CN116987528A - 重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏，即得石脑油。本发明工艺简单，工艺稳定性好，总石脑油收率高。其中，催化剂Ⅰ是以硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰、硅溶胶等原料制备得到；催化剂Ⅱ是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼‑硝酸钇‑硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得。
Description
技术领域
本发明涉及重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术
在原油的加工过程中，较轻的组分总是最先被分离出来，重质燃料油属于炼油工艺过程中的最后一种产品，是石油加工过程中在汽油、煤油、柴油之后从原油中分离出来的较重的剩余产物。重质燃料油是由高分子量化合物组成的复杂混合物，沸点分布范围宽且不确定(没有明确的终馏点)，组成为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质和少量含有硫、氮、氧的杂环化合物。重质燃料油的特点是黏度大，含非烃化合物、胶质、沥青质多。重质燃料油被广泛用于船舶柴油机燃料、加热炉燃料、冶金炉和其他工业炉燃料。
石脑油(naphtha)是石油产品之一，又叫化工轻油、粗汽油，是以原油或其他原料加工生产的用于化工原料的轻质油，主要用作化工原料。石脑油的沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30～220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯、丙烯，催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。石脑油的质量标准如下：硫含量不大于0.08％，烷烃含量不超过60％，芳烃含量不超过12％，烯烃含量不大于1.0％。
专利CN111836875B公开了重质燃料油到化学产品的转化，在燃料油加氢裂化器中加氢裂化高硫燃料油以形成裂化的燃料油流出物，该裂化的燃料油流出物可以分离为轻质馏分和重质馏分。可以使重质馏分气化以产生合成气，并且该合成气或从该合成气中回收的氢气可以被送至燃料油加氢裂化器。轻质馏分可以在馏出物加氢裂化器中加氢裂化以形成裂化的流出物，该裂化的流出物可以分离为氢气馏分、轻质烃馏分、轻质石脑油馏分以及重质石脑油馏分。重质石脑油馏分可以被重整以生产氢气以及苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。轻质烃馏分和/或轻质石脑油馏分可以被蒸汽裂化以生产乙烯、丙烯、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。该专利技术所得化学产品中，总石脑油(轻质石脑油和重质石脑油)的收率为85～92％。该专利技术主要依赖于步骤2进行产品升级，该步骤2包括带有循环的集成式两阶段加氢裂化器。步骤2阶段1包含的催化剂体系包括II型加氢处理催化剂(例如Ni-Mo催化剂)，随后是针对深度氢化和开环(其后是HDN)的非负载三金属催化剂体系，随后是耐氮加氢裂化催化剂层，催化剂组成复杂，工艺稳定性较差，总石脑油收率上下浮动大。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，工艺简单，工艺稳定性好，总石脑油收率高。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏，即得石脑油；
其中，所述催化剂Ⅰ是通过以下方法制备得到的：先将硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰溶解于水中，得到混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得；
所述催化剂Ⅱ是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得。
优选的，在制备催化剂Ⅰ时，混合液的总浓度为0.3～0.5mol/L，在配制混合液时，硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰的质量比为1：0.6～0.8：0.2～0.3：0.1～0.2：0.5～0.6，氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝8～9，混合液匀速滴加，滴加时间为50～60分钟，硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：2～3。
优选的，在制备催化剂Ⅰ时，以重量份计，所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将2～3份硅粉加入10～13份蒸馏水中，搅拌加热至70～80℃，得到硅粉分散液；将0.2～0.25份氢氧化锂和0.04～0.05份偏铝酸锂加入1～1.2份蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度130～140℃，滴加完毕后继续保温搅拌20～30分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为40～50分钟。
优选的，在制备催化剂Ⅰ时，加热和搅拌条件为：温度50～60℃，搅拌速率300～400r/min。
优选的，在制备催化剂Ⅰ时，沉淀老化3～4小时；烘干的工艺条件为：120～130℃烘干10～12小时；干燥的工艺条件为：120～130℃干燥5～7小时；焙烧的工艺条件为：400～500℃焙烧3～4小时。
优选的，在制备催化剂Ⅰ时，还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在500～600℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为800～1000h-1；于200～300℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为200～300h-1。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将磷酸与正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入蒸馏水、醋酸钴、纳米氢氧化铝、氟化铵、四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝5～6，搅拌加热至170～180℃，保温20～24小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得；其中，磷酸、正硅酸乙酯、蒸馏水、醋酸钴、纳米氢氧化铝、氟化铵、四乙烯五胺的摩尔比为1：0.1～0.2：60～70：0.3～0.4：0.4～0.5：0.1～0.2：0.3～0.4。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350～400℃，接着向管式炉中以30～40mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化2～3小时，改通氮气，降温至室温，即得。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力0.8～1MPa，时间2～3小时。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，150～200℃反应40～50小时。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，370～380℃焙烧8～10小时。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的5～7倍，混合水溶液的总浓度为0.4～0.6mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.2～0.3：0.1～0.2。
优选的，在制备催化剂Ⅱ时，浸渍的具体方法为：静置浸渍5～6小时；干燥的工艺条件为：120～130℃干燥5～7小时；热处理的工艺条件为：400～500℃热处理3～4小时。
优选的，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为450～550：1，温度400～410℃，压力6～8MPa，液时空速0.4～0.5h-1。
优选的，加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为450～550：1，温度315～330℃，压力6～8MPa，液时空速3～4h-1。
优选的，分馏取65～165℃馏分，即为石脑油。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏，即得石脑油。本发明工艺简单，工艺稳定性好，总石脑油收率高。
其中，催化剂Ⅰ是通过以下方法制备得到的：先将硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰溶解于水中，得到混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得。催化剂Ⅰ的作用是促进碳碳键断裂，使得重质燃料油中的大分子烃类转化为小分子烃类。
催化剂Ⅱ是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得。催化剂Ⅱ的作用是进一步加氢裂化，提高油品质量，获得石脑油产品。
本发明的关键就在于催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的选择，催化剂Ⅰ为最后的氢化裂化提供良好的基础，催化剂Ⅱ保证氢化裂化效果，两者相互促进，保证重质燃料油的充分氢化，高收率获得总石脑油。
在制备催化剂Ⅰ时，形成了无定形硅铝结构，比表面积大，使得重质燃料油与催化剂Ⅰ充分接触，钴、钇、铈、锰的氧化物协同催化，促进氢化进程。在制备催化剂Ⅱ时，钴磷酸硅铝分子筛作为基材，比表面积大，使得重质燃料油初步氢化产物与催化剂Ⅱ充分接触，氟处理以及钴、钼、钇、镧等氧化物协同作用，促进进一步氢化裂化，获得优质的石脑油产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏取65～165℃馏分，即得石脑油；其中，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为450：1，温度400℃，压力6MPa，液时空速0.4h-1；加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为450：1，温度315℃，压力6MPa，液时空速3h-1。
(A)催化剂Ⅰ的制备
先将1kg硝酸钴、0.6kg硝酸铝、0.2kg硝酸钇、0.1kg硝酸铈、0.5kg硝酸锰溶解于水中，得到总浓度为0.3mol/L的混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与浓度0.3mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝8，混合液匀速滴加，滴加时间为50分钟，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶(硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：2)，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得催化剂Ⅰ；
所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将2kg硅粉加入10kg蒸馏水中，搅拌加热至70℃，得到硅粉分散液；将0.2kg氢氧化锂和0.04kg偏铝酸锂加入1kg蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度130℃，滴加完毕后继续保温搅拌20分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为40分钟。
加热和搅拌条件为：温度50℃，搅拌速率300r/min。
沉淀老化3小时；烘干的工艺条件为：120℃烘干10小时；干燥的工艺条件为：120℃干燥5小时；焙烧的工艺条件为：400℃焙烧3小时。
还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在500℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为800h-1；于200℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为200h-1。
(B)催化剂Ⅱ的制备
先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得催化剂Ⅱ。
其中，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将1kg磷酸与0.1kg正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入60kg蒸馏水、0.3kg醋酸钴、0.4kg纳米氢氧化铝、0.1kg氟化铵、0.3kg四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝5，搅拌加热至170℃，保温20小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得。
所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350℃，接着向管式炉中以30mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化2小时，改通氮气，降温至室温，即得。
氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力0.8MPa，时间2小时。
积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，150℃反应40小时。
焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，370℃焙烧8小时。
硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的5倍，混合水溶液的总浓度为0.4mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.2：0.1。
浸渍的具体方法为：静置浸渍5小时；干燥的工艺条件为：120℃干燥5小时；热处理的工艺条件为：400℃热处理3小时。
实施例2：
重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏取65～165℃馏分，即得石脑油；其中，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为550：1，温度410℃，压力8MPa，液时空速0.5h-1；加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为550：1，温度330℃，压力8MPa，液时空速4h-1。
(A)催化剂Ⅰ的制备
先将1kg硝酸钴、0.8kg硝酸铝、0.3kg硝酸钇、0.2kg硝酸铈、0.6kg硝酸锰溶解于水中，得到总浓度为0.5mol/L的混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝9，混合液匀速滴加，滴加时间为60分钟，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶(硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：3)，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得催化剂Ⅰ；
所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将3kg硅粉加入13kg蒸馏水中，搅拌加热至80℃，得到硅粉分散液；将0.25kg氢氧化锂和0.05kg偏铝酸锂加入1.2kg蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度140℃，滴加完毕后继续保温搅拌30分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为50分钟。
加热和搅拌条件为：温度60℃，搅拌速率400r/min。
沉淀老化4小时；烘干的工艺条件为：130℃烘干12小时；干燥的工艺条件为：130℃干燥7小时；焙烧的工艺条件为：500℃焙烧4小时。
还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在500℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为1000h-1；于300℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为300h-1。
(B)催化剂Ⅱ的制备
先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得催化剂Ⅱ。
其中，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将1kg磷酸与0.2kg正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入70kg蒸馏水、0.4kg醋酸钴、0.5kg纳米氢氧化铝、0.2kg氟化铵、0.4kg四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝6，搅拌加热至180℃，保温24小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得。
所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至400℃，接着向管式炉中以40mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化3小时，改通氮气，降温至室温，即得。
氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力1MPa，时间3小时。
积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，200℃反应50小时。
焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，380℃焙烧10小时。
硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的7倍，混合水溶液的总浓度为0.6mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.3：0.2。
浸渍的具体方法为：静置浸渍6小时；干燥的工艺条件为：130℃干燥7小时；热处理的工艺条件为：500℃热处理4小时。
实施例3：
重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏取65～165℃馏分，即得石脑油；其中，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为450：1，温度410℃，压力6MPa，液时空速0.5h-1；加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为450：1，温度330℃，压力6MPa，液时空速4h-1。
(A)催化剂Ⅰ的制备
先将1kg硝酸钴、0.6kg硝酸铝、0.3kg硝酸钇、0.1kg硝酸铈、0.6kg硝酸锰溶解于水中，得到总浓度为0.3mol/L的混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与浓度0.5mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝8，混合液匀速滴加，滴加时间为60分钟，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶(硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：2)，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得催化剂Ⅰ；
所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将3kg硅粉加入10kg蒸馏水中，搅拌加热至80℃，得到硅粉分散液；将0.2kg氢氧化锂和0.05kg偏铝酸锂加入1kg蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度140℃，滴加完毕后继续保温搅拌20分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为50分钟。
加热和搅拌条件为：温度50℃，搅拌速率400r/min。
沉淀老化3小时；烘干的工艺条件为：130℃烘干10小时；干燥的工艺条件为：130℃干燥5小时；焙烧的工艺条件为：500℃焙烧3小时。
还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在600℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为800h-1；于300℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为200h-1。
(B)催化剂Ⅱ的制备
先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得催化剂Ⅱ。
其中，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将1kg磷酸与0.2kg正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入60kg蒸馏水、0.4kg醋酸钴、0.4kg纳米氢氧化铝、0.2kg氟化铵、0.3kg四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝6，搅拌加热至170℃，保温24小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得。
所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350℃，接着向管式炉中以40mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化2小时，改通氮气，降温至室温，即得。
氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力1MPa，时间2小时。
积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，200℃反应40小时。
焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，380℃焙烧8小时。
硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的7倍，混合水溶液的总浓度为0.4mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.3：0.1。
浸渍的具体方法为：静置浸渍6小时；干燥的工艺条件为：120℃干燥7小时；热处理的工艺条件为：400℃热处理4小时。
实施例4：
重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏取65～165℃馏分，即得石脑油；其中，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为500：1，温度405℃，压力7MPa，液时空速0.45h-1；加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为500：1，温度320℃，压力7MPa，液时空速3.5h-1。
(A)催化剂Ⅰ的制备
先将1kg硝酸钴、0.7kg硝酸铝、0.25kg硝酸钇、0.15kg硝酸铈、0.55kg硝酸锰溶解于水中，得到总浓度为0.4mol/L的混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与浓度0.4mol/L的氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝9，混合液匀速滴加，滴加时间为55分钟，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶(硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：2.5)，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得催化剂Ⅰ；
所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将2.5kg硅粉加入11kg蒸馏水中，搅拌加热至75℃，得到硅粉分散液；将0.22kg氢氧化锂和0.045kg偏铝酸锂加入1.1kg蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度135℃，滴加完毕后继续保温搅拌25分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为45分钟。
加热和搅拌条件为：温度55℃，搅拌速率400r/min。
沉淀老化3.5小时；烘干的工艺条件为：125℃烘干11小时；干燥的工艺条件为：125℃干燥6小时；焙烧的工艺条件为：450℃焙烧3.5小时。
还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在550℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为900h-1；于250℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为250h-1。
(B)催化剂Ⅱ的制备
先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得催化剂Ⅱ。
其中，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将1kg磷酸与0.15kg正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入65kg蒸馏水、0.35kg醋酸钴、0.45kg纳米氢氧化铝、0.15kg氟化铵、0.35kg四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝5，搅拌加热至175℃，保温22小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得。
所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至380℃，接着向管式炉中以35mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化2.5小时，改通氮气，降温至室温，即得。
氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力0.9MPa，时间2.5小时。
积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，180℃反应45小时。
焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，375℃焙烧9小时。
硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的6倍，混合水溶液的总浓度为0.5mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.25：0.15。
浸渍的具体方法为：静置浸渍5.5小时；干燥的工艺条件为：125℃干燥6小时；热处理的工艺条件为：450℃热处理3.5小时。
对比例1
在制备催化剂Ⅰ时，略去硝酸钇；
其余同实施例1。
对比例2
在制备催化剂Ⅱ时，钴磷酸硅铝分子筛不进行氟化处理；
其余同实施例1。
对比例3
在制备催化剂Ⅱ时，用硝酸钼-硝酸钇混合溶液替换硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液，硝酸钼-硝酸钇混合水溶液的用量为脱炭材料质量的5倍，混合水溶液的总浓度为0.4mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇的质量比为1：0.2。
其余同实施例1。
计算实施例1～4和对比例1～3的石脑油收率(石脑油收率＝石脑油质量/重质燃料油质量×100％)，同时参考GB/T 17040-2019《石油和石油产品中硫含量的测定能量色散X射线荧光光谱法》对石脑油的硫含量进行检测。结果见表1。
表1.石脑油收率和硫含量
| 石脑油收率(％) | 石脑油硫含量(mg/kg) | |
| 实施例1 | 75.33 | 0.8 |
| 实施例2 | 75.37 | 0.8 |
| 实施例3 | 75.52 | 0.7 |
| 实施例4 | 75.94 | 0.5 |
| 对比例1 | 68.74 | 2.3 |
| 对比例2 | 69.96 | 1.1 |
| 对比例3 | 70.05 | 1.3 |
由表1可知，实施例1～4的石脑油收率高，硫含量低，符合国家标准。
对比例1在制备催化剂Ⅰ时，略去硝酸钇；对比例2在制备催化剂Ⅱ时，钴磷酸硅铝分子筛不进行氟化处理；对比例3在制备催化剂Ⅱ时，用硝酸钼-硝酸钇混合溶液替换硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液；对比例1～3的石脑油收率明显降低，硫含量也略有升高，说明催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的具体组成协同作用，促进石脑油收率和品质的提高。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.重质燃料油催化裂化制备石脑油的方法，其特征在于，使重质燃料油与氢气混合后依次流经包含催化剂Ⅰ的加氢反应器、包含催化剂Ⅱ的加氢裂化器，分馏，即得石脑油；
其中，所述催化剂Ⅰ是通过以下方法制备得到的：先将硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰溶解于水中，得到混合液；然后在加热和搅拌条件下，将混合液与氢氧化钠溶液同时滴加至反应容器内，生成沉淀，老化，烘干，加入硅溶胶，搅拌混匀，干燥，焙烧，得到中间产物，还原和碳化，即得；
所述催化剂Ⅱ是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛进行氟化处理，得到氟化分子筛，接着将氟化分子筛与丁二烯接触，积炭反应，焙烧，得到脱炭材料，再利用硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液对脱炭材料进行浸渍，干燥，热处理，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅰ时，混合液的总浓度为0.3～0.5mol/L，在配制混合液时，硝酸钴、硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锰的质量比为1：0.6～0.8：0.2～0.3：0.1～0.2：0.5～0.6，氢氧化钠溶液的浓度为0.3～0.5mol/L，利用氢氧化钠溶液控制反应容器内pH＝8～9，混合液匀速滴加，滴加时间为50～60分钟，硅溶胶所含硅与混合液中所含铝的摩尔比为1：2～3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅰ时，以重量份计，所述硅溶胶是通过以下方法制备得到的：先将2～3份硅粉加入10～13份蒸馏水中，搅拌加热至70～80℃，得到硅粉分散液；将0.2～0.25份氢氧化锂和0.04～0.05份偏铝酸锂加入1～1.2份蒸馏水中，得到含锂溶液；然后将硅粉分散液和含锂溶液同时缓慢匀速滴加至反应容器中，保持温度130～140℃，滴加完毕后继续保温搅拌20～30分钟，即得；其中，硅粉分散液和含锂溶液的滴加时间均为40～50分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅰ时，加热和搅拌条件为：温度50～60℃，搅拌速率300～400r/min；
沉淀老化3～4小时；烘干的工艺条件为：120～130℃烘干10～12小时；干燥的工艺条件为：120～130℃干燥5～7小时；焙烧的工艺条件为：400～500℃焙烧3～4小时；
还原和碳化的具体方法为：将中间产物置于反应器中，在500～600℃的氢气气氛中还原，氢气体积空速为800～1000h-1；于200～300℃的CO气氛中碳化，CO体积空速为200～300h-1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅱ时，所述钴磷酸硅铝分子筛是通过以下方法制备得到的：先将磷酸与正硅酸乙酯混合搅拌至凝胶状，接着加入蒸馏水、醋酸钴、纳米氢氧化铝、氟化铵、四乙烯五胺，搅拌混匀，调节pH＝5～6，搅拌加热至170～180℃，保温20～24小时，自然冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，干燥，即得；其中，磷酸、正硅酸乙酯、蒸馏水、醋酸钴、纳米氢氧化铝、氟化铵、四乙烯五胺的摩尔比为1：0.1～0.2：60～70：0.3～0.4：0.4～0.5：0.1～0.2：0.3～0.4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅱ时，所述氟化分子筛是通过以下方法制备得到的：先将钴磷酸硅铝分子筛置于管式炉中，在氮气气氛下升温至350～400℃，接着向管式炉中以30～40mL/min通入二氟一氯甲烷，保温氟化2～3小时，改通氮气，降温至室温，即得。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在制备催化剂Ⅱ时，氟化分子筛与丁二烯接触的具体条件为：压力0.8～1MPa，时间2～3小时；
积炭反应的工艺条件为：在空气气氛下，150～200℃反应40～50小时；
焙烧的工艺条件为：在空气气氛下，370～380℃焙烧8～10小时；
硝酸钼-硝酸钇-硝酸镧混合水溶液的用量为脱炭材料质量的5～7倍，混合水溶液的总浓度为0.4～0.6mol/L，在配制该混合水溶液时，硝酸钼、硝酸钇、硝酸镧的质量比为1：0.2～0.3：0.1～0.2；
浸渍的具体方法为：静置浸渍5～6小时；干燥的工艺条件为：120～130℃干燥5～7小时；热处理的工艺条件为：400～500℃热处理3～4小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应器的操作条件为：氢油体积比为450～550：1，温度400～410℃，压力6～8MPa，液时空速0.4～0.5h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化器的操作条件为：氢油体积比为450～550：1，温度315～330℃，压力6～8MPa，液时空速3～4h-1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分馏取65～165℃馏分，即为石脑油。
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