CN116983916A - 一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法及其应用，制备方法包括（1）将外层聚合物溶液和内层聚合物溶液分别装入注射器中，将注射器与同轴纺丝装置相连，推动注射器使纺丝液经同轴纺丝装置推入低温醇溶液的接收装置中，收集、牵伸、清洗、干燥，得到皮芯结构异质化纤维；（2）将皮芯结构异质化纤维分散在溶液体系中，得到纤维均质分散液；（3）将纤维均质分散液依次冷冻成型、冷冻干燥、热预处理、聚二甲基硅氧烷处理，得到纤维气凝胶。纤维与纤维连接依靠自身黏合，避免了黏合剂对纤维表面微观形貌和理化性能的影响。气凝胶的压缩力学性能优异，气凝胶微观/宏观结构可控，整体结构稳定、性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于纤维气凝胶领域，特别涉及一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法及其应用。
背景技术
气凝胶被称为“蓝烟”或“固态烟”，是一种超轻、多孔的新型纳米材料，具有高比表面积、高孔隙率、低密度、超高绝热性能、超低介电常数以及低折射系数等优异性能，在隔热保温、节能环保、石油化工、药物释放、航空航天等领域具有广阔的应用前景。当前市场气凝胶逐渐走出军用，在工业及民用市场日渐成熟，其产品应用形态也丰富多样，包括气凝胶颗粒、气凝胶毡、气凝胶布、气凝胶膜、气凝胶涂料、气凝胶纤维及气凝胶板等。
由气凝胶制成的材料在应用过程中通常存在力学性能差、易脆、气凝胶结构易塌陷等问题，目前已报道的气凝胶的制备工艺通常使用黏合剂以增强气凝胶的压缩力学性能，存在以下缺点：（1）不同气凝胶对黏合剂的类型有特定要求；（2）气凝胶制备对黏合剂的用量要求比较严格，黏合剂的使用量大，且黏合剂易覆盖纤维表面，改变纤维表面微观形貌和理化性能。
鉴于目前气凝胶材料和制备技术的快速发展，迫切需要研究一种纤维气凝胶的制备方法，以使得制得的气凝胶能够克服现有的气凝胶存在的结构不稳定、力学性能差等缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种热自黏合纤维气凝胶制备及其应用，气凝胶成型过程中无黏合剂添加，气凝胶微观/宏观结构可控，气凝胶压缩力学性能优异，整体结构稳定。
为此，本发明提供了一种热自黏合纤维气凝胶制备方法，包括：
（1）将外层聚合物溶液和内层聚合物溶液分别装入注射器中，将注射器与同轴纺丝装置相连，推动注射器使纺丝液经同轴纺丝装置推入低温醇溶液的接收装置中，收集、牵伸、清洗、干燥，得到皮芯结构异质化纤维；
（2）将所述皮芯结构异质化纤维分散在溶液中，得到纤维均质分散液；
（3）将纤维均质分散液依次冷冻成型、冷冻干燥、热预处理、聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理，得到纤维气凝胶。
优选的，所述步骤（1），聚合物包括聚砜酰胺、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚氨酯、聚砜类中的至少一种。
优选的，所述步骤（1），同轴纺丝外层聚合物溶液质量分数≥15.0%，芯层聚合物溶液质量分数<15.0%。
优选的，所述步骤（1），皮芯结构异质化纤维的横截面芯层为纳米纤维构成的纤维网络结构，皮层为实心结构或者断续连接的孔洞结构。
优选的，所述步骤（1），皮芯结构异质化纤维直径为0.5 μm-350 μm。
优选的，所述步骤（1），低温醇溶液的质量分数为50%-100%；低温醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和/或甲醇溶液；低温醇溶液的温度≤10℃。
优选的，所述步骤（2），溶液包含水、醇溶液、感温变色粉中的至少两种。
优选的，所述步骤（2），溶液中醇溶液为叔丁醇；感温变色粉的温度变化范围30-80℃，感温变色粉的质量分数为1%-20%。
优选的，所述步骤（3），冷冻成型工艺参数为：冷冻温度-50℃至-5℃，冷冻时间15min-120min；冷冻干燥工艺参数为：冷冻干燥机温度为-20℃至-50℃，冷冻干燥时间为12h-72h，真空度为0.5Pa-10Pa；热处理温度80-180℃，热处理时间5min-60min；聚二甲基硅氧烷处理时间5min-120min，处理温度50-100℃。
本发明还提供了纤维气凝胶在隔热保温、过滤与分离、生物医用、吸声隔音等领域的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
本发明的热自黏合纤维气凝胶制备工艺没有使用黏合剂，节约大量原料成本，简化原料准备阶段黏合剂的溶解、共混等环节，也省略了气凝胶冻干成形前的溶剂置换等步骤；纤维与纤维连接依靠自身黏合，避免了黏合剂对纤维表面微观形貌和理化性能的影响。本发明制得的气凝胶的压缩力学性能优异，气凝胶微观/宏观结构可控，整体结构稳定、性能稳定。
结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1 是本发明实施例1的皮芯异质化聚氨酯纤维的SEM图像；
图2是本发明实施例1的气凝胶循环压缩性能曲线；
图3是本发明实施例2的皮芯异质化纤维的纵向截面形貌图和横向截面形貌图；
图4是本发明对比例1的实心纤维的纵向截面形貌图和横向截面形貌图；
图5是本发明实施例2的皮芯异质化纤维和对比例1的实心纤维的拉伸应力曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时，在阅读了本发明内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种修改或改动，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的热自黏合纤维气凝胶的制备方法包括如下步骤：
（1）将外层聚合物溶液和内层聚合物溶液分别装入注射器中，将注射器与同轴纺丝装置相连，推动注射器使纺丝液经同轴纺丝装置推入低温醇溶液的接收装置中，收集、牵伸、清洗、干燥，得到皮芯结构异质化纤维；
聚合物包括聚砜酰胺、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚氨酯、聚砜类中的至少一种。
通过对同轴纺丝外层聚合物溶液质量分数和芯层聚合物溶液质量分数的差异化控制，可以使得在低温醇溶液中皮层和芯层纺丝液中的溶剂从纤维内部挥发出的速度存在明显的差异性，从而可以实现纤维截面结构异质化，即纤维的皮层实心结构或者断续连接的孔洞结构，且使得纤维的芯层结构三维网络纤维化，进而可以得到性能稳定的皮芯结构异质化纤维。
具体的，同轴纺丝外层聚合物溶液质量分数高于15.0%，芯层聚合物溶液质量分数低于15.0%，外层聚合物溶液质量分数减去芯层聚合物溶液质量分数的差值大于或等于10%，可以保证能够得到性能稳定的皮芯结构异质化纤维。
皮芯结构异质化纤维的横截面芯层为纳米纤维构成的纤维网络结构，皮层为实心结构或者断续连接的孔洞结构。纤维内部结构多孔/纳米网络结构，可以使得纤维超轻化，用该种纤维制备的气凝胶比同等直径的实心纤维体积密度实现超轻化。
相比于传统实心纤维，皮芯结构异质化纤维用于制备纤维气凝胶对于制备的气凝胶力学性能和结构的优势在于：中空纤维拉伸力学性能优于传统实心纤维，在单纤维线密度相同的情况下，皮芯结构异质化纤维用于制备纤维气凝胶有助于提高气凝胶的综合力学性能。同时，纤维内部的孔隙结构、纤维与纤维之间的孔隙结构共同提高了气凝胶的孔隙率，进而在维持气凝胶结构稳定性的前提下，实现气凝胶的超轻化。
皮芯结构异质化纤维直径为0.5μm-350μm，优选为0.5μm-200μm。纤维直径小，在制备纤维均质分散液时，有助于提高纤维在分散液中的分散均匀性；纤维直径小，增加气凝胶等体积内纤维根数，可提高气凝胶综合力学性能。
低温醇溶液的质量分数为50%-100%，低温醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和/或甲醇溶液；低温醇溶液的温度≤10℃。通过控制醇溶液的温度和质量分数，可以控制纤维表面的凝固速度，使得纤维快速定型，且可以使得纤维表面迅速凝固，使纤维内部大量纺丝溶剂无法及时挥发出纤维，造成溶剂从芯层至皮层的挥发速度呈现梯度变化，可以实现纤维截面结构异质化，即纤维的皮层实心结构或者断续连接的孔洞结构，且使得纤维的芯层结构三维网络纤维化，从而可以得到性能稳定的皮芯结构异质化纤维。
（2）将所述皮芯结构异质化纤维分散在溶液体系中，得到纤维均质分散液；
溶液体系包含水/醇溶液/感温变色粉混合溶液，其中醇溶液为叔丁醇，感温变色粉的温度变化范围30-80℃，感温变色粉的质量分数为1%-20%。溶液体系可以提高纤维在其中的均匀分散度，其中，叔丁醇可以提供大量H+和OH-，与纤维表面结合，提高纤维表面亲水性，进而可以提高纤维在溶液中的分散度；其次，感温变色粉可以与纤维表面发生化学接枝等反应，在后续气凝胶成形后，会让气凝胶对外界环境温度的变化呈现出不同颜色，有温度感应器的作用。皮芯结构异质化纤维可以在水/醇溶液/感温变色粉溶解体系中均匀分散，获得纤维均质分散液，进而通过冷冻成型、冷冻干燥等制备成纤维气凝胶，有利于形成结构稳定的气凝胶。
（3）将纤维均质分散液依次冷冻成型、冷冻干燥、热预处理、聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理，得到纤维气凝胶。
冷冻成型工艺参数为：冷冻温度-50℃至-5℃，冷冻时间15min-120min；冷冻干燥工艺参数为：冷冻干燥机温度为-20℃至-50℃，冷冻干燥时间为12h-72h，真空度为0.5Pa-10Pa；
热处理温度80-180℃，热处理时间5min-60min；热处理温度和时间的选择范围，让纤维能够在短时间发生从玻璃态向高弹态转变，纤维表面大分子链运动加速，在热处理过程中纤维与纤维之间发生表面黏链，产生结合点，提高气凝胶内纤维与纤维之间的连接，从而可以提高气凝胶的综合力学性能。
聚二甲基硅氧烷处理时间5min-120min，处理温度50-100℃，可以提高气凝胶表面的疏水性能。聚二甲基硅氧烷因具有良好的耐水性、粘接性，用聚二甲基硅氧烷对纤维处理后，一方面提高气凝胶表面的疏水性能，另一方面可以增强纤维与纤维之间的联系力，提高气凝胶的综合力学性能和结构稳定性。
由本发明的制备方法制备得到的纤维气凝胶力学性能优异，结构稳定，可以广泛应用于隔热保温、过滤与分离、生物医用、吸声隔音等领域。
实施例1
本实施例的热自黏合纤维气凝胶的制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量聚氨酯母粒，将其溶解制备成质量分数分别为25%、10%的聚氨酯纺丝液。将装有质量分数25%聚氨酯纺丝液的注射器连接同轴纺丝装置的外层，将装有质量分数10%聚氨酯纺丝液的注射器连接同轴纺丝装置的内层，采用75%乙醇凝固浴，凝固浴温度为0℃，进行同轴纺丝，制备获得皮芯异质化聚氨酯纤维。
皮芯异质化聚氨酯纤维的形貌如图1所示，由图1可知，纤维皮层结构致密，芯层结构由纳米纤维构成，纤维直径在80μm左右。
（2）将聚氨酯纤维切短分散在水/叔丁醇/感温变色粉混合溶液中，得到纤维分散液。
（3）将纤维分散液在-20℃条件下冷冻120min，然后放在冷冻干燥机中冷冻干燥，接着再在150℃条件下热处理30min，聚二甲基硅氧烷50℃条件下处理30min，得到结构稳定的气凝胶。
气凝胶的循环压缩100次的压缩力学性能曲线如图2所示，由图2可知，在压缩应变为60%时，气凝胶的循环压缩应力下降不大，由此可以说明气凝胶内部结构保持稳定。
实施例2
本实施例的热自黏合纤维气凝胶的制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量聚氨酯、聚醚砜母粒，聚氨酯、聚醚砜母粒的质量比为7:3，将其溶液制备成质量分数为25%的聚氨酯/聚醚砜纺丝液，装入纺丝装置中并连接同轴纺丝装置外层；称取一定量聚氨酯将其溶液制备成质量分数为10%的聚氨酯纺丝液，装入纺丝装置中并连接同轴纺丝装置内层。采用75%乙醇凝固浴，凝固浴温度为0℃，进行同轴纺丝，制备获得皮芯异质化纤维，同时纤维拉伸应力超过200 MPa。
（2）将聚氨酯纤维切短分散在水/叔丁醇/感温变色粉混合溶液中，得到纤维分散液。
（3）将纤维分散液在-20℃条件下冷冻120min，然后放在冷冻干燥机中冷冻干燥，接着再在150℃条件下热处理30min，聚二甲基硅氧烷50℃条件下处理30min，得到结构稳定的气凝胶。
实施例3
本实施例的热自黏合纤维气凝胶的制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量聚氨酯、聚醚砜母粒，采用质量比5:5混合比，将其溶液制备成质量分数为20%的聚氨酯/聚醚砜纺丝液，装入纺丝装置中并连接同轴纺丝装置外层；称取一定量聚氨酯将其溶液制备成质量分数为8%的聚氨酯纺丝液，装入纺丝装置中并连接同轴纺丝装置内层。采用100%乙醇凝固浴，凝固浴温度为-10℃，进行同轴纺丝，制备获得皮芯异质化纤维。
（2）将聚氨酯纤维切短分散在水/叔丁醇/感温变色粉混合溶液中，得到纤维分散液。
（3）将纤维分散液在-20℃条件下冷冻120min，然后放在冷冻干燥机中冷冻干燥，接着再在140℃条件下热处理60min，聚二甲基硅氧烷50℃条件下处理30min，得到结构稳定的气凝胶。
对比例1
本对比例的热自黏合纤维气凝胶的制备方法包括如下步骤：
（1）称取一定量聚氨酯、聚醚砜母粒，聚氨酯、聚醚砜母粒的质量比为7:3，将其溶液制备成质量分数为25%的聚氨酯/聚乳酸纺丝液，装入纺丝装置中并连接同轴纺丝装置外层和内层。采用75%乙醇凝固浴，凝固浴温度为0℃，进行同轴纺丝，制备获得实心纤维。
（2）将纤维切短分散在水/叔丁醇混合溶液中，得到纤维分散液。
（3）将纤维分散液在-20℃条件下冷冻120min，然后放在冷冻干燥机中冷冻干燥，接着再在150℃条件下热处理30min，得到气凝胶。
对比例1制备纤维为实心纤维，对实施例2的气凝胶和对比例1的气凝胶进行性能测试，对比发现，实施例2制备的气凝胶的压缩应力为15-17.5 kPa（应变为80%时）；对比例1制备的气凝胶压缩应力1.52kPa（应变为80%时）。
实施例2制备的气凝胶的表面接触角达到140°，而对比例1制备的气凝胶的表面接触角128°。由此可以说明实施例2制得的气凝胶力学性能优异、结构稳固、疏水性能好。
图3为实施例2的皮芯异质化纤维（中空纤维）的截面形貌图，图4为对比例1的实心纤维的截面形貌图。实施例2的中空纤维截面有明显的皮芯结构，对比例1的实心纤维截面均一性好。75%乙醇凝固浴条件下获得的纤维直径平均值为74.61μm。纵截面结构上，中空结构纤维表面有许多沟槽，实心纤维表面有许多沟槽是纺丝过程中牵伸形成的。横截面结构上，皮芯结构纤维有明显的皮层、芯层之分，而芯层中的孔洞是因为壳层聚氨酯浓度大于芯层所致。实心纤维界面为不规则形状。
图5为实施例2制备的皮芯异质化纤维和对比例1制备的实心纤维的力学性能曲线图。两类纤维的应力均超过200MPa，应变超过400%，且中空纤维的拉伸力学性能优于实心纤维，这主要由于中空纤维内部孔隙在受到拉伸时，先是孔隙结构的变形预伸长，接着是纤维内部大分子链结构的取向伸长、分子链之间的滑移等，导致中空纤维的拉伸力学性能优于实心纤维。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括
（1）将外层聚合物溶液和内层聚合物溶液分别装入注射器中，将注射器与同轴纺丝装置相连，推动注射器使纺丝液经同轴纺丝装置推入低温醇溶液的接收装置中，收集、牵伸、清洗、干燥，得到皮芯结构异质化纤维；
（2）将所述皮芯结构异质化纤维分散在溶液体系中，得到纤维均质分散液；
（3）将纤维均质分散液依次冷冻成型、冷冻干燥、热预处理、聚二甲基硅氧烷（PDMS）处理，得到纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），聚合物包括聚砜酰胺、聚羟基烷酸酯、聚乳酸、聚氨酯、聚砜类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），同轴纺丝外层聚合物溶液质量分数≥15.0%，芯层聚合物溶液质量分数<15.0%。
4.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），皮芯结构异质化纤维的横截面芯层为纳米纤维构成的纤维网络结构，皮层为实心结构或者断续连接的孔洞结构。
5.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），皮芯结构异质化纤维直径为0.5 μm-350 μm。
6.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1），低温醇溶液的质量分数为50%-100%；低温醇溶液包括乙醇溶液、乙二醇溶液和/或甲醇溶液；低温醇溶液的温度≤10℃。
7.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2），溶液包含水、醇溶液、感温变色粉中的至少两种。
8.根据权利要求7所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2），溶液中醇溶液为叔丁醇；感温变色粉的温度变化范围30-80℃，感温变色粉的质量分数为1%-20%。
9.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，
所述步骤（3），冷冻成型工艺参数为：冷冻温度-50℃至-5℃，冷冻时间15min-120min；冷冻干燥工艺参数为：冷冻干燥机温度为-20℃至-50℃，冷冻干燥时间为12h-72h，真空度为0.5Pa-10Pa；
热处理温度80-180℃，热处理时间5min-60min；
聚二甲基硅氧烷处理时间5min-120min，处理温度50-100℃。
10.根据权利要求1所述的一种热自黏合纤维气凝胶的制备方法制备得到的纤维气凝胶在隔热保温、过滤与分离、生物医用、吸声隔音等领域的应用。
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