CN116999886A - 一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，碳酸二甲酯和甲醇在常压下易形成二元共沸物，采用普通精馏难以将碳酸二甲酯和甲醇分离，本发明采用萃取塔+分离塔两塔连续萃取精馏工艺，萃取剂采用DMO精馏装置采出的99.9%的DMO，萃取剂DMO将碳酸二甲酯（DMC）粗品中的DMC萃取出来，在分离塔顶部采出99.8%的优级品DMC产品，分离塔中部侧线采出99.9%的高纯级DMC产品，分离塔塔釜分离出的萃取剂DMO循环至萃取塔作为萃取剂循环使用。该方法工艺简单、热耦合性好、萃取剂易得、DMC产品纯度高等优势。

Description

一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法

技术领域

本发明涉及煤制乙二醇的生产技术领域，具体涉及一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法。

技术背景

草酸二甲酯，简称DMO，是煤制乙二醇的中间产品，由一氧化碳、甲醇、氧气先后通过酯化和羰基化反应得到，在羰基化反应中，除了主反应生成草酸二甲酯(DMO)，还会发生一些副反应生成碳酸二甲酯(DMC)、甲醇(ME)、甲缩醛(ML)、甲酸甲酯(MF)等副产物，羰基化反应产物各组分含量见表1，草酸二甲酯粗品经草酸二甲酯精馏装置精馏分离得到99.9％的草酸二甲酯和碳酸二甲酯粗品，碳酸二甲酯粗品各组分含量见表1。

表1

碳酸二甲酯，简称DMC，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的有机化工原料，是一种重要的有机合成中间体，因分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在化工生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点；高纯度的碳酸二甲酯可作为锂电池电解液的溶剂，YS/T 672-2008标准规定：高纯级DMC(电池级)≥99.9％，优级品DMC≥99.8％，一级品DMC≥99.5％。碳酸二甲酯几乎可与所有的有机溶剂混溶，DMC在常压下和甲醇共沸形成二元共沸物，共沸温度63.8℃，碳酸二甲酯粗品中DMC含量50.6％、甲醇含量29％，采用普通的常压、加压精馏很难得到高纯度的DMC产品，目前对煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收基本采用变压精馏即常压脱轻塔+加压DMC回收塔+常压甲醇回收塔的精馏工艺，此工艺所需设备多、工艺复杂、DMC与甲醇共沸物需在加压塔与甲醇回收塔之间反复循环精馏导致装置能耗的增加、DMC产品纯度低(只能达到99.5％一级品标准)等缺点。

专利CN201910688635.8公开了一种碳酸二甲酯的分离提纯工艺，该萃取精馏工艺并未明确具体的萃取剂，该工艺流程复杂，采用萃取精馏塔+碳酸二甲酯脱水塔+甲醇精馏塔三塔工艺，在萃取精馏塔设置有上部侧线采出和下部侧线采出，在碳酸二甲酯脱水塔侧线采出的贫油流股返回至萃取精馏塔，物料的反复循环精馏会导致能耗增加，采出的DMC产品纯度也只有99.6％。

本发明的内容

本发明在于解决上述背景提出的煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯回收方法设备多、工艺复杂、DMC产品纯度低、能耗高等问题，提供了一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，采用萃取塔+分离塔两塔连续萃取精馏工艺，工艺简单、设备少、热耦合性好、节能效果显著，DMC产品纯度高，通过萃取精馏能够得到满足YS/T 672-2008标准规定：高纯级(电池级)≥99.9％，优级品≥99.8％的碳酸二甲酯产品。

现实本发明目地的技术方案是，一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法包括萃取塔萃取分离、分离塔分离；所述的萃取塔萃取分离，碳酸二甲酯粗品通过管道输送至萃取塔中部，萃取剂DMO从萃取塔内填料上方引入萃取塔，萃取塔再沸器热源采用分离塔内的高温循环草酸二甲酯液体，草酸二甲酯粗品在萃取塔再沸器管程被加热，甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛轻组分被汽化并不断沿萃取塔上升与从上而下的萃取剂DMO、回流液在塔盘上进行传热传质，萃取剂DMO将上升的DMC-甲醇共沸物中的碳酸二甲酯萃取吸收并携带至萃取塔塔釜，从萃取塔塔顶上升的气相轻组分甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛先在萃取塔塔顶一级冷却器内经循环水间接冷却到40℃后自流进萃取塔回流罐，在所述萃取塔回流罐内分离出的气相轻组分进入萃取塔顶二级冷却器进一步冷却到0℃，液相轻组分自流进入萃取塔回流罐，萃取塔顶不凝气通过管道送至尾气回收装置进一步回收有机物，萃取塔回流罐内轻组分，经萃取塔回流泵升压后，一部分返回萃取塔最上层填料上方以防止萃取剂DMO上升从塔顶带出，并控制萃取塔塔顶温度，另一部分作为轻组分采出送至甲醇产品回收容器，萃取剂DMO和碳酸二甲酯从萃取塔通过萃取塔塔釜泵输送至分离塔中部；

分离塔分离，碳酸二甲酯夹带微量甲醇被分离塔再沸器热量汽化并沿分离塔塔盘不断上升与从上而下的回流液在塔盘上进行传质传热，从分离塔上升的气相DMC和微量甲醇先在分离塔顶一级冷却器内经循环水间接冷却到60℃后自流进分离塔回流罐，在分离塔回流罐内分离出的气相物料在分离塔顶二级冷却器内经循环水间接冷却到40℃，经分离塔顶二级冷却器冷却后的液相DMC自流进分离塔回流罐，分离塔不凝气主送至尾气回收装置进一步回收有机物，分离塔回流罐内99.8％的碳酸二甲酯一部分返回至分离塔顶作为回流控制塔顶温度，另一部分作为DMC优级品采出至DMC优级品储罐，分离塔中部侧线采出纯度较高的99.9％的碳酸二甲酯经分离塔侧采泵升压后送至高纯级DMC产品储罐。

进一步讲，所述萃取塔采用变径填料塔，变径以上设置3层填料，变径以下设置2层填料，萃取塔塔顶压力控制在6KPa，萃取塔塔顶温度控制在65℃，萃取剂入口层2#填料温度控制在80℃，萃取塔塔釜温度控制在126℃；在回流层、萃取剂加入层、进料层填料上方均设置有液体喷头，能够均匀地将液体喷洒到液体分布器上，在每层填料上方均设置有液体分布器，在萃取塔塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留。

进一步讲，所述分离塔采用填料塔，所述分离塔设置3层填料，所述分离塔塔顶压力控制在5KPa，分离塔塔顶温度控制在90℃、中部温度控制在110℃，分离塔塔底温度控制在164℃；在回流层、进料层填料上方均设置有液体喷头，在每层填料上方均设置有液体分布器，使液体能够均匀分布到填料上，在塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留。

本发明采用的技术原理：

在煤制乙二醇工艺系统中，羰基化反应是指一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(MN)在Pd/Al2O3做催化剂的条件下，在列管式反应器中发生催化反应合成草酸二甲酯(DMO)，和副产物碳酸二甲酯(DMC)、甲酸甲酯(MF)、甲缩醛(ML)、甲醇(ME)等。

主反应：CO+MN＝DMO+NO

副反应：CO+MN＝DMC+NO

CO+MN+H2＝MF+NO

CO+MN+H2O＝ME+NO+CO2

MN+ME＝ML+NO+H2O

萃取精馏原理：萃取精馏是向原料液中加入第三组分(称为萃取剂或溶剂)，以改变原有组分间的相对挥发度而得以分离。要求萃取剂的沸点较原料液中各组分的沸点高很多,且不与原料液组分形成共沸物。萃取精馏常用于分离共沸溶液，如：在常压下碳酸二甲酯(DMC)和甲醇(ME)易形成二元共沸物，共沸温度63.8℃。在常压下碳酸二甲酯(DMC)粗品中各组分和草酸二甲酯(DMO)的沸点如表2：本发明根据碳酸二甲酯粗品中各组分和草酸二甲酯的沸点优选草酸二甲酯作为萃取剂。

表2

本发明有益效果：

本发明采用一种连续萃取两塔精馏工艺从碳酸二甲酯粗品中精馏分离出满足精馏分离出满足YS/T 672-2008标准规定：高纯级(电池级)≥99.9％，优级品≥99.8％的碳酸二甲酯产品，提高了煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的纯度，提升了装置的经济效益。回收的碳酸二甲酯产品组分见表3：

表3

利用分离塔塔釜采出温度较高的DMO作为萃取塔再沸器热源，装置热量耦合性较好，有效降低了碳酸二甲酯回收装置的能耗。

利用DMO精馏装置采出的99.9％的DMO作为萃取剂，就地取材，且萃取剂循环使用无消耗，降低了碳酸二甲酯回收装置的生产成本。

在萃取塔、分离塔进料管道、回流管道、塔顶采出管道、侧线采出管道、塔釜采出管道上均设置有仪表调节阀，在DCS系统即可远程精准自动控制各项工艺指标，装置智能化程度高。

采用萃取两塔精馏工艺回收煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯，工艺简单、设备少，节省了装置的一次性投资。

附图说明

图1为煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收装置示意图。

如图中，包括萃取塔1、萃取塔回流罐2、萃取塔再沸器3、萃取塔顶一级冷却器4、萃取塔顶二级冷却器5、DMO热水冷却器6、萃取塔塔釜泵7、萃取塔回流泵8、分离塔9、分离塔回流罐10、分离塔再沸器11、分离塔顶一级冷却器12、分离塔顶二级冷却器13、分离塔侧采罐14、分离塔塔釜泵15、分离塔侧采泵16、分离塔回流泵17、优级品DMC储罐18、高纯级DMC储罐19、DMO精馏装置甲醇回收塔21。

具体实施方式

下面结合具体实施例1对本发明专利做进一步详细的阐述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施例的范围，对于本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明或发明创造均在保护之列。

如图1中，一种草酸二甲酯合成副产物碳酸二甲酯的回收装置包括萃取塔1、分离塔9，所述萃取塔1底部通过萃取塔塔釜泵7与所述的分离塔9中间连通；

所述的萃取塔1下端设有再萃取塔再沸器3，所述的萃取塔1上端通过萃取塔顶一级冷却器4与萃取塔回流罐2连接，萃取塔回流罐2通过萃取塔回流泵8分别与所述萃取塔1上端和DMO精馏装置甲醇回收塔21连接；

所述分离塔9下端设有分离塔再沸器11，所述的所述分离塔9上部通过分离塔顶一级冷却器12与分离塔回流罐10连接，所述的分离塔回流罐10通过分离塔回流泵17分别与所述分离塔9上部和优级品DMC储罐18连接，所述分离塔9中部通过分离塔侧采罐14、分离塔侧采泵16与高纯级DMC储罐19连接。

优选的，所述分离塔9底部通过分离塔塔釜泵15与所述再萃取塔再沸器3换热管进料口连通，再萃取塔再沸器3换热管出料口通过所述的DMO热水冷却器6与所述萃取塔1上端连通，分离塔塔9釜采出的循环DMO先经萃取塔再沸器3回收工艺余热后再经DMO热水冷却器6冷却到80℃进萃取塔1第2#填料作为萃取剂。

优选的，所述的萃取塔回流罐2还连接萃取塔顶二级冷却器5。优选的，所述的分离塔回流罐10还连接分离塔顶二级冷却器13。

使用上述装置的工作方法包括萃取塔萃取分离、分离塔分离；

所述的萃取塔萃取分离，碳酸二甲酯粗品通过管道输送至萃取塔1中部，萃取剂DMO从萃取塔1第2#层填料上方引入萃取塔1，萃取塔再沸器3热源采用分离塔9内的高温循环草酸二甲酯液体，草酸二甲酯粗品在萃取塔再沸器3管程被加热，甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛轻组分被汽化并不断沿萃取塔1上升与从上而下的萃取剂DMO、回流液在塔盘上进行传热传质，萃取剂DMO将上升的DMC-甲醇共沸物中的碳酸二甲酯萃取吸收并携带至萃取塔1塔釜，从萃取塔1塔顶上升的气相轻组分甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛先在萃取塔1顶萃取塔顶一级冷却器4内经循环水间接冷却到40℃后自流进萃取塔回流罐2，在所述萃取塔回流罐2内分离出的气相轻组分进入萃取塔顶二级冷却器5进一步冷却到0℃，液相轻组分自流进入萃取塔回流罐2，萃取塔1顶不凝气通过管道送至尾气回收装置进一步回收有机物，萃取塔回流罐2内轻组分，经萃取塔回流泵8升压后，一部分返回萃取塔1最上层填料上方以防止萃取剂DMO上升从塔顶带出，并控制萃取塔1塔顶温度，另一部分作为轻组分采出送至甲醇产品回收容器，萃取塔1回流比控制在2:1，萃取剂DMO和碳酸二甲酯从萃取塔1通过萃取塔塔釜泵7输送至分离塔9中部，优选的，优选的，所述萃取塔1采用变径填料塔，变径以上设置3层填料，变径以下设置2层填料，萃取塔1塔顶压力控制在6KPa，萃取塔1塔顶温度控制在65℃，萃取剂入口层2#填料温度控制在80℃，萃取塔1塔釜温度控制在126℃；在回流层、萃取剂加入层、进料层填料上方均设置有液体喷头，能够均匀地将液体喷洒到液体分布器上，在每层填料上方均设置有液体分布器，在萃取塔1塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留；

分离塔分离，碳酸二甲酯夹带微量甲醇被分离塔再沸器11热量汽化并沿分离塔9塔盘不断上升与从上而下的回流液在塔盘上进行传质传热，从分离塔9上升的气相DMC和微量甲醇先在分离塔顶一级冷却器12内经循环水间接冷却到60℃后自流进分离塔回流罐10，在分离塔回流罐10内分离出的气相物料在分离塔顶二级冷却器13内经循环水间接冷却到40℃，经分离塔顶二级冷却器13冷却后的液相DMC自流进分离塔回流罐10，分离塔9不凝气主送至尾气回收装置进一步回收有机物，分离塔回流罐10内99.8％的碳酸二甲酯一部分返回至分离塔9顶作为回流控制塔顶温度，另一部分作为DMC优级品采出至DMC优级品储罐18，分离塔9中部侧线采出纯度较高的99.9％的碳酸二甲酯经分离塔侧采泵16升压后送至高纯级DMC产品储罐19，优选的，所述分离塔9采用填料塔，所述分离塔9设置3层填料，所述分离塔9塔顶压力控制在5KPa，分离塔9塔顶温度控制在90℃、中部温度控制在110℃，分离塔9塔底温度控制在164℃；在回流层、进料层填料上方均设置有液体喷头，在每层填料上方均设置有液体分布器，使液体能够均匀分布到填料上，在塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留，优选的，分离塔9中萃取剂与进料比控制在5:1，萃取剂经过分离塔9分离出来循环使用无损耗，只需在装置投料时一次引入DMO精馏装置采出的99.9％的DMO即可。

优选的，分离塔9重组分DMO经分离塔塔釜泵升压后经萃取塔再沸器3壳程回收工艺余热后再经DMO热水冷却器冷却到80℃作为萃取剂返回至萃取塔1第2#层填料上方作为萃取剂循环使用。

优选的，为了能够更好的冷凝回收塔顶不凝气中的碳酸二甲酯和控制分离塔9塔顶温度，分离塔9顶气相物料采用二级冷却，先经分离塔顶一级冷却器与循环水间接换热冷却到60℃，再经分离塔顶二级冷却器与循环水间接换热冷却到40℃。分离塔回流罐内碳酸二甲酯经分离塔回流泵升压后，一部分回流至分离塔顶控制塔顶温度为90℃，一部分作为99.8％的DMC优级品采出送至优级品DMC储罐，回流比控制在5:1。

根据煤制乙二醇合成副产物碳酸二甲酯(DMC)粗品的特性，一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，采用萃取塔1和分离塔9两塔连续萃取精馏工艺，萃取剂使用草酸二甲酯精馏装置采出的99.9％的DMO，萃取剂循环使用无消耗，从碳酸二甲酯粗品中精馏分离出满足YS/T 672-2008标准规定：高纯级(电池级)≥99.9％，优级品≥99.8％的碳酸二甲酯产品。

Claims (3)

1.一种煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，其特征是：所述方法包括萃取塔萃取分离、分离塔分离；

所述的萃取塔萃取分离，碳酸二甲酯粗品通过管道输送至萃取塔（1）中部，萃取剂DMO从萃取塔（1）内填料上方引入萃取塔（1），萃取塔再沸器（3）热源采用分离塔（9）内的高温循环草酸二甲酯液体，草酸二甲酯粗品在萃取塔再沸器（3）管程被加热，甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛轻组分被汽化并不断沿萃取塔（1）上升与从上而下的萃取剂DMO、回流液在塔盘上进行传热传质，萃取剂DMO将上升的DMC-甲醇共沸物中的碳酸二甲酯萃取吸收并携带至萃取塔（1）塔釜，从萃取塔（1）塔顶上升的气相轻组分甲醇、甲酸甲酯、甲缩醛先在萃取塔（1）顶萃取塔顶一级冷却器（4）内经循环水间接冷却到40℃后自流进萃取塔回流罐（2），在所述萃取塔回流罐（2）内分离出的气相轻组分进入萃取塔顶二级冷却器（5）进一步冷却到0℃，液相轻组分自流进入萃取塔回流罐（2），萃取塔（1）顶不凝气通过管道送至尾气回收装置进一步回收有机物，萃取塔回流罐（2）内轻组分，经萃取塔回流泵（8）升压后，一部分返回萃取塔（1）最上层填料上方以防止萃取剂DMO上升从塔顶带出，并控制萃取塔（1）塔顶温度，另一部分作为轻组分采出送至甲醇产品回收容器，萃取剂DMO和碳酸二甲酯从萃取塔（1）通过萃取塔塔釜泵（7）输送至分离塔（9）中部；

分离塔分离，碳酸二甲酯夹带微量甲醇被分离塔再沸器（11）热量汽化并沿分离塔（9）塔盘不断上升与从上而下的回流液在塔盘上进行传质传热，从分离塔（9）上升的气相DMC和微量甲醇先在分离塔顶一级冷却器（12）内经循环水间接冷却到60℃后自流进分离塔回流罐（10），在分离塔回流罐（10）内分离出的气相物料在分离塔顶二级冷却器（13）内经循环水间接冷却到40℃，经分离塔顶二级冷却器（13）冷却后的液相DMC自流进分离塔回流罐（10），分离塔（9）不凝气主送至尾气回收装置进一步回收有机物，分离塔回流罐（10）内99.8%的碳酸二甲酯一部分返回至分离塔（9）顶作为回流控制塔顶温度，另一部分作为DMC优级品采出至DMC优级品储罐（18），分离塔（9）中部侧线采出纯度较高的99.9%的碳酸二甲酯经分离塔侧采泵（16）升压后送至高纯级DMC产品储罐（19）。

2.根据权利要求1所述的煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，其特征是：所述萃取塔（1）采用变径填料塔，变径以上设置3层填料，变径以下设置2层填料，萃取塔（1）塔顶压力控制在6KPa，萃取塔（1）塔顶温度控制在65℃，萃取剂入口层2#填料温度控制在80℃，萃取塔（1）塔釜温度控制在126℃；在回流层、萃取剂加入层、进料层填料上方均设置有液体喷头，能够均匀地将液体喷洒到液体分布器上，在每层填料上方均设置有液体分布器，在萃取塔（1）塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留。

3.根据权利要求1所述的煤制乙二醇副产物碳酸二甲酯的回收方法，其特征是：所述分离塔（9）采用填料塔，所述分离塔（9）设置3层填料，所述分离塔（9）塔顶压力控制在5KPa，分离塔（9）塔顶温度控制在90℃、中部温度控制在110℃，分离塔（9）塔底温度控制在164℃；在回流层、进料层填料上方均设置有液体喷头，在每层填料上方均设置有液体分布器，使液体能够均匀分布到填料上，在塔顶设置有除雾器，将上升气相中夹带的重组分液体截留。