CN1170004C - 含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，包括如下顺序的步骤：(1)在蚀刻废液中加入铁粉或鳞状铁皮，进行还原反应，(2)加热反应混合物至55℃-95℃，再往其中加入铁粉和硫磺粉，进行二价镍的沉淀反应，(3)往55℃-95℃的反应混合物中，或者继续加入铁粉和硫磺粉，或者加入铁粉和砷化合物，或者加入铁粉和锑化合物，进一步进行二价镍的沉淀反应，然后过滤。本发明有效地将镍从三氯化铁蚀刻废液中分离出来，使再生出的三氯化铁溶液中Ni2+的含量低于10ppm，再生出高质量的液体三氯化铁，同时镍也可有效地回收，成本低，效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法。
背景技术
三氯化铁FeCl3常作为蚀刻剂用于印刷线路板与显示器和电视机的显像管的生产中。在显像管荫罩生产中，在蚀刻过程中，FeCl3被蚀刻金属铁和镍还原为FeCl2，金属镍也以Ni2+形态进入至蚀刻液中，随着蚀刻过程的进行，FeCl3浓度逐步降低，蚀刻效率也随之下降。因此必须周期性地更换蚀刻液，用新鲜的FeCl3蚀刻液替换老的蚀刻液，而使用过的蚀刻废液从系统中排出，这种蚀刻废液中的Fe2+可以通过氯气氧化而再生，但蚀刻废液中还含有相当数量的Ni2+将会影响蚀刻效率，因此必须除去蚀刻废液中的Ni2+。
关于此类废液处理的研究工作的基本点是：废液中镍的去除、镍以及三氯化铁的再生或利用。目前基本的处理方法有：隔膜电解、蒸发浓缩结晶、铁粉(或铁皮)还原、电还原、碱(如氢氧化钠、碳酸钠)分步沉淀、萃取分离。这些方法各自存在着不足之处，分述如下：
隔膜电解法，其设备复杂，处理成本高，镍、铁分离效果有限；蒸发浓缩结晶法，结晶所得的三氯化铁或氯化镍不纯，即三氯化铁中有氯化镍、氯化镍中有三氯化铁；铁粉(或铁皮)还原法，得到镍、铁混合粉，但溶液中仍有较高含量的镍，且要用高质量的铁粉；碱(如氢氧化钠、碳酸钠)分步沉淀法，成本高，分离不彻底；萃取分离法，成本高，且萃取分离不彻底，再生的三氯化铁(要蒸发浓缩)中有较高含量的镍。
与本发明最接近的背景技术是铁粉还原法。现有的铁粉还原法的不足是：工艺中要用价格较昂贵的铁粉，同时还不能实现镍铁的彻底分离，再生的三氯化铁中仍有30-1000ppm的镍。
发明内容
本发明的目的主要在于针对现有的铁粉还原法的不足， 提供一种含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，它可以将镍较彻底地除去，使再生出的三氯化铁能应用于对镍的含量指标要求高的场合。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括如下顺序的步骤，
(1)在所述蚀刻废液中加入铁粉或鳞状铁皮，进行还原反应：
在此步骤中，铁粉或鳞状铁皮的实际加入量一般为其理论加入量的100％-150％，而实际加入量为其理论加入量的100％-110％较佳，铁粉或鳞状铁皮的理论加入量为蚀刻废液中Fe3+和H+摩尔数之和的一半，是按下列方程计算出来的，
铁粉可选用-60目的铁粉，为避免FeCl2·4H2O的析出及调节再生的三氯化铁的浓度，可补加适量的水，上述还原反应的时间一般为20-180分钟，为40-80分钟较佳；
(2)然后加热反应混合物至55℃-95℃，再往其中加入铁粉和硫磺粉，进行二价镍的沉淀反应：
此步骤中，铁粉的加入量一般为经步骤(1)反应后溶液中Ni2+摩尔数的2-10倍，硫磺粉的加入量一般为经步骤(1)反应后溶液中Ni2+摩尔数的2-10倍，铁粉可选用-60目的铁粉，硫磺粉可选用-200目的硫磺粉，搅拌反应60-180分钟后，可以直接进行第(3)步骤，也可以过滤去除滤渣，滤渣用于镍的进一步回收，母液中Ni2+的含量小于100ppm；
(3)然后，往55℃-95℃的反应混合物中，或者继续加入铁粉和硫磺粉，铁粉可选用-60目的铁粉，硫磺粉可选用-200目的硫磺粉，铁粉的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，硫磺粉的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-20倍，搅拌反应60-180分钟，
或者加入铁粉和砷化合物，铁粉可选用-60目的铁粉，砷化合物可选用如下之一，砷酸钙、砷酸钠、砷酸氢钠、亚砷酸钠、砷酸铁、亚砷酸铁、三氧化二砷、五氧化二砷、雌磺、雄磺，铁粉的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，砷化合物的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-20倍，搅拌反应60-180分钟，
或者加入铁粉和锑化合物，铁粉可选用-60目的铁粉，锑化合物可选用如下之一，锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、氯氧锑、三氧化二锑、五氧化二锑、酒石酸锑钾，铁粉的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，锑化合物的加入量一般为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-10倍，搅拌反应60-180分钟，
这一步骤是进一步进行二价镍的沉淀反应，反应后过滤，母液中Ni2+含量小于10ppm。
本发明的技术效果在于：(1)本发明可有效地将镍从三氯化铁蚀刻废液中分离出来，使再生出的三氯化铁溶液中Ni2+的含量低于10ppm，从而再生出高质量的液体三氯化铁，同时镍也可有效地回收，消除环境污染，变废为宝；(2)本发明成本低，效率高；(3)本发明工艺简单、可靠，操作性强，安全，设备投资小。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例一：
处理某显示器荫罩生产企业产生的含镍三氯化铁蚀刻废液，
含镍三氯化铁蚀刻废液成份：Fe3+：212.6g/L
Fe2+：4.92g/L
Ni2+：22.97g/L
H+：0.1g/L
往反应槽加入4000L的废液，加水2000L，分四次于25分钟内加入446Kg的-100目铁粉。从开始加入铁粉时计，反应60分钟后，分析溶液中镍的浓度。然后把反应混和物升温至90℃，分两次加入-100目铁粉247Kg及-325目的硫磺粉141Kg，在90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，滤渣送硫酸镍生产工段。加热母液至90℃，一次加入-100目铁粉5Kg及-325目的硫磺粉3Kg，90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，滤渣送硫酸镍生产工段，母液中Ni2+浓度即小于10ppm，送氯化工段生产液体三氯化铁。
实施例二：处理与实施例一相同的含镍三氯化铁蚀刻废液
往反应槽加入4000L的废液，加水2000L，分四次于25分钟内加入480Kg的-100目铁粉，从开始加入铁粉计时，反应40分钟后，分析溶液中Ni2+的浓度。反应混和物升温至90℃，分两次加入-100目铁粉494Kg及-325目的硫磺粉141Kg，在90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，滤渣送硫酸镍生产工段。加热母液至90℃，一次加入-100目铁粉5Kg及亚砷酸钠3Kg，90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，母液中Ni2+浓度即小于10ppm，送氯化工段生产液体三氯化铁。
实施例三：处理与实施例一相同的含镍三氯化铁蚀刻废液
往反应槽加入4000L的废液，加水2000L，分四次于25分钟内加入462Kg的-100目铁粉，从开始加入铁粉计时，反应80分钟后，分析溶液中Ni2+的浓度。反应混和物升温至90℃，分两次加入-100目铁粉247Kg及-325目的硫磺粉282Kg，90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，滤渣送硫酸镍生产工段。加热母液至90℃，一次加入-100目铁粉5Kg及酒石酸锑钾6Kg，90-95℃下搅拌反应90分钟，过滤，母液中Ni2+浓度即小于10ppm，送氯化工段生产液体三氯化铁。
上述三个实施例中，把在第一步骤中分四次于25分钟内加入的铁粉换成鳞状铁皮也可。
Claims (7)
1一种含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：包括如下顺序的步骤，
(1)在所述蚀刻废液中加入铁粉或鳞状铁皮，进行还原反应，铁粉或鳞状铁皮的实际加入量为其理论加入量的100％-150％，而其理论加入量为蚀刻废液中Fe3+和H+摩尔数之和的一半，还原反应的时间为20-180分钟；
(2)然后加热反应混合物至55℃-95℃，再往其中加入铁粉和硫磺粉，进行二价镍的沉淀反应，铁粉的加入量为经步骤(1)反应后溶液中Ni2+摩尔数的2-10倍，硫磺粉的加入量为经步骤(1)反应后溶液中Ni2+摩尔数的2-10倍，搅拌反应60-180分钟；
(3)然后，往55℃-95℃的反应混合物中，或者继续加入铁粉和硫磺粉，或者加入铁粉和砷化合物，或者加入铁粉和锑化合物，进一步进行二价镍的沉淀反应，然后过滤。
2.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：在步骤(2)的沉淀反应后过滤，去除滤渣。
3.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：步骤(3)中铁粉的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，硫磺粉的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-20倍，搅拌反应60-180分钟。
4.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：步骤(3)中铁粉的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，砷化合物的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-20倍，搅拌反应60-180分钟。
5.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：步骤(3)中铁粉的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的2-20倍，锑化合物的加入量为经步骤(2)后溶液中Ni2+摩尔数的1-10倍，搅拌反应60-180分钟。
6.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：所述砷化合物选用如下之一，砷酸钙、砷酸钠、砷酸氢钠、亚砷酸钠、砷酸铁、亚砷酸铁、三氧化二砷、五氧化二砷、雌磺、雄磺。
7.根据权利要求1所述的含镍三氯化铁蚀刻废液的除镍方法，其特征在于：所述锑化合物选用如下之一，锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、氯氧锑、三氧化二锑、五氧化二锑、酒石酸锑钾。
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