CN117004861A - 一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents
一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117004861A CN117004861A CN202311025056.8A CN202311025056A CN117004861A CN 117004861 A CN117004861 A CN 117004861A CN 202311025056 A CN202311025056 A CN 202311025056A CN 117004861 A CN117004861 A CN 117004861A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tib
- tic
- core
- powder
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011195 cermet Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 28
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 96
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 94
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 87
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 52
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 39
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 claims description 8
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 7
- 239000005300 metallic glass Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 21
- 238000007873 sieving Methods 0.000 abstract description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 2
- 241000251131 Sphyrna Species 0.000 abstract 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 abstract 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 abstract 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 abstract 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 15
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical class C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/14—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on borides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/02—Compacting only
- B22F3/04—Compacting only by applying fluid pressure, e.g. by cold isostatic pressing [CIP]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1003—Use of special medium during sintering, e.g. sintering aid
- B22F3/1007—Atmosphere
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/10—Sintering only
- B22F3/1035—Liquid phase sintering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
- C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
- C22C29/005—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides comprising a particular metallic binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
- B22F2009/043—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by ball milling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有双“芯‑环”结构的轻质高强韧TiB2‑TiC基金属陶瓷复合材料及其制备方法，质量百分比组成由下：TiB2：45％～80％；TiC：0～30％；Co：5～13％；Ni：5～13％；各组分质量百分数之和为100％。原料粉末经球磨混料，真空干燥筛分，压制成型；采取真空还原‑真空液相烧结‑溶解析出一体化技术，在1450℃～1480℃之间烧结制备具有双“芯‑环”结构的轻质高强韧TiB2‑TiC基金属陶瓷。其体积密度为4.96～5.11g/cm3,硬度为89.1～94.4HRA,抗弯强度为1576.61～1724.86MPa,断裂韧性为10.47～11.48MPa·m1/2。与现有TiB2基金属陶瓷相比，综合力学性能获得了显著提升。本发明制备工艺流程简单，适合产业化生产，在精密加工切削刀具、耐磨部件、锻造机锤头、复合铸造、电极材料等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备领域，具体涉及一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法。为制备高性能的TiB2-TiC基金属陶瓷材料提供一种制备工艺可控、性能稳定，可实现产业化生产的新技术。
技术背景
TiB2具有优异的物理化学性能，其密度低、硬度高、熔点高、弹性模量大，具有优异的化学稳定性、导热导电性及耐摩擦磨损性能，因此，在切削加工刀具、耐磨部件、航空航天、坦克装甲防护材料、阴极导电材料等领域具有广阔的应用前景。然而由于其熔点高，自扩散系数低，致密化难度大，且韧性偏低，再加上单相的TiB2烧结致密化需要较高的温度(2000℃以上)和较长的烧结保温时间，这会引起晶粒异常长大和力学性能的严重衰减，因而极大限制了TiB2陶瓷的工业化应用。因此，采用先进的烧结技术工艺、找到合适的烧结助剂来降低烧结温度和缩短烧结时间，获得高致密度的TiB2基陶瓷复合材料，在确保其拥有较高硬度的同时提升其强度和韧性，是实现TiB2陶瓷材料工业化应用的关键所在。
近30年来，为了提升TiB2基陶瓷的强度和韧性，几代材料科学工作者进行了接续不断的探索。采用金属、“金属+陶瓷”作为烧结助剂，制备TiB2基金属陶瓷，被认为是实现TiB2基陶瓷材料低温烧结、缩短烧结时间、提升烧结致密度、增加强度和提高韧性最具潜力的方法之一。关于TiB2基金属陶瓷的研究取得了积极的进展，同时，也存在诸多不足之处。在全面总结前人研究的基础上，将TiB2基金属陶瓷研究中存在的不足之处简要总结如下：
当前研制的绝大多数TiB2基金属陶瓷的弯曲强度在1000MPa以下，断裂韧性在5～10MPa·m1/2。强度和韧性不足，是当前研制的TiB2基金属陶瓷存在的最大问题。因此，如何进一步增强TiB2基金属陶瓷的强度和韧性，以推动其在广阔的生产领域得到实际应用，是该材料体系急需研究的重要课题之一。
在以金属、“金属+陶瓷”为烧结添加剂，制备的TiB2基金属陶瓷中，更多关注的是通过改变添加剂的元素组成和含量来提升TiB2基金属陶瓷的强度和韧性，其作用效果十分有限。没有研究是专门聚焦于通过改善粘结相对TiB2陶瓷颗粒的润湿性，进而改善粘结相与硬质相之间的界面结合强度，从而提升TiB2基金属陶瓷的强度和韧性。
在当前研制的TiB2基金属陶瓷中，尚未发现专门聚焦于金属陶瓷中陶瓷粉末表面氧化物的高温还原的研究报道。陶瓷氧化物(如TiO2)在高温高真空条件下的彻底还原，有利于改善金属粘结相对TiB2陶瓷颗粒的润湿性能，改善材料体系的烧结性能，净化晶界，提升粘结相与硬质相的界面结合强度。
真空烧结制备TiB2基金属陶瓷有其独特的优势，特别是在1100～1300℃的高温高真空环境下，TiB2等陶瓷粉末表面的氧化物在此温度区间会发生碳热还原，有利于提升金属和陶瓷粉末的纯度，改善金属粘结相对陶瓷颗粒的润湿性，改善金属陶瓷的显微组织，进而提升其综合力学性能。但在过去30年中，专门针对这方面的研究甚少。
在TiC/Ti(C,N)基金属陶瓷中，“芯-环”结构的形成，已被证实可显著提升金属陶瓷的强度和韧性。但在当前关于TiB2基金属陶瓷的文献报道中，没有发现专门聚焦于通过在TiB2基金属陶瓷中，形成类似的“芯-环”结构、并通过调控“芯-环”结构的成分组成，来强化TiB2陶瓷颗粒与粘结相之间的界面结合强度，进而提升TiB2基金属陶瓷的强度和韧性。因此，通过在TiB2基金属陶瓷中形成“芯-环”结构来实现金属陶瓷的强韧化，具有十分重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法。该金属陶瓷以TiB2为硬质相，CoNi为粘结相，TiC为硬质相添加剂。利用TiC在CoNi粘结相中具有一定的饱和溶解度，在真空烧结过程中，TiC优先于TiB2溶解在CoNi粘结相中，并通过溶解-析出机制，在未溶解的TiB2、TiC颗粒上析出，形成以TiB2和TiC为核芯的两种“芯-环”结构，从而实现TiB2基金属陶瓷的强韧化。在金属陶瓷的烧结制备过程中，结合TiB2-25 wt％TiC-CoNi金属陶瓷混合粉末从室温升温到1480℃烧结过程的TG-DSC-QMS(脱放气过程)分析(如图1和图2所示)，制定了合理的烧结制度曲线。充分利用真空烧结有利于压坯气孔中含有的水蒸气、氧气等气体在烧结过程中借助溶解、沿晶界扩散或通过晶粒逸出，使烧结制品不含气孔，从而提高制品的致密度；真空有利于原料粉末中氧化物的还原，提高材料的纯度；真空可以改善液相烧结过程中，粘结相对硬质相的润湿性，有利于收缩和改善合金的组织，提高合金的力学性能；真空有利于排出烧结过程中产生的气体，促进烧结后期的收缩等优点；通过烧结工艺的精细控制，使原料粉末中吸附的水和吸附的氧，在真空烧结过程中被脱除，原料粉末表面的氧化物则被真空碳热还原，从而起到提纯材料、净化晶界的作用。使得制备的TiB2-TiC基金属陶瓷中“TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相-CoNi粘结相”和“TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相-CoNi粘结相”之间的界面结合更加匹配，界面结合强度显著增强，从而提升TiB2-WC基金属陶瓷的弯曲强度和断裂韧性。为达到上述目的，本发明提供的具体技术方案为：
所述一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷由如下质量百分比的组分组成：TiB2：45～80％，TiC：0～30％，Co：5～15％，Ni：5～15％，各组分质量百分比之和为100％。
优选地，一种轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷组成的质量百分比为：TiB2：50～80％，TiC：5～30％，Co：8～12％，Ni：8～12％。
所述TiB2-TiC基金属陶瓷所使用的原材料中，TiB2的平均粒度为1.0～2.0μm，TiC的平均粒度为0.5～1.0μm，Ni的平均粒度为2～4μm，Co的平均粒度为2～4μm。
一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)混合粉末的配置：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按照上述质量百分比称量，通过行星球磨或者滚筒球磨混料，在50～60℃的真空干燥箱中干燥后，经80目筛分去团聚，得到混合均匀的TiB2-TiC基金属陶瓷粉末。
(2)压制成型：将混合粉末用100MPa的模压压制成长方体生坯，再用冷等静压成型在250～300MPa压力下保压150～200s，进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)中得到的生坯在真空烧结炉中进行真空碳热还原和真空液相烧结，真空度为10-3～10-1Pa，最终烧结温度为1450～1480℃，保温0.5～3h，得到具有典型双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷复合材料。步骤(1)所述行星球磨或滚筒球磨，其特征为：在混合粉末配置时，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(1～5):1，球磨转速为150-200r/min。先将TiB2、TiC粉末球磨混料12h后，加入Co、Ni金属粉末再一起球磨24h，采用正传1h和反转1h交替运行混料，得到混合粉末浆料。
步骤(3)所述真空烧结，其特征为：从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空脱除；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1178℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1450℃～1480℃并保温0.5～3h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本发明制备的TiB2-TiC基金属陶瓷，其体积密度为4.96～5.11g/cm3,硬度为89.1～94.4HRA,抗弯强度为1576.61～1724.86MPa,断裂韧性为10.47～11.48MPa·m1/2。与已有文献报道的TiB2基金属陶瓷相比，综合力学性能获得了显著提升。其主要原因在于，TiB2-TiC基金属陶瓷中，生成了大量“TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相”和“TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相”的两种“芯-环”结构(如图4所示)。其中，TiB2核芯为HCP结构，(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相为HCP结构，TiC核芯为FCC结构，(Ti,Co,Ni)C环形相为FCC结构。TiB2核芯与(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相之间，形成了完全共格的两相界面；(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相与CoNi粘结相之间具有共格的两相界面。TiC核芯与(Ti,Co,Ni)C环形相之间形成了宽度为2～5nm的CoNi金属非晶化带状薄层，(Ti,Co,Ni)C环形相与CoNi粘结相之间生成了非晶化的金属薄层，且在CoNi粘结相区域中存在局部非晶化的区域。共格界面及非晶化的金属薄层，均极大改善了界面的结合强度，提升了金属陶瓷的弯曲强度和断裂韧性。
与发明专利(专利号：ZL202010416184.5，名称：一种核壳结构TiB2基金属陶瓷及其制备方法和专利号：ZL202010416239.2，名称：一种核壳结构增强TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法)相比，存在本质的区别。首先是金属陶瓷的化学组成不同，已授权的专利硬质相包含TiB2、WC、TiC三种硬质相，而本发明中硬质相只包含TiB2、TiC两种硬质相。同时，已授权的发明专利中使用的TiB2粉末的平均粒度是3.0～3.5μm，而本发明中使用的是1.0～2.0μm，主要硬质相TiB2的粉末粒度不同，直接影响着金属陶瓷的综合力学性能。其次是“芯-环”结构的环形相组成不同，已授权的专利中，形成的是“TiB2核芯-(Ti,W)(B,C)环形相”和“TiC核芯-(Ti,W)C环形相”的两种“芯-环”结构；而本发明中形成的是“TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相”和“TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相”的两种“芯-环”结构。然后是本发明在制定TiB2-TiC基金属陶瓷的烧结制度曲线时，依据TiB2-TiC-CoNi混合粉末的TG-DSC-QMS分析结果，制定了更加科学合理的烧结制度曲线，通过精细的烧结工艺控制，使得TiB2-TiC基金属陶瓷的“芯-环”结构界面结合更加匹配，结合强度更高。在TiC核芯与(Ti,Co,Ni)C环形相、(Ti,Co,Ni)C环形相与CoNi粘结相之间出现了非晶化的金属薄层，这是在之前的授权发明专利研究内容中，所没有发现的。最后是，本发明制备的TiB2-TiC基金属陶瓷在密度(4.96～5.11g/cm3)、硬度(89.1～94.4HRA)、弯曲强度(1576.61～1724.86MPa)等综合性能上，与已经授权的发明专利(授权专利ZL202010416184.5：密度5.42～5.94g/cm3，硬度87.3～89.2HRA，弯曲强度898～1376MPa；授权专利ZL202010416239.2：密度5.21～5.75g/cm3，硬度86.8～88.9HRA，弯曲强度1042～1421MPa)相比，更具竞争优势。
附图说明
图1本发明实施例6TiB2-25％TiC-20％CoNi金属陶瓷混合粉末的TG-DSC分析
图2本发明实施例6TiB2-25％TiC-20％CoNi金属陶瓷烧结过程的气体排放
图3本发明实施例1-7TiB2-TiC基金属陶瓷的XRD物相分析
图4本发明实施例6TiB2-TiC基金属陶瓷中双“芯-环”结构的TEM透射电镜分析
图5本发明实施例1-7TiB2-TiC基金属陶瓷的背散形貌
具体实施方案
实例1TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：80％，平均粒度为1.25μm，TiC：0％，平均粒度为0.81μm；Co：10％，平均粒度为2.5μm，Ni:10％，平均粒度为2.5μm，其中粘结相的质量比为Co：Ni＝1:1，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为1:1，球磨转速为190r/min。将TiB2、Co、Ni粉末行星球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在52℃的真空干燥箱中干燥15h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-CoNi金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×5mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在270MPa压力下保压150s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1460℃并保温1h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-0％TiC基金属陶瓷的体积密度为4.97g/cm3，硬度为94.4HRA，抗弯强度为1576.61MPa，断裂韧性为10.47MPa·m1/2。其XRD物相组成如图3所示，包含TiB2和CoNi粘结相2种物相；背散形貌如图5(a)所示，黑色的是TiB2陶瓷颗粒，白色的是CoNi粘结相。
实例2TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：75％，平均粒度为1.32μm，TiC：5％，平均粒度为0.75μm；Co：10％，平均粒度为2.0μm，Ni:10％，平均粒度为3.0μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为2:1，球磨转速为160r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在54℃的真空干燥箱中干燥15h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×6mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在250MPa压力下保压180s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1470℃并保温1h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-5％TiC基金属陶瓷的体积密度为4.96g/cm3，硬度为92.7HRA，抗弯强度为1506.48MPa，断裂韧性为10.53MPa·m1/2。其XRD物相组成如图3所示，包含TiB2、TiC和CoNi粘结相3种物相；背散形貌如图5(b)所示，金属陶瓷中生成了TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相的“芯-环”结构，同时观察到少量TiC陶瓷颗粒。
实例3TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：70％，平均粒度为1.45μm，TiC：10％，平均粒度为0.62μm；Co：11％，平均粒度为2.5μm，Ni：9％，平均粒度为3.0μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为3:1，球磨转速为170r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在55℃的真空干燥箱中干燥12h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×7mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在270MPa压力下保压170s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1475℃并保温1.5h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-10％TiC基金属陶瓷的体积密度为5.0g/cm3，硬度为93.0HRA，抗弯强度为1586.64MPa，断裂韧性为10.96MPa·m1/2。其XRD物相组成如图3所示，包含TiB2、TiC和CoNi粘结相3种物相；背散形貌如图5(c)所示，金属陶瓷中生成了TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相和TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相的两种“芯-环”结构。
实例4TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：65％，平均粒度为1.52μm，TiC：15％，平均粒度为0.82μm；Co：12％，平均粒度为3.0μm，Ni：8％，平均粒度为2.4μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为4:1，球磨转速为180r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在56℃的真空干燥箱中干燥12h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×6mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在280MPa压力下保压180s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1475℃并保温1.5h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-15％TiC基金属陶瓷的体积密度为5.04g/cm3，硬度为91.5HRA，抗弯强度为1615.04MPa，断裂韧性为11.18MPa·m1/2。物相组成如图3所示，背散形貌如图5(d)所示，金属陶瓷中生成了TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相和TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相的两种“芯-环”结构，且TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相的“芯-环”结构逐渐增多。
实例5TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：60％，平均粒度为1.65μm，TiC：20％，平均粒度为0.55μm；Co：12％，平均粒度为3.5μm，Ni：8％，平均粒度为2.5μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为2.5:1，球磨转速为190r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在58℃的真空干燥箱中干燥12h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×7mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在290MPa压力下保压170s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1480℃并保温1h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-20％TiC基金属陶瓷的体积密度为5.08g/cm3，硬度为90.7HRA，抗弯强度为1643.45MPa，断裂韧性为11.48MPa·m1/2。
实例6TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：55％，平均粒度为1.15μm，TiC：25％，平均粒度为0.65μm；Co：10％，平均粒度为2.5μm，Ni：10％，平均粒度为2.5μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为1.5:1，球磨转速为200r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在55℃的真空干燥箱中干燥12h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×7mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在300MPa压力下保压180s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1480℃并保温1h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-25％TiC基金属陶瓷的体积密度为5.11g/cm3，硬度为90.2HRA，抗弯强度为1724.86MPa，断裂韧性为11.35MPa·m1/2。物相组成如图3所示，金属陶瓷的TEM透射分析形貌如图4所示，TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相和TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相的两种“芯-环”结构清晰可见。TiB2核芯与(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相之间，形成了完全共格的两相界面；(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相与CoNi粘结相之间具有共格的两相界面。TiC核芯与(Ti,Co,Ni)C环形相之间形成了宽度约为5nm的CoNi金属非晶化带状薄层，(Ti,Co,Ni)C环形相与CoNi粘结相之间生成了非晶化的金属薄层，且在CoNi粘结相区域中存在局部非晶化的区域。
图1和图2是本实施例的TG-DSC-QMS综合热分析曲线，采用Netzsch STA449F5同步热分析仪，测定TiB2-25％TiC-20％CoNi金属陶瓷从室温升温至1480℃过程中的吸热、热重和排气等行为。测定过程中采用高纯Ar保护，升温速率为10℃/min，气体流速为20ml/min。基于综合热分析的测试结果，充分考虑每个吸热峰对应的温度、烧结体系热重的变化情况、混合粉末中吸附水的脱除温度、混合粉末中氧化物杂质的还原温度、烧结体系中金属Co和Ni的熔化温度、TiC和TiB2陶瓷颗粒在液态金属中的溶解温度，综合设定本发明制备的TiB2-TiC基金属陶瓷的烧结制度曲线，在各个对应的温度点都设定了足够长的保温时间，以确保各反应的充分进行。本烧结制度曲线的设定，为制备高性能TiB2-TiC基金属陶瓷材料奠定了坚实的基础。
实例7TiB2-TiC基金属陶瓷的配料由如下质量百分比和平均粒度的粉末组成：TiB2：50％，平均粒度为1.45μm，TiC：30％，平均粒度为0.75μm；Co：10％，平均粒度为3μm，Ni：10％，平均粒度为3.5μm，各组分的质量百分比之和为100％。
金属陶瓷制备的具体步骤如下：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，采用行星球磨混料，酒精作为球磨介质，球料比为4:1，球磨转速为170r/min。先将TiB2、TiC粉末行星球磨12h，后加入Co、Ni粉末继续球磨24h，得到混合粉末浆料。将混合粉末浆料在53℃的真空干燥箱中干燥15h，后经80目筛筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末。
(2)压制成型：先采用模压在100MPa压力下压制成25×8×6mm3的长方体压坯，再将长方体压坯采用冷等静压在280MPa压力下保压200s进一步提升压坯密度。
(3)真空烧结：将步骤(2)所制备的生坯进行真空烧结，全程保持真空度为10-1～10-3Pa，具体升温烧结制度为，从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1118℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1480℃并保温1h。后升温结束，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
本实施例所制备的TiB2-30％TiC基金属陶瓷的体积密度为5.09g/cm3，硬度为89.1HRA，抗弯强度为1527.36MPa，断裂韧性为11.11MPa·m1/2。其物相组成如图3所示，背散形貌如图5(g)所示，金属陶瓷中观察到大量TiB2核芯-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相和TiC核芯-(Ti,Co,Ni)C环形相的两种“芯-环”结构。
Claims (9)
1.一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷，其特征在于：具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的质量百分比组分组成为TiB2:45～80％,TiC:0～30％,Co:5～13％,Ni:5～13％,各组分质量百分比之和为100％；具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备过程依次为：混料、压制、真空还原和真空液相烧结。
2.如权利要求1所述的一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷，其特征在于：所述具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的质量百分比为TiB2：50～80％，TiC：5～30％，Co：8～12％，Ni：8～12％。
3.如权利要求1或2所述的一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷，其特征在于：所述TiB2-TiC基金属陶瓷生成了“TiB2核心-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相”和“TiC核心、(Ti,Co,Ni)C环形相”的两种“芯-环”结构；其中，TiB2核芯为HCP结构，(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相为HCP结构，TiC核芯为FCC结构，(Ti,Co,Ni)C环形相为FCC结构；TiB2核芯与(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相之间，形成了完全共格的两相界面；(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相与CoNi粘结相之间具有共格的两相界面；TiC核芯与(Ti,Co,Ni)C环形相之间形成2～5nm宽的CoNi非金属带状薄层，(Ti,Co,Ni)C环形相与CoNi粘结相之间生成了非晶化的金属薄层，且在CoNi粘结相中存在非晶化的金属区域；共格界面及非晶化的金属薄层，均极大改善了界面的结合强度，提升了金属陶瓷的弯曲强度和断裂韧性。
4.如权利要求1或2中所述一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)混合粉末的配制：将TiB2、TiC、Co、Ni粉末按上述质量百分比称量，通过行星球磨或滚筒球磨混料，在50～60℃的真空干燥箱中干燥后，经80目网筛进行筛分去团聚，得到TiB2-TiC基金属陶瓷混合粉末；
(2)压制成型：采用冷等静压成型将混合粉末在250～300MPa压力下保压150～200s获得生坯；
(3)真空烧结：将步骤(2)生坯进行真空烧结，真空度为10-3～10-1Pa，烧结温度为1450～1480℃，保温0.5～3h，得到具有双“芯-环”结构的TiB2-TiC基金属陶瓷，其体积密度为4.96～5.11g/cm3，硬度为89.1～94.4HRA，弯曲强度为1506.48～1724.86MPa，断裂韧性为10.47～11.48MPa·m1/2。
5.如权利要求4所述的一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述TiB2粉末的平均粒度为1.0～2.0μm，所述TiC粉末的平均粒度为0.5～1.0μm，所述Ni粉末的平均粒度为2～4μm，所述Co粉末的平均粒度为2～4μm。
6.如权利要求4所述的一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述TiB2粉末为采用化学气相沉积方法制备的，其表面包覆有一层2～5nm的碳。
7.如权利要求4所述一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合粉末的配制，采用酒精或煤油为球磨介质，球料比为(1～4):1，球磨速度为150～200r/min；先将TiB2、TiC粉末球磨混料12h，后加入Co、Ni粉末再一起球磨24h，正转1h后反转1h交替运行。
8.如权利要求4所述一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述真空烧结，包括吸附水蒸气和吸附氧的脱除、真空碳热还原、真空液相烧结溶解析出一体化技术，升温步骤为从室温经1-3℃/min升温至134℃并保温1h，脱除原料粉末中吸附的水气；接着经1-3℃/min升温至226℃并保温1h，使原料粉末中吸附的氧真空还原；接着经1-3℃/min升温至336℃并保温1h，使Co和Ni粉末表面的氧化物被真空碳热还原；接着经1-3℃/min升温至884℃并保温1h；接着经1-3℃/min升温至950℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1034℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1178℃并保温1h，使TiB2原始粉末表面含有的TiO2被真空碳热还原；接着经1-2℃/min升温至1300℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1400℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1440℃并保温1h；接着经1-2℃/min升温至1450℃～1480℃并保温0.5～3h；升温结束后，全程保持高真空，随炉冷却至室温。
9.如权利要求4所述的一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述具有双“芯-环”结构的TiB2-TiC基金属陶瓷，生成了“TiB2核心-(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相”和“TiC核心、(Ti,Co,Ni)C环形相”的两种“芯-环”结构；其中，TiB2核芯为HCP结构，(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相为HCP结构，TiC核芯为FCC结构，(Ti,Co,Ni)C环形相为FCC结构；TiB2核芯与(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相之间，形成了完全共格的两相界面；(Ti,Co,Ni)(B,C)环形相与CoNi粘结相之间具有共格的两相界面；TiC核芯与(Ti,Co,Ni)C环形相之间形成了宽度约为2～5nm的CoNi非金属带状薄层，(Ti,Co,Ni)C环形相与CoNi粘结相之间生成了非晶化的金属薄层，且在CoNi粘结相中存在非晶化的金属区域；共格界面及非晶化的金属薄层，均极大改善了界面的结合强度，提升了金属陶瓷的弯曲强度和断裂韧性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311025056.8A CN117004861A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311025056.8A CN117004861A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117004861A true CN117004861A (zh) | 2023-11-07 |
Family
ID=88565380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311025056.8A Pending CN117004861A (zh) | 2023-08-15 | 2023-08-15 | 一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117004861A (zh) |
-
2023
- 2023-08-15 CN CN202311025056.8A patent/CN117004861A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7164906B2 (ja) | 金属材料又は金属複合材料の調製方法 | |
| US7459408B2 (en) | Al2O3 dispersion-strengthened Ti2AlN composites and a method for producing the same | |
| CN109487141B (zh) | 一种板状碳化物固溶体增韧混晶Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 | |
| CN109576545B (zh) | 一种具有混晶结构的Ti(C,N)基金属陶瓷及其制备方法 | |
| CN109338172A (zh) | 一种高熵合金增强的2024铝基复合材料及其制备方法 | |
| CN111118325B (zh) | 一种细晶铌钛合金的制备方法 | |
| CN114481053B (zh) | 一种镁锌铝镍钒合金靶材及其制造方法 | |
| CN110655404A (zh) | 一种钛碳化硅基复合陶瓷材料及其制备工艺 | |
| Lei et al. | Fabrication, microstructure and mechanical properties of co-continuous TiCx/Cu-Cu4Ti composites prepared by pressureless-infiltration method | |
| CN114438361B (zh) | 表面细晶功能梯度无钴钛基金属陶瓷的制备方法 | |
| CN109576546A (zh) | 一种高强韧性无磁Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 | |
| CN110408830B (zh) | 一种Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其碳平衡的控制方法 | |
| CN115635097B (zh) | 一种具有稳定胞状组织的高熵合金复合材料及其制备方法 | |
| CN115747552B (zh) | 一种纳米铜修饰碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法 | |
| CN114182127B (zh) | 高性能原位增强钛基复合材料及其制备工艺 | |
| CN110981489A (zh) | 一种TiNx-Ti3SiC2复合材料及其制备方法 | |
| CN117004861A (zh) | 一种具有双“芯-环”结构的轻质高强韧TiB2-TiC基金属陶瓷及其制备方法 | |
| CN114657433B (zh) | 一种固溶强化金属陶瓷及其制备方法 | |
| CN115070042A (zh) | 一种稀土氧化物改性硬质合金车刀片及其制备方法 | |
| CN112941391B (zh) | 一种含NbC的高致密复合金属陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN109112331B (zh) | 一种原位合成高性能Fe3Al-TiC复合材料的方法及其应用 | |
| Wang et al. | In-situ TiC/Ti composites based on Ti2AlC–Ti system: Reaction process, microstructure, and mechanical properties | |
| CN109180209B (zh) | 一种采用原位自生法制备碳化硅纳米线增强石墨-碳化硅复合材料的方法 | |
| CN106810236B (zh) | 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法 | |
| CN115386759B (zh) | 一种Ti(C7,N3)/TiB2/WC微纳米复合金属陶瓷刀具材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |