CN117004267A - 二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用。本发明的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体按照质量百分比计，包括：5～22％的接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶、1～5％的功能助剂、余量的溶剂；二氧化钛纳米点为钙钛矿型；功能助剂为非离子性聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷、羟基聚醚改性聚有机硅氧烷中的一种或多种。本发明的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体兼具二氧化硅气凝胶高比表面积、低导热系数特性和锐钛矿型二氧化钛纳米点的高光催化特性，可作为添加剂应用于内墙涂料中，具有降解有机污染物，且制备方法简单实用，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化钛具有高化学稳定性、高的光电转化效率、高活性、无毒无害、成本低等优点，在光催化、能源存储和转化、生物医疗、信息存储等领域得到广泛应用。其中，催化性能优异的二氧化钛通常具有锐钛矿晶型、小尺寸(纳米尺度)、高比表面积、较低电子-空穴复合率等特征，可以通过掺杂、尺寸纳米化、晶型调控、复合等方式得以实现。因二氧化钛颗粒细化可以有效提升比表面积，即活性位点，成为材料合成制备的重要研究方向，但其稳定性或可回收性等面临着巨大的挑战。基于此，研究人员提出通过二氧化钛与多孔材料的复合来优化材料综合性能的方案，并取得了较大进展。通过二氧化钛和二氧化硅的复合实现性能的综合提升就是其中的典型代表。
近年来，二氧化硅气凝胶因在电池防火隔热、工业管道保温等领域的推广应用得以快速发展，其相关产品的多功能化也开始成为热点研究方向。通过二氧化钛与二氧化硅气凝胶的复合有望在维持二氧化硅气凝胶基本功能的同时赋予其二氧化钛优异的催化性能，拓展二氧化硅气凝胶的应用场景。然而，二氧化钛气凝胶的导热系数较二氧化硅气凝胶高、比表面积和孔隙率比二氧化硅气凝胶低，且通常需要经过500℃以上热处理才具有较高光催化性能的锐钛矿晶型。如专利“一种TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法及其应用”中XRD图表明其制备的材料为非晶结构，而非锐钛矿晶型。尽管专利“一种TiO2/SiO2复合气凝胶及应用”制备出了TiO2/SiO2复合气凝胶，但所制备材料的晶型和形貌并不明晰。基于发明人已有认知和前期在TiO2气凝胶制备方面的经验积累(常压干燥法制备TiO2气凝胶[J].复合材料学报,(3)2012,127)，认为当前未经热处理的TiO2气凝胶多为非晶结构，需要结合后续热处理得到锐钛矿晶型材料。然而，较高温度的热处理会导致纳米多孔结构坍塌，失去气凝胶的隔热保温特性。专利“一种TiO2/SiO2多孔材料的制备方法”、“一种TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜及其制备方法”、“一种纳米二氧化钛/二氧化硅气凝胶改性聚合物水泥防水涂料及其制备方法”等也均需对样品进行550-800℃热处理或马弗炉焙烧实现材料优异的催化性能。因此，采用常规气凝胶的制备工艺而不结合后续热处理，很难得到锐钛矿、纳米尺寸、高比表面积等特征结构的TiO2/SiO2复合气凝胶。
基于现有技术中存在的上述亟需解决的问题，本发明提出先制备微米尺度二氧化硅气凝胶膏体，然后在其表面接枝二氧化钛纳米点；本发明在确保不破坏原始二氧化硅气凝胶孔洞特性的同时，能够在其颗粒表面弥散接枝适量的二氧化钛锐钛矿型纳米点；在解决纳米点易团聚问题的同时，实现高催化效率锐钛矿的低温制备。这有助于充分利用二氧化硅气凝胶和二氧化钛各自优异的性能，拓展二氧化硅气凝胶的应用范围，如在现有二氧化硅气凝胶涂料的基础上，赋予其空气净化的新功能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体及其制备方法和应用。
本发明的第一个目的是提供一种二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，技术方案如下：
二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，所述分散体按照质量百分比计，包括：
5～22％的接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶、1～5％的功能助剂、余量的溶剂；
所述二氧化钛纳米点为钙钛矿型；
所述功能助剂为非离子性聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷、羟基聚醚改性聚有机硅氧烷中的一种或多种。
进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶的粒径为3～25μm。
进一步的，所述二氧化钛纳米点的粒径为3～6nm。
进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶的比表面积大于500m2/g。
进一步的，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶中二氧化钛纳米点的质量百分比为5～25％。
进一步的，所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇中的一种或多种混合物。
本发明的第二个目的是提供上述二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体的制备方法，技术方案如下：
二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)水性二氧化硅气凝胶分散体制备：将水与功能助剂按比例混合均匀，然后添加疏水的二氧化硅气凝胶粉体，在真空度为0.06～0.08MPa条件下，1500～2000rpm高速搅拌1-2h后，获得二氧化硅气凝胶分散体；
(2)将步骤(1)的二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源按比例依次加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后得到混合物；
(3)将所述混合物与水混合后抽滤，获得二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体。
进一步的，所述疏水二氧化硅气凝胶粉体与水的接触角＞120°。
进一步的，所述水、功能助剂、二氧化硅气凝胶粉体的质量比为1～5:75～85:14～20。
进一步的，所述二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源的质量比为1:1～12:0.4～4:0.2～2。
进一步的，所述醇类溶剂为乙二醇、丙二醇中的一种或两种混合物。
进一步的，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、组氨酸、柠檬酸中的一种或多种。
进一步的，所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。
进一步的，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为2～16h，水热反应的同时进行机械搅拌，所述机械搅拌的转速为200～600r/min。
进一步的，所述混合物和水的重量比为1:2～5。
本发明的第三个目的是提供上述二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体作为添加剂在涂料中的应用。
进一步的，所述涂料为水性丙烯酸涂料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体兼具二氧化硅气凝胶高比表面积、低导热系数特性和锐钛矿型二氧化钛纳米点的高光催化特性，可作为添加剂应用于内墙涂料中，具有降解有机污染物，如甲醛的功能。
(2)本发明通过水热法制备硅气凝胶负载锐钛矿纳米点过程中，醇类溶剂可以附着在二氧化硅气凝胶粉体表面，而不进入内部疏水纳米孔洞，确保气凝胶结构的完整性，并为水热反应提供原料，促进锐钛矿纳米点在二氧化硅气凝胶表面形核生长。
(3)本发明制备方法中酸的添加可以缓解水热反应前驱体的缩合过程，有助于制备细小的纳米点，增大该材料在工业制备过程中的时间窗口。
(4)本发明通过选用较低的酸/钛源比例以及合适的水热温度可以确保制备出锐钛矿晶型二氧化钛，而不破坏二氧化硅气凝胶颗粒的原始纳米多孔结构。
(5)本发明二氧化钛纳米点通过Si-O-Ti键与二氧化硅气凝胶微米粉体表面键合，使得二氧化硅气凝胶粉体表面亲水性能提高，内部疏水性能不变，进而在分散体中仍保留纳米多孔结构和均匀分散特性，不仅克服了纳米点易团聚的问题，还有助于光生电子-空穴对的分离，实现高比表面积、高催化效率二氧化硅气凝胶负载锐钛矿纳米点的低温制备。
(6)本发明的制备方法简单实用，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点的高分辨透射电镜图(a)和高分辨傅里叶转换图(b)；
图2为本发明实施例1的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点的FT-IR图；
图3为本发明实施例1的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点对甲基蓝的光催化降解图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)SiO2气凝胶粉体分散体的制备：
将5％(质量百分比)的聚醚改性聚有机硅氧烷(功能助剂)与75％(质量百分比)的去离子水混合，低速搅拌均匀，转速为300rpm，然后加入20％(质量百分比)的SiO2气凝胶粉体(气凝胶粉体的粒径为3～10μm)，高速真空搅拌，转速为2000rpm，真空度为0.06MPa，搅拌时间为1小时，获得SiO2气凝胶分散体。
(2)水热反应：
将步骤(1)的SiO2气凝胶分散体、乙二醇、盐酸、钛酸四丁酯按比例依次加入到水热反应釜中，其质量比为1：7：3：0.7，混合均匀，水热反应12h，水热反应温度为150℃，水热反应的同时进行机械搅拌，转速为200r/min；
(3)抽滤洗涤
将步骤(2)的混合物、水按比例混合均匀，其重量比为1：5，抽滤，获得SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点分散体。
图1为本实施例的SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点的高分辨透射电镜图1(a)和高分辨傅里叶转换图1(b)，由图1(a)可知SiO2气凝胶表面接枝的TiO2纳米点尺寸为5nm左右，晶型为锐钛矿；由图1(b)高分辨TEM的傅里叶转换图显示，制备的TiO2为锐钛矿型纳米晶。
图2为本实施例的SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点的FT-IR图，由图可知SiO2气凝胶与TiO2纳米点之间是化学键合连接，即在910cm-1波数左右呈现的Ti-O-Si键峰。
图3为本实施例的SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点对甲基蓝水溶液的分解速率图。实验采用100ml 10mg/L甲基蓝溶液(PH＝5.5)、5mg的样品及3kW/m2的模拟太阳光条件。由图可知，3h后甲基蓝剩余浓度(C/C0)低于40％，表明该材料具有优异的催化分解效率。
对比例1
与实施例1的区别在于，聚醚改性聚有机硅氧烷的质量百分数为0.5％(小于1％)，通过高速真空搅拌，转速为2000rpm，真空度为0.06MPa，搅拌48小时后，无法获得具有流体形态的气凝胶分散体，进而在进行水热反应时，因为钛酸四丁酯、乙二醇、盐酸与SiO2气凝胶表面之间有较大的接触角，TiO2纳米点不能在SiO2气凝胶表面键合生长。
对比例2
与实施例1的区别在于不加盐酸，水热反应时，TiO2在SiO2气凝胶表面生长迅速，尺寸为微米级，远远大于10nm，失去纳米效应性能，48h后，甲基蓝剩余浓度c/c0为95％，催化分解效率大大降低。
对比例3
与实施例1的区别在于盐酸的量较高，SiO2气凝胶分散体、乙二醇、盐酸、钛酸四丁酯的质量比为1：7：6：0.2，(即盐酸与钛酸四丁酯的质量比＞4：0.2)，此时水热反应持续96h后，仍无法在SiO2气凝胶表面接枝生长TiO2纳米点，说明当盐酸量过高时，抑制钛酸四丁酯还原后成核长大，影响生产效率。
对比例4
与实施例1的区别在于乙二醇的量较高，SiO2气凝胶分散体、乙二醇、盐酸、钛酸四丁酯的质量比为1：120：3：1，(即乙二醇与钛酸四丁酯的质量比＞60：1)，此时水热反应持续96h后，仍无法在SiO2气凝胶表面接枝生长TiO2纳米点。说明当溶剂乙二醇量过高时，钛酸四丁酯浓度降低，水热还原反应速率降低，进而成核长大速率大大降低，影响生产效率。
对比例5
与实施例1的区别在于不进行抽滤步骤，此时获得的SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点分散体中掺杂有TiO2纳米颗粒。
实施例2
(1)SiO2气凝胶粉体分散体的制备：
将1％(质量百分比)的聚醚改性聚有机硅氧烷(功能助剂)与85％(质量百分比)的去离子水混合，低速搅拌均匀，转速为300rpm，然后加入14％(质量百分比)的SiO2气凝胶粉体(气凝胶粉体的粒径为10～25μm)，高速真空搅拌，转速为1500rpm，真空度为0.08MPa，搅拌时间为1小时，获得SiO2气凝胶分散体。
(2)水热反应：
将步骤(1)的SiO2气凝胶分散体、丙二醇、柠檬酸、四氯化钛按比例依次加入到水热反应釜中，其质量比为1：12：4：0.2，混合均匀，水热反应16h，水热反应温度为180℃，水热反应的同时进行机械搅拌，转速为600r/min；
(3)抽滤洗涤
将步骤(2)的混合物、水按比例混合均匀，其重量比为1：2，抽滤，获得SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点分散体。
实施例3
一种内墙保温降解甲醛多功能涂料的制备方法
依次加入28％的水性丙烯酸树脂(本实施例中选择巴斯夫502)、34％的实施例1的SiO2气凝胶接枝TiO2纳米点分散体、10％的空心玻璃微球(D90为60μm)、0.1％的不饱和烷烃消泡剂(本实施例中选择BYK-A500)、0.1％的疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液增稠剂(本实施例中选择陶氏TT-935)、质量百分比0.05％的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮杀菌剂和余量的水，低速混合均匀，转速为800rpm，搅拌时间为1h，获得内墙保温降解甲醛多功能涂料。
本实施例制备的内墙保温降解甲醛多功能涂料的性能指标如下表1所示。
表1实施例3的内墙保温降解甲醛多功能涂料的性能指标
依据JC/T1074-2008标准要求建造了两个1m3平行对比玻璃实验舱，保持温度、湿度、玻璃舱体吸附、舱体漏风等因素恒定，参照《公共场所空气中甲醛测定方法》B/T18204.26-2000中甲醛的采样和分析方法进行空白实验和样品测试，根据多组实验数据绘制出两平行舱的空白基线后发现，两个舱体的空白实验值相对误差较小，真正实现了"平行"的性能。同时以L舱为样品实验舱，R舱为空白实验舱对实施例3的涂料(厚度为1mm)净化甲醛的性能进行了测试和评价(在3kW/m2的模拟太阳光条件下)，结果表明，3h后，涂覆实施例3的L舱的甲醛量是R舱的35％，吸附分解甲醛性能显著。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，其特征在于，所述分散体按照质量百分比计，包括：
5～22％的接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶、1～5％的功能助剂、余量的溶剂；
所述二氧化钛纳米点为钙钛矿型；
所述功能助剂为非离子性聚氧乙烯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚有机硅氧烷、羟基聚醚改性聚有机硅氧烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，其特征在于，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶的粒径为3～25μm且比表面积大于500m2/g；所述二氧化钛纳米点的粒径为3～6nm。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，其特征在于，所述接枝有二氧化钛纳米点的二氧化硅气凝胶中二氧化钛纳米点的质量百分比为5～25％。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体，其特征在于，所述溶剂为水、乙二醇、丙二醇中的一种或多混合物。
5.根据权利要求1-4任一项所述的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水性二氧化硅气凝胶分散体制备：将水与功能助剂按比例混合均匀，然后添加疏水的二氧化硅气凝胶粉体，在真空度为0.06～0.08MPa条件下，1500～2000rpm高速搅拌1-2h后，获得二氧化硅气凝胶分散体；
(2)将步骤(1)的二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源按比例依次加入到水热反应釜中进行水热反应，水热反应结束后得到混合物；
(3)将所述混合物与水混合后抽滤，获得二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水二氧化硅气凝胶粉体与水的接触角＞120°。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水、功能助剂、二氧化硅气凝胶粉体的质量比为1～5:75～85:14～20；所述二氧化硅气凝胶分散体、醇类溶剂、酸催化剂和钛源的质量比为1:1～12:0.4～4:0.2～2；所述混合物和水的重量比为1:2～5。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙二醇、丙二醇中的一种或两种混合物；所述酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、组氨酸、柠檬酸中的一种或多种；所述钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或两种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～180℃，水热反应的时间为2～16h，水热反应的同时进行机械搅拌，所述机械搅拌的转速为200～600r/min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的二氧化硅气凝胶接枝二氧化钛纳米点分散体作为添加剂在涂料中的应用。
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