CN116973409A - 一种基于mof衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器、制备方法及应用，属于气敏元件及其制备技术领域。本发明的传感器由外表面印刷有两圈平行环状金电极的三氧化二铝陶瓷管、插入陶瓷管中间位置的Ni‑Cr合金加热丝、涂覆在陶瓷管和金电极表面的MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物气体敏感薄膜组成。敏感材料是利用ZIF‑67作为自模板，通过溶解‑再生长和煅烧过程制备得到，具有空心十二面体结构，表面多孔，可以提供更多的表面活性位点。本发明所述的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的传感器对硫化氢具有良好的气敏性能，对硫化氢气体的检测下限可以达到10ppb，并且具有良好的重复性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于气敏元件及其制备技术领域，具体涉及一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器、制备方法及应用。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种具有神经毒性的无色酸性气体。H2S通常聚集在通风不足的密闭场所，如地下室和下水管道中。当H2S浓度低至5ppm时，其具有强烈、刺激性的臭鸡蛋气味；当H2S浓度超过100ppm时，H2S气体会迅速麻痹人体的嗅觉神经，使嗅觉消失；当H2S浓度超过1000ppm时，会导致人瞬间瘫痪和死亡。因此，为了保护人体的生命安全，对H2S进行可靠、有效、实时的检测是十分重要的。
基于金属氧化物半导体的气体传感器以其传感能力出色、易于集成、成本低廉的特点在环境保护、污染防治、安全监测等领域广受青睐，是一种有效检测有毒有害气体的重要工具。但是对于H2S气体的检测，仍存在检测下限高、选择性差和无法完全恢复的问题。因此，研究具有低检测下限、高选择性、具有良好响应-恢复能力的H2S气体传感器至关重要。
近年来，研究人员发现，相较于单一金属氧化物，多元金属氧化物含有丰富的阳离子构成形式，调控气敏特性的方式更加灵活。而金属有机框架(MOFs)衍生的多元金属氧化物可以保留MOFs前体的形貌，具有大的比表面积、丰富的空隙结构、组分可调等多重优点，有利于实现传感器气敏性能的提高，在H2S传感器的应用中具有巨大的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异H2S响应特性的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器、制备方法及其在检测H2S中的应用。
本发明所述的基于氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型H2S传感器，为旁热式结构，由表面印刷有两圈平行环状金电极的三氧化二铝陶瓷管、插入陶瓷管中间位置的Ni-Cr合金加热丝、涂覆在陶瓷管和金电极表面的气体敏感薄膜组成；金电极作为信号电极，金电极上引出铂丝导线及Ni-Cr合金加热丝分别与六角底座相连，在Ni-Cr合金上通入电流使器件工作在一定温度；气体敏感薄膜接触待测气体前后，其电阻会发生变化，通过测量金电极间电阻的变化，可以获得传感器的灵敏度(灵敏度是通过气体敏感膜接触待测气体后的电阻值除以接触待测气体前的电阻值获得，即气体敏感膜在特定浓度待测气体中的电阻值除以其在空气中的电阻值)；其特征在于：该气体敏感薄膜材料为MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物，且其由如下步骤制备得到：
(1)将1.0～2.0g 2-甲基咪唑加入到40～55mL无水甲醇中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.5～1.0g六水硝酸钴加入到40～55mL无水甲醇中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，20～30℃条件下搅拌10～15min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在20～30℃条件下静置20～28h，将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤3～6次，在60～70℃条件下烘干12～20h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.2～0.3g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到90～105mL无水乙醇中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液A；
(6)将0.08～0.15g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，再超声3～8min，得到前驱液B；
(7)将0.25～0.35g二水钼酸钠加入到45～60mL去离子水中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在80～85℃条件下搅拌1.8～2.5h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)得到的前驱液E进行离心分离；离心产物用乙醇洗涤2～4次，再用水洗涤2～4次，然后在60～70℃条件下烘干12～20h，得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在400～500℃下煅烧1～3h，得到MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物；
本发明所述的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取4～20mg MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物和0.1～0.2mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨10～30min形成均匀浆料；用毛刷蘸取该浆料均匀涂覆在印刷有两圈环状平行金电极的三氧化二铝陶瓷管外表面作为气体敏感薄膜，厚度为12～30μm；陶瓷管的长度为3.8～4.5mm，外直径为1.0～1.4mm，内直径为0.6～0.9mm；两圈环状平行金电极间的距离为0.3～0.5mm，单个金电极宽度为0.6～0.7mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～7mm；
(2)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为30～40Ω的Ni-Cr合金加热线圈(匝数为50～60匝)，再将陶瓷管引出的铂丝导线和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上，得到旁热式器件；
(3)将步骤(2)得到的旁热式器件在200～250℃老化处理12～24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。本发明的优点是：
1)利用ZIF-67作为自模板，通过溶解-再生长和随后的煅烧过程，制备了MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物敏感材料。
2)本发明制备的MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物敏感材料具有空心十二面体结构，表面多孔，可以提供更多的表面活性位点。
3)本发明制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的硫化氢气体传感器表现出优异的灵敏度和选择性，以及低检测下限和优秀的重复性。
4)本发明使用市售的管式结构传感器，器件工艺简单、成本低、体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1是实施例1制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物不同比例的扫描电镜图片，图1(1)的比例尺寸为200nm，图1(2)的比例尺寸为100nm。
图2是实施例1制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物不同比例的透射电镜图片，图2(1)的比例尺寸为500nm，图2(2)的比例尺寸为200nm。
图3是实施例1制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的X射线衍射图谱。
图4是实施例2制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在150～190℃条件下对10ppm H2S的灵敏度曲线。
图5是实施例2制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在160℃条件下对1-20ppm H2S的动态响应恢复曲线。
图6是实施例2制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在160℃条件下对10-80ppb H2S的动态响应恢复曲线。
图7是实施例3制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在160℃条件下对10ppm H2S的电阻变化曲线。
图8是实施例4制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在160℃条件下对10ppm H2S的响应重复性曲线。
图9是实施例5制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器在160℃条件对10ppm不同种类气体的选择性柱形图。
如图1所示，可以看出材料呈现出空心十二面体结构，尺寸大小约为200～400nm，表面多孔，有利于检测气体的扩散。
如图2所示，可以看出材料具有空心十二面体结构，尺寸约为200～400nm，部分十二面体有所变形或破碎。
如图3所示，可以看出材料具有一系列衍射峰，这些衍射峰归属于四氧化三钴和钴酸钼晶体的特征衍射峰，证明成功地制备了氧化钴和钼酸钴复合氧化物。
如图4所示，可以看出制备的基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的H2S传感器对10ppm H2S的灵敏度随着工作温度的增加而先增加后下降，器件在190℃工作温度下具有最高的灵敏度。
如图5所示，可以看出随着H2S浓度的增加，传感器的灵敏度逐渐增加，在1ppm H2S中，传感器仍有明显的响应(约为5.1)。
如图6所示，可以看出随着H2S浓度的增加，传感器的灵敏度逐渐增加，传感器对H2S气体的检测下限可达到10ppb。
如图7所示，可以看出当传感器暴露于H2S中(从1100秒至1900秒)，传感器金电极间的电阻明显上升，当传感器回到空气中时，传感器电阻回到初始状态，表明传感器对H2S具有良好的响应恢复特性。
如图8所示，可以看出经过H2S-空气多个循环测试，传感器的灵敏度相差不大，表明该传感器具有良好的响应重复性。
如图9所示，可以看出传感器对H2S具有良好的选择性。
具体实施方式
实验中选用的原材料均从药品市场购买，以下实施例将结合附图对本发明进行进一步解释，但本发明的实施方式包括并不限于此。
实施例1
(1)将1.62g 2-甲基咪唑加入到50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌10min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.73g六水硝酸钴加入50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌10min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，25℃条件下搅拌10min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，在25℃条件下静置24h；将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤4次，在60℃条件下烘干12h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.24g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到100mL无水乙醇中，在25℃
条件下搅拌5min，得到前驱液A；
(6)将0.1g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在25℃条件下搅拌10min，超声5min，得到前驱液B；
(7)将0.3g二水钼酸钠加入到50mL去离子水中，在25℃条件下搅拌5～10
min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在82℃条件下搅拌2.0h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，然后在60℃条件下烘干12h得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在450℃下煅烧2h，得到氧化钴和钼酸钴复合氧化物粉末；
(12)取10mg氧化钴和钼酸钴复合氧化物与0.15mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨20min形成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印刷有两圈平行金电极的三氧化二铝陶瓷管的外表面，厚度为15μm；陶瓷管的长度为4.0mm，外直径为1.2mm，内直径为0.6mm；陶瓷管表面印刷的两圈金电极相邻0.4mm，单个金电极宽度为0.65mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm；
(13)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为35Ω的Ni-Cr合金加热线圈；将陶瓷管引出的四根铂丝和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上；
(14)将步骤(2)得到的旁热式器件在220℃老化处理24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
实施例2
(1)将1.6g 2-甲基咪唑加入到50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.7g六水硝酸钴加入50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，25℃条件下搅拌10min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，在25℃条件下静置24h；将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤4次，在60℃条件下烘干12h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.26g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到100mL无水乙醇中，在25℃
条件下搅拌5min，得到前驱液A；
(6)将0.09g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在25℃条件下搅拌10min，超声5min，得到前驱液B；
(7)将0.3g二水钼酸钠加入到50mL去离子水中，在25℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在82℃条件下搅拌2.0h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，然后60℃条件下烘干12h得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在450℃下煅烧2h，得到氧化钴和钼酸钴复合氧化物粉末；
(12)取10mg氧化钴和钼酸钴复合氧化物与0.15mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨20min形成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印刷有两圈平行金电极的三氧化二铝陶瓷管的外表面，厚度为15μm；陶瓷管的长度为4.0mm，外直径为1.2mm，内直径为0.6mm；陶瓷管表面印刷的两圈金电极相邻0.4mm，单个金电极宽度为0.65mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm；
(13)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为35Ω的Ni-Cr合金加热线圈；将陶瓷管引出的四根铂丝和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上；
(14)将步骤(2)得到的旁热式器件在220℃老化处理24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
实施例3
(1)将1.61g 2-甲基咪唑加入到50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.71g六水硝酸钴加入50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，25℃条件下搅拌10min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，在25℃条件下静置24h；将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤4次，在60℃条件下烘干12h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.24g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到100mL无水乙醇中，在25℃
条件下搅拌5min，得到前驱液A；
(6)将0.11g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在25℃条件下搅拌10min，超声5min，得到前驱液B；
(7)将0.29g二水钼酸钠加入到50mL去离子水中，在25℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在82℃条件下搅拌2.0h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，然后在60℃条件下烘干12h得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在450℃下煅烧2h，得到氧化钴和钼酸钴复合氧化物粉末；
(12)取10mg氧化钴和钼酸钴复合氧化物与0.15mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨20min形成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印刷有两圈平行金电极的三氧化二铝陶瓷管的外表面，厚度为15μm；陶瓷管的长度为4.0mm，外直径为1.2mm，内直径为0.6mm；陶瓷管表面印刷的两圈金电极相邻0.4mm，单个金电极宽度为0.65mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm；
(13)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为35Ω的Ni-Cr合金加热线圈；将陶瓷管引出的四根铂丝和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上；
(14)将步骤(2)得到的旁热式器件在220℃老化处理24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
实施例4
(1)将1.58g 2-甲基咪唑加入到50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.67g六水硝酸钴加入50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，25℃条件下搅拌10min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，在25℃条件下静置24h；将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤4次，在60℃条件下烘干12h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.27g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到100mL无水乙醇中，在25℃
条件下搅拌5min，得到前驱液A；
(6)将0.12g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在25℃条件下搅拌10min，超声5min，得到前驱液B；
(7)将0.31g二水钼酸钠加入到50mL去离子水中，在25℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在82℃条件下搅拌2.0h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，然后在60℃条件下烘干12h得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在450℃下煅烧2h，得到氧化钴和钼酸钴复合氧化物粉末；
(12)取10mg氧化钴和钼酸钴复合氧化物与0.15mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨20min形成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印刷有两圈平行金电极的三氧化二铝陶瓷管的外表面，厚度为15μm；陶瓷管的长度为4.0mm，外直径为1.2mm，内直径为0.6mm；陶瓷管表面印刷的两圈金电极相邻0.4mm，单个金电极宽度为0.65mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm；
(13)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为35Ω的Ni-Cr合金加热线圈；将陶瓷管引出的四根铂丝和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上；
(14)将步骤(2)得到的旁热式器件在220℃老化处理24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
实施例5
(1)将1.57g 2-甲基咪唑加入到50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.67g六水硝酸钴加入50mL无水甲醇中，25℃条件下搅拌20min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，25℃条件下搅拌10min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液，在25℃条件下静置24h；将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤4次，在60℃条件下烘干12h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.26g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到100mL无水乙醇中，在25℃
条件下搅拌5min，得到前驱液A；
(6)将0.09g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在25℃条件下搅拌10min，超声5min，得到前驱液B；
(7)将0.3g二水钼酸钠加入到50mL去离子水中，在25℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在82℃条件下搅拌2.0h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤3次，再用水洗涤2次，然后在60℃条件下烘干12h得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在450℃下煅烧2h，得到氧化钴和钼酸钴复合氧化物粉末；
(12)取10mg氧化钴和钼酸钴复合氧化物与0.15mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨20min形成均匀浆料，用毛刷蘸取浆料均匀涂覆在印刷有两圈平行金电极的三氧化二铝陶瓷管的外表面，厚度为15μm；陶瓷管的长度为4.0mm，外直径为1.2mm，内直径为0.6mm；陶瓷管表面印刷的两圈金电极相邻0.4mm，单个金电极宽度为0.65mm；金电极上引出的铂丝导线长度为5mm；
(13)将步骤(1)得到的外表面涂覆有气体敏感薄膜的陶瓷管的中间位置插入电阻值为35Ω的Ni-Cr合金加热线圈；将陶瓷管引出的四根铂丝和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上；
(14)将步骤(2)得到的旁热式器件在220℃老化处理24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
以上实施例仅用来解释说明本发明优选实例的具体实现方式，而不是限制本发明限制的使用范围，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何变形、修改等，都应为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器，为旁热式结构，由表面印刷有两圈平行环状金电极的三氧化二铝陶瓷管、插入陶瓷管中间位置的Ni-Cr合金加热丝、涂覆在陶瓷管和金电极表面的气体敏感薄膜组成；其特征在于：该气体敏感薄膜材料为MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物，且由如下步骤制备得到，
(1)将1.0～2.0g 2-甲基咪唑加入到40～55mL无水甲醇中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到2-甲基咪唑分散液；
(2)将0.5～1.0g六水硝酸钴加入到40～55mL无水甲醇中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到硝酸钴溶液；
(3)将步骤(1)得到的2-甲基咪唑分散液和步骤(2)得到的硝酸钴溶液混合，20～30℃条件下搅拌10～15min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在20～30℃条件下静置20～28h，将得到的溶液进行离心分离；离心产物用甲醇洗涤3～6次，在60～70℃条件下烘干12～20h，得到金属有机框架ZIF-67粉末；
(5)将0.2～0.3g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入到90～105mL无水乙醇中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液A；
(6)将0.08～0.15g步骤(4)得到的ZIF-67粉末加入到步骤(5)得到的前驱液A中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，再超声3～8min，得到前驱液B；
(7)将0.25～0.35g二水钼酸钠加入到45～60mL去离子水中，在20～30℃条件下搅拌5～10min，得到前驱液C；
(8)将步骤(7)得到的前驱液C倒入步骤(6)得到的前驱液B中，得到前驱液D；
(9)将步骤(8)得到的前驱液D放置在油浴锅中，连接冷凝回流装置，在80～85℃条件下搅拌1.8～2.5h，得到前驱液E；
(10)将步骤(9)得到的前驱液E进行离心分离，离心产物用乙醇洗涤2～4次，再用水洗涤2～4次，然后在60～70℃条件下烘干12～20h，得到氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末；
(11)将步骤(10)得到的氢氧化钴和钼酸钴复合结构的固体粉末在400～500℃下煅烧1～3h，得到MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物。
2.如权利要求1所述的一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器，其特征在于：陶瓷管的长度为3.8～4.5mm，外直径为1.0～1.4mm，内直径为0.6～0.9mm；两圈环状平行金电极间的距离为0.3～0.5mm，单个金电极宽度为0.6～0.7mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～7mm；气体敏感薄膜的厚度为12～30μm。
3.如权利要求1或2所述的一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取4～20mg MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物和0.1～0.2mL去离子水放入玛瑙研钵中，研磨10～30min形成均匀浆料；用毛刷蘸取该浆料均匀涂覆在印刷有两圈环状平行金电极的三氧化二铝陶瓷管外表面作为气体敏感薄膜；
(2)将步骤(1)得到的外表面涂覆有敏感材料层的陶瓷管的中间位置插入电阻值为30～40Ω的Ni-Cr合金加热线圈，再将陶瓷管引出的铂丝导线和Ni-Cr合金加热线圈的两端焊接在旁热式六角底座上，得到旁热式器件；
(3)将步骤(2)得到的旁热式器件在200～250℃老化处理12～24小时，从而得到基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器。
4.权利要求1或2所述的一种基于MOF衍生的氧化钴和钼酸钴复合氧化物的电阻型硫化氢传感器在检测硫化氢中的应用。
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2023
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