0.05-0.08C；
优选地，所述第二阶段化成的条件包括：静置温度Ts为75-85℃，静置时间ts为3-7h；
优选地，所述第二阶段化成的条件还包括：对电池施加外加压力；
进一步优选地，所述电池的外加压力ps为0-0.5MPa，更优选为0.1-0.2MPa。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一阶段化成中，所述阶梯充电化成包括三段阶梯充电化成，包括：
首先以电流C1充电，接着以电流C2充电，再以电流C3充电；
其中，C1<C2<C3。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，C1为0.01-0.1C，C1下充电时间t1为2-5h；C2为0.05-0.2C，C2下充电时间t2为1-4h；C3为0.1-0.3C，C3下充电时间t3为0.5-3h。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一阶段化成中，温度T1为30-60℃，优选为50-60℃；电池的外加压力p1为0-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述未化成的锂离子电池所包含的电解液中含有电聚合单体；
和/或，以电解液的总量为基准，所述电聚合单体的含量为0.5-10重量％，优选为1-9重量％。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述电聚合单体的聚合电压为4-4.2V，优选为4-4.1V；
和/或，所述电聚合单体选自噻吩、吡咯、苯胺、苯环化合物、含有硫磷双键的硫磷化合物、异硫氰基化合物、丙烯酸酯及其衍生物、含氮杂环化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述电聚合单体具有式(1)所示的结构：
其中，X、Y各自独立地选自异硫氰基、环己烷基、烷氧基、苯基和卤素中的至少一种；
优选地，所述电聚合单体为式(2)至式(7)所示的化合物中的至少一种：
9.权利要求1-8中任意一项所述的化成方法在凝胶锂离子电池制备过程中的应用。
10.一种凝胶锂离子电池，其特征在于，所述凝胶锂离子电池是未化成的锂离子电池通过权利要求1-8中任意一项所述的化成方法处理得到的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210457658.XA CN117013113A (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210457658.XA CN117013113A (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117013113A true CN117013113A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=88574834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210457658.XA Pending CN117013113A (zh) | 2022-04-27 | 2022-04-27 | 凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117013113A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117497843A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 洛阳储变电系统有限公司 | 一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法 |
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210457658.XA patent/CN117013113A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117497843A (zh) * | 2024-01-02 | 2024-02-02 | 洛阳储变电系统有限公司 | 一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法 |
| CN117497843B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-03-15 | 洛阳储变电系统有限公司 | 一种锂电池用凝胶电解液及其制备方法、凝胶电解液锂电池的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106505249B (zh) | 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 | |
| CN102610790B (zh) | 锂离子二次电池及其正极片 | |
| EP3442071B1 (en) | High-temperature lithium-ion battery electrolyte solution and preparation method therefor and high-temperature lithium-ion battery | |
| CN111769328B (zh) | 一种电解液、电化学装置以及电子装置 | |
| CN112635835B (zh) | 高低温兼顾的非水电解液及锂离子电池 | |
| CN113078354A (zh) | 一种三元锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 | |
| CN111640984A (zh) | 一种锂离子成品电池及其制备方法 | |
| CN113517470A (zh) | 一种高镍高电压三元锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
| CN113809401B (zh) | 锂离子电池非水电解液及其应用 | |
| CN112467203A (zh) | 耐高电压锂离子电池非水电解液及三元高电压锂离子电池 | |
| CN111710910B (zh) | 一种含有双四氟磷酰亚胺盐的电解液及锂离子电池 | |
| CN112216862A (zh) | 一种高镍三元锂离子电池电解液及三元锂离子电池 | |
| CN115621555A (zh) | 一种非水电解液及锂离子电池 | |
| CN111276755A (zh) | 一种长存储性能的锂离子电池的制备方法 | |
| CN109244541B (zh) | 一种电解液以及使用它的锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN112825371A (zh) | 一种高电压锂离子电池用电解液及包括所述电解液的锂离子电池 | |
| CN113078378B (zh) | 一种锂电池的化成方法 | |
| CN117013113A (zh) | 凝胶锂离子电池化成方法和应用及凝胶锂离子电池 | |
| CN114156432A (zh) | 一种固态电池及其制备方法 | |
| CN112713307A (zh) | 高电压非水电解液及基于其的锂离子电池 | |
| CN112271335A (zh) | 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池 | |
| CN109346763B (zh) | 一种电解液及锂离子电池 | |
| CN116632354A (zh) | 锂电池及其锂电池用电解液 | |
| CN116613375A (zh) | 一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法 | |
| CN111129589A (zh) | 一种三元高电压锂离子电池非水电解液及其锂离子电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |