CN116971003A - 一种耐腐蚀复合层及其制备方法、铝基材耐腐蚀处理方法以及耐腐蚀铝端子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐腐蚀复合层及其制备方法、铝基材耐腐蚀处理方法以及耐腐蚀铝端子及其制备方法。所述耐腐蚀复合层包括：碱铜层、焦铜层、银层；其中，所述碱铜层的厚度为1‑10μm，所述焦铜层的厚度为2‑18μm，所述银层的厚度为0.2‑25μm。所述铝基材耐腐蚀处理方法包括在铝基材表面设置所述耐腐蚀复合层的步骤。所述耐腐蚀铝端子的表面设有所述耐腐蚀复合层。本发明所提供的技术方案制备的耐腐蚀复合层具有良好的耐盐雾腐蚀性能，设有该耐腐蚀复合层的铝端子可以实现耐盐雾240小时。

Description

一种耐腐蚀复合层及其制备方法、铝基材耐腐蚀处理方法以 及耐腐蚀铝端子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐腐蚀复合层及其制备方法、铝基材耐腐蚀处理方法以及耐腐蚀铝端子及其制备方法，属于耐腐蚀技术领域。
背景技术
铝及其合金因具有低密度、高导电性的特点以及良好的成型能力被广泛应用于军工、汽车以及航空航天等行业的电能传输系统，但在腐蚀环境下耐蚀能力的不足制约了铝及其合金的进一步应用。铝及其合金本身的化学性质限制了其应用：1、在空气中易氧化生成氧化膜层，使端子电阻极大增加，影响电能传输；2、铝标准电极电势为-1.662V，与其他标准电极电势更正的金属(例如：铜)连接时易发生电位腐蚀，造成连接失效，严重时发生短路。
目前的电镀和化学镀、喷涂、激光表面处理等工艺，可以通过在铝及其合金表面涂覆膜层来对基体起到防护作用，但抗盐雾实验的效果都不够理想，常见铝工件的盐雾时间仅能维持48小时即出现腐蚀，极大限制了铝工件在总成中的使用寿命。
目前的电镀厂家对于铝材电镀工艺研发较少，仅通过二次沉锌后镀镍来使其进行下一步电镀，镀层方案的选择不一且效果一般，难以解决高耐腐蚀性铝工件电镀的要求，尤其是应用于军工、航空航天、汽车等领域的严苛环境下使用的铝工件更无法满足使用要求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种耐腐蚀复合层，该耐腐蚀复合层具有优良的耐盐雾腐蚀性能，能够用于铝基材的耐腐蚀处理。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种耐腐蚀复合层，其包括：碱铜层、焦铜层、银层。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述碱铜层的厚度为1-10μm，所述焦铜层的厚度为2-18μm，所述银层的厚度为0.2-25μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述焦铜层设于所述碱铜层与所述银层之间，即碱铜层、焦铜层、银层依次设置。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述碱铜层的厚度为1-6μm，更优选为2-4μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述焦铜层的厚度为5-15μm，更优选为8-10μm。
在上述耐腐蚀复合层中，根据适用位置对于耐腐蚀性能要求的不同，银层可以有不同的厚度，例如在公母铝端子的接触区域或者焊接区域，这些区域与环境的接触面积较小，属于半裸露区域，对于耐腐蚀性能的要求较低，可以设置较薄的银层，优选地，所述银层(薄银层)的厚度为0.2-3μm，更优选为0.5-2μm；在铝端子与环境接触面积较大的完全裸露区域，对于耐腐蚀性能的要求较高，需要设置较厚的银层，优选地，所述银层(厚银层)的厚度为8-15μm，更优选为10-15μm。在一些情况下，可以进一步将银层的厚度控制为10-13μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，该耐腐蚀复合层还包括过渡层，所述过渡层设于所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧。该过渡层是设置于碱铜层与需要耐腐蚀处理的基材之间，以作为过渡，可以采用适当的表面处理方式实现。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述过渡层包括锌层，或者锌层与二次沉锌层的组合；锌层(或者锌层、二次沉锌层)、碱铜层、焦铜层、银层依次设置。锌层、二次沉锌层作为后续电镀层的过渡层，能够保证其附着力。根据本发明的具体实施方案，锌层与二次沉锌层的组合包括锌层和二次沉锌层叠加(上下叠加、二次沉锌层覆盖锌层)设置的方式；以及，锌层与二次沉锌层位于同一层的不同区域的方式，并且在这种方式下，二者可以有一部分是相互叠加的。
本发明的过渡层并不限于锌层、二次沉锌层，也可以采用其他金属或合金材质，只要能够有利于提高耐腐蚀复合层的附着力即可，例如可以通过喷涂、真空电镀等表面处理工艺，在铝端子的表面形成其他金属过渡层或合金过渡层。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述锌层的厚度为0.1-10μm，更优选为0.5-1μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述二次沉锌层的厚度为0.1-10μm，更优选为1.5-2.5μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层分别为电镀层。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，该耐腐蚀复合层还包括化学铜层(或称化学镀铜层)。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述化学铜层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面，即所述化学铜层可以有以下设置方式：(1)设于所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧表面；(2)设于所述碱铜层与所述焦铜层之间；(3)设于所述焦铜层未与所述碱铜层接触的一侧表面。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述化学铜层的厚度为3-25μm，更优选为5-15μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，该耐腐蚀复合层还包括酸铜层。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述酸铜层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面，即所述化学铜层可以有以下设置方式：(1)设于所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧表面；(2)设于所述碱铜层与所述焦铜层之间；(3)设于所述焦铜层未与所述碱铜层接触的一侧表面。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述酸铜层的厚度为1-20μm，更优选为3-10μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，该耐腐蚀复合层还包括瓦特镍层。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述瓦特镍层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面，即所述瓦特镍层可以有以下设置方式：(1)设于所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧表面；(2)设于所述碱铜层与所述焦铜层之间；(3)设于所述焦铜层未与所述碱铜层接触的一侧表面。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，所述瓦特镍层的厚度为1-20μm，更优选为3-9μm。
在上述耐腐蚀复合层中，优选地，该耐腐蚀复合层可以同时包含化学铜层、酸铜层、瓦特镍层中的二者或三者，并且，对于它们的具体位置，可以在所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧表面、所述碱铜层与所述焦铜层之间、所述焦铜层未与所述碱铜层接触的一侧表面这三个位置中任选一个、两个或三个进行设置，当它们中的二者或三者选择同一个位置时，它们相互之间的顺序可以是任意的，举例来说，当化学铜层、酸铜层、瓦特镍层均位于碱铜层、焦铜层之间时，既可以是化学铜层位于酸铜层、瓦特镍层之间，也可以是酸铜层位于化学铜层、瓦特镍层之间，再或者瓦特镍层位于化学铜层、酸铜层之间。
在盐雾环境下，氯离子穿透镀层与基材接触之后，将腐蚀基材。本发明所提供的耐腐蚀复合层通过碱铜层、焦铜层、银层等相互配合、层层保护，一层镀层被穿透时下面的另一层依旧可以阻碍氯离子穿透，起到防护作用，从而从整体上提高基材的耐腐蚀性效果，避免氯离子穿透镀层与基材接触；其中；当采用厚银层时，能够实现耐盐雾240小时，满足铝端子的全裸露区域的耐腐蚀性能要求；当采用薄银层时，能够实现耐盐雾60小时，满足铝端子的半裸露区域的耐腐蚀性能要求。
本发明还提供了上述耐腐蚀复合层的制备方法，其包括以下步骤：通过电镀的方式在基材表面依次形成碱铜层、焦铜层、银层，得到所述耐腐蚀复合层。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，以电镀液的总体积计，所述碱铜层采用的电镀液含有氰化亚铜：40-50g/L，总氰化钠：40-60g/L，游离氰化钠：8-14g/L，酒石酸钾钠：30-45g/L，氢氧化钠：1-3g/L，添加剂(聚乙二醇、脂肪胺聚氧乙烯醚(AEO)及OP系列辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的混合物)：3-5mL/L。电镀液中的剩余成分为水。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，电镀碱铜层的温度为40-50℃，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电流密度为0.7-1.2A/dm2，电镀时间为5-15min。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，以电镀液的总体积计，所述焦铜层采用的电镀液含有焦磷酸铜：50-70g/L，焦磷酸钾：300-450g/L，柠檬酸铵：15-30g/L，氨水：2-5mL/L。电镀液中的剩余成分为水。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，电镀焦铜层的温度为40-50℃，电流密度0.7-1.2A/dm2，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电镀时间为50-90min(优选70min)。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，以电镀液的总体积计，所述银层采用的电镀液含有氰化银：30-50g/L，氰化钾：130-150g/L，游离氰化钾：45-60g/L，碳酸钾：15-25g/L，氢氧化钾：4-10g/L，添加剂(硫代氨基甲酸盐、十二烷基磺酸钠、OP系列辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或者两种以上的混合物)：20-30g/L。电镀液中的剩余成分为水。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，电镀银层的温度为20-25℃，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电流密度为0.2-0.5A/dm2，电镀时间为1-90min(优选为30-60min，优选为40min)。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，碱铜层、焦铜层、银层等可采用脉冲电镀工艺，能够在其原有的致密性基础上再进行提升，从而使得电镀层更加致密，孔隙更少，耐盐雾性能更强。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，当含有化学铜层、酸铜层、瓦特镍层时，可以在适当的时机通过相应的方式获得这些层。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，优选地，当含有锌层、二次沉锌层等过渡层时，先形成过渡层，再形成碱铜层、焦铜层、银层等。其中，锌层、二次沉锌层可以采用常规电镀方法制备。
在上述耐腐蚀复合层的制备方法中，为保证其电镀结合力，电镀工艺步骤可增加其他工序，如每步工序前增加酸活化处理、每步工序前增加纯水洗清洁等。
本发明还提供了一种铝基材耐腐蚀处理方法，其包括在铝基材表面设置本发明所提供的耐腐蚀复合层的步骤。本发明的铝基材包括纯铝基材和铝合金基材。
在上述铝基材耐腐蚀处理方法中，优选地，所述耐腐蚀是指耐盐雾腐蚀。
在上述铝基材耐腐蚀处理方法中，优选地，所述铝基材的表面的粗糙度小于Ra3.6，更优选小于Ra0.8。
本发明还提供了一种耐腐蚀铝端子，其中，该耐腐蚀铝端子的表面的部分区域或者全部区域设有本发明所提供的耐腐蚀复合层。
在上述耐腐蚀铝端子中，耐腐蚀复合层可以覆盖铝端子的整个表面，也可以仅覆盖需要耐腐蚀处理的表面区域。
本发明还提供了上述耐腐蚀铝端子的制备方法，其包括以下步骤：
对铝端子的正面进行辊压处理和抛光处理；
对铝端子的侧面进行冲压处理；
在经过处理的铝端子的正面和侧面依次通过电镀形成锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，得到所述耐腐蚀铝端子。
在上述制备方法中，辊压处理、抛光处理、冲压处理等可以仅针对需要进行耐腐蚀处理的区域进行，并不限于一定是铝端子表面的全部区域。通过采用局部区域处理的方式，有利于焊接的进行，可以配合摩擦焊、搅拌摩擦焊、超声波焊、分子扩散焊、电阻焊等多种连接工艺，从而获得具有较高可靠性的多种连接工艺的耐腐蚀端子。
在上述耐腐蚀铝端子的制备方法中，优选地，通过对端子素材进行辊压处理，能够增强其端子表面的致密度，增强后续电镀处理的耐腐蚀性。
在上述耐腐蚀铝端子的制备方法中，优选地，通过对端子素材进行抛光处理，能够增强其端子表面的光洁度，增强后续电镀处理的耐腐蚀性。抛光处理可以采用化学抛光、机械抛光等方式进行。
在上述耐腐蚀铝端子的制备方法中，优选地，经过辊压处理和抛光处理的铝端子的正面粗糙度小于Ra 3.6，更优选小于Ra 0.8。
在上述耐腐蚀铝端子的制备方法中，优选地，经过辊压处理的铝端子的侧面粗糙度小于Ra 3.6(更优选小于Ra 0.8)，光亮带大于50％(更优选大于98％)。
在上述耐腐蚀铝端子的制备方法中，优选地，当设有过渡层时，在电镀形成碱铜层之前，先在经过处理的铝端子的正面和侧面形成过渡层。
本发明所提供的技术方案制备的耐腐蚀复合层具有良好的耐盐雾腐蚀性能，设有该耐腐蚀复合层的铝端子的全裸露区域可以实现耐盐雾240小时，半裸露区域可以实现耐盐雾60小时。
附图说明
图1为本发明所提供的具有耐腐蚀复合层的铝端子的一种示例性的整体结构示意图。
图2为本发明所提供的具有耐腐蚀复合层的铝端子的一种示例性的电镀工艺过程示意图。
图3为辊压处理的工艺示意图。
图4为常规铝板和辊压铝板的SEM图。
图5为抛光处理的工艺示意图。
图6为普通冲压和精密冲压得到的铝端子侧面的形貌图。
图7为耐腐蚀实验后的试样状态图。
图8为直接电镀焦铜层和银层的情况下出现了附着力不良问题的试样图片。
图9为对比例8的侧边出现的腐蚀点的图片。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明所提供的铝端子包括铝端子素材和电镀膜层，其中，铝端子素材具有端子表面和端子侧面；电镀膜层(耐腐蚀复合层)包括：碱铜层、焦铜层、银层，并且，电镀膜层可以进一步包含锌层、二次沉锌层。具有耐腐蚀复合层的铝端子的一种示例性的整体结构如图1所示，其中，在铝基材1的表面依次设有锌层2、碱铜层3、焦铜层4、银层5；如果有需要，可以在锌层2和碱铜层3之间进一步设置二次沉锌层。
铝端子的一种示例性的电镀工艺过程如图2所示：该电镀工艺包括以下步骤：超声波脱脂、碱洗、酸洗、化学沉锌、化学退锌、二次沉锌、活化、电镀碱铜、电镀焦铜、预镀银、电镀银、后处理、纯水洗、烘干；其中，二次沉锌的步骤可以根据需要进行选择。
本发明的技术方案从避免氯离子与基材接触的设计入手，所述素材端子的正面采取辊压处理、抛光处理，处理后的粗糙度小于Ra 3.6，优选小于Ra 0.8；素材端子侧面使用精密冲压工艺加工，处理后的光亮带大于50％(优选大于98％)、粗糙度小于Ra 3.6(优选小于Ra 0.8)。
辊压处理的工艺示意图如图3所示，其是辊压处理的一种方式，即通过上、下两个辊压轮31对夹在中间的铝板32进行反复辊压。辊压处理通过机械手段施加压力增加了铝材的表面密度，进而减少了铝端子素材表面的孔隙率，提升其致密性，为下一步电镀膜层的覆盖做好准备，素材孔隙越少电镀膜层的孔隙就越少，防护性更高。常规铝板和辊压铝板的SEM图如图4所示。在图4中，a图显示的是常规铝板，b图显示的是辊压铝板。由图4可以看出：通过辊压处理，铝板表面的粗糙度降低，平整度获得大幅提升。
抛光处理的工艺如图5所示，其是通过将端子素材41置于含有抛光溶液42和磁力针43的抛光槽44中进行处理。磁力抛光是通过通电产生磁场，磁场带动不锈钢针(即磁力针43)运动，在运动过程中，磁力针43摩擦端子素材41的表面，从而达到机械抛光的效果，提高端子素材41表面的光洁度及平整度。
抛光处理、精密冲压工艺等均为提升端子素材表面及侧面的光洁度与平整度。
通过提高端子素材的平整度及光洁度，能够极大的有利于电镀膜层，因为受电流的影响，电镀工艺会在工件电子富集的位置积累更多电镀膜层，这就会造成端子表面的电镀膜层厚度不一，甚至出现大量凹坑，造成盐雾中氯离子的汇集并穿透。端子素材的平整度不足时，由于尖端放电的原理，导体表面越弯曲，相对表面积越小的地方所聚集的电荷就越多，素材表面不平整的凸起将会聚集大量电子，使电镀后的工件表面凸起的位置更凸，凹陷的位置更凹，这就形成了小孔，容易汇聚盐雾药水，造成氯离子的穿透，进而造成腐蚀。经本发明的工艺处理后，端子素材能有效覆盖电镀膜层，有效提升其耐腐蚀性能。
电镀碱铜：电镀碱铜为氰化物镀铜，氰化物在水中的络合能力极强，能够使电镀的阴极极化大大增加，使铜离子在阴极大量积累后一起沉积，增加电镀膜层的致密性；氰化物体系电镀出的镀层致密且反应快速、高效，能够在锌层表面覆盖一层致密、平整的铜层；而且铜的化学性质较为不活泼且电镀内应力低，是优良的中间性镀层，易于电镀后续金属镀层。
电镀参数如下：氰化亚铜：40-50g/L，总氰化钠：40-60g/L，游离氰化钠：8-14g/L，酒石酸钾钠：30-45g/L，氢氧化钠：1-3g/L，添加剂：3-5mL/L，温度：40-50℃，阴阳极面积比为1：1.5，电流密度：0.7-1.2A/dm2，电镀时间：5-15min，电镀镀层厚度：优选1-6μm。
为增强其镀层致密性，本发明进行了工艺优化：一般为满足电镀效率的要求，更快生产，电镀厂电镀碱铜的电流密度为4-10A/dm2，远高于本发明。电流密度直接影响着镀层的致密性，电流密度高会减弱阴极极化，同时更易到达溶液中氢离子的析出过电位，造成电镀时析氢副反应的发生，析出的氢气在镀层中会留下孔隙，降低镀层的致密性。本发明所用的电镀碱铜工艺在降低电流密度的同时，增加了主盐氰化亚铜和游离氰化钠的浓度，由此得到了电镀效率和致密性都十分优异的碱铜镀层。
电镀焦铜：电镀焦铜层为电镀焦磷酸铜，焦磷酸盐在水中的络合能力比氰化物更强，在焦磷酸盐体系中的阴极极化作用同样更强。因为溶液中[Cu(P2O7)2]6-所带负电荷数量更多，对阴极过程影响更大，同时[Cu(P2O7)2]6-难以放电，需要水解为[CuP2O7]2-才能放电沉积铜层，[CuP2O7]2-的水解较慢，故而再次增加了阴极极化。焦铜电镀膜层更加致密，孔隙更少，能够有效的阻止盐雾实验中氯离子的穿透，增强工件的耐腐蚀性能。
电镀参数如下：焦磷酸铜：50-70g/L，焦磷酸钾：300-450g/L，柠檬酸铵：15-30g/L，氨水：2-5mL/L，电流密度0.7-1.2A/dm2，温度40-50℃，阴阳极面积比为1：1.5，电镀时间50-90min，电镀厚度：优选5-15μm。同样，为提升镀层致密性，本发明所用工艺进行了优化，降低电流密度。
本发明通过碱铜层和焦铜层相互配合能够带来以下优点：
1、增强镀层间结合力：碱铜作为优良的打底性镀层，与基材的锌层结合力很好；若去掉碱铜直接电镀焦铜，易出现附着力不良的问题(如图8所示)，使工件更容易被腐蚀。
2、增强盐雾效果：由于基材的表面状态对电镀层影响很大，无法直接在铝材多孔的表面电镀出非常致密的镀层，本发明优选采用致密性逐步提升的方案，锌层致密性低于碱铜，碱铜的致密性略低于焦铜，此三层致密性逐步提升，使最终的焦铜层致密性最优，所以本发明的技术方案优选采用1-6μm碱铜+5-15μm焦铜进行组合，能够有效提升工件的耐腐蚀性能。
当电镀碱铜层较厚时，容易会出现镀层粗糙的情况，因此，本发明选择电镀1-10μm(优选1-6μm)，在此镀层厚度下，结合力与致密性都能够满足要求。焦铜层的选择在2-18μm之间，镀层越厚越能够覆盖住其本身的孔隙，但考虑到电镀时间的影响，优选选择5-15μm。
化学铜层(化学镀铜层)是采用化学反应自催化镀的方式，使铜离子在基材上有序沉积形成的，在各层间增加化学铜层均能够获得良好的结合力，化学铜层是很好的中间性镀层，可增强整体镀层的结合力。同时由于化学铜层的制备过程是单纯的化学反应，不会被电流分布影响镀层厚度以及孔隙率，因此，化学铜层厚度更加均匀，孔隙率更低，有良好的耐腐蚀性，在本发明中增加此层可增强整体镀层的耐腐蚀性。
化学镀铜参数如下：化学镀液的组成：硫酸铜：5-20g/L，次磷酸钠：20-50g/L，柠檬酸钠：5-30g/L，硫酸镍：0.1-5g/L，亚铁氰化钾：0.5-7mg/L，硼酸：15-50g/L；温度60-90℃，pH为7.8-10.2，电镀时间40-100min，一般镀速为1μm/6min，即：6min-1μm，即24min-4μm，48min-8μm；镀层厚度可以根据需要通过控制化学镀铜的参数进行控制。
酸铜层(即酸铜镀层)为硫酸铜电镀，与其他镀层等具有良好的结合力，能够作为优良的中间性镀层，并且，制备酸铜层时采用的硫酸铜镀液稳定，成本低，将酸铜增加于在碱铜层、焦铜之间或两侧，可以增强整体镀层本身的光亮性以及耐腐蚀性。
电镀酸铜参数如下：电镀液的组成：五水硫酸铜：160-250g/L，硫酸：25-50mL/L，氯离子：40-120ppm，添加剂(聚二硫二丙烷磺酸钠、2-巯基苯并咪唑、1,2-亚乙基硫脲、聚胺类化合物中的一种或两种以上混合物)：4-15mL/L；电流密度0.8-2.0A/dm2，温度20-30℃，阴阳极面积比为1：1.5，电镀时间20-80min，镀层厚度根据需要通过控制电镀参数进行控制。
瓦特镍层(即瓦特镍镀层，亮镍镀层)为硫酸镍电镀层，其与其他镀层等具有良好的结合力，可以作为优良的中间性镀层，将瓦特镍增加于碱铜层、焦铜层之间或两侧，在腐蚀环境下会产生电位差，可作为阳极被率先腐蚀，保护其他镀层，增强整体镀层本身的光亮性以及耐腐蚀性。
电镀瓦特镍层参数如下：电镀液的组成：六水合硫酸镍：250-350g/L，六水合氯化镍：60-95g/L，硼酸：40-60g/L，添加剂(十二烷基硫酸钠、糖精、丁炔二醇乙氧基醚的一种或两种以上混合物)：6-12mL/L；pH为3-5，电流密度0.8-2.0A/dm2，温度50-60℃，阴阳极面积比为1：1.5，电镀时间30-70min，镀层厚度根据需要通过控制电镀参数进行控制。
预镀银的作用为：在大电流密度、稀溶液浓度下预镀一层银层，增强电镀膜层之间的结合力，为下步工序做准备。
电镀参数如下：
氰化银：30-120g/L，氰化钾：80-200g/L，游离氰化钾：30-80g/L，碳酸钾：5-30g/L，氢氧化钾：2-20g/L；温度：20-25℃，阴阳极面积比：1：1.5，电流密度：0.5-2A/dm2，电镀时间：1min左右。
电镀银：电镀银为氰化物镀银，同样有较强的阴极极化使镀层更加致密，氰化物镀银能有效的阻碍盐雾试验中氯离子的穿透，增强工件的耐腐蚀性能。银的标准电极电势为+0.799V，银的化学惰性极高，在空气中只与硫易发生反应，几乎不与其他物质反应，具有极强的耐腐蚀性能，工件表面的电镀银层可有效提升耐腐蚀性能。
电镀参数如下：
氰化银：30-50g/L，氰化钾：130-150g/L，游离氰化钾：45-60g/L，碳酸钾：15-25g/L，氢氧化钾：4-10g/L，添加剂：20-30g/L；温度：20-25℃，阴阳极面积比为1：1.5，电流密度：0.2-0.5A/dm2，电镀时间：1-90min，电镀厚度根据需要通过控制电镀参数进行控制。同样，为提升镀层致密性，本发明所用工艺进行了优化，降低电流密度。
本发明所提供的耐腐蚀复合层中：碱铜层、焦铜层、银层等电镀膜层均有较强的致密性，能够有效阻碍盐雾试验中的氯离子穿透，而且各金属/合金层相互作用，相互叠加，使原本单一镀层存在的孔隙被其他电镀膜层覆盖，即使盐雾试验中氯离子穿透一层电镀膜层，仍有其他致密的镀层能够有效阻碍氯离子的进一步穿透，极大程度的提高了铝质基材的耐腐蚀性能。通过增加锌层、二次沉锌层以及化学铜层、酸铜层、瓦特镍层等，则可以进一步提高耐腐蚀性能。
现有的铝工件耐盐雾性能一般在48H即出现腐蚀，无法应用于潮湿、海洋等严苛腐蚀环境中。本发明所提供的技术方案：一方面通过辊压、抛光和冲压工艺，制造出表面状态良好的铝端子素材，有利于后续电镀的处理(使后续电镀膜层更致密)；另一方面通过覆盖致密的电镀膜层，且各电镀膜层相互作用，能够有效的阻碍盐雾试验中氯离子的穿透，进而阻碍腐蚀的发生，极大的增强铝端子的耐腐蚀性能。
本发明的实施例以及对比例的铝端子均可以参考上述方法进行制备。
实施例1
本实施例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其中：
铝端子素材的正面经过了辊压、抛光处理，粗糙度小于Ra 0.8，侧面经过精密冲压工艺加工，光亮带大于98％、粗糙度小于Ra 0.8；图6中的第一幅图是普通冲压的侧面图片，第二幅图是精密冲压的侧面图片，由图6可以看出：普通冲压得到的铝端子侧面的粗糙带占比较高，而精密冲压得到的铝端子侧面基本都是光亮带，占比大于98％。光亮带的情况通过投影仪检测确定，并通过计算长度或面积来确定光亮带的占比。铝端子素材正面抛光前后的粗糙度分别为0.315μm、0.282μm，由此可以看出，通过抛光可以大幅降低表面粗糙度，提高光洁度，其中，粗糙度测试中的滤波器的取样截止波长λc＝0.8mm×5。
复合耐腐蚀层包括设于铝端子素材表面的全裸露区域的锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，厚度分别为约0.5μm、约2.0μm、约2.0μm、约8μm、约15μm。在形成了复合耐腐蚀层之后，铝端子表面的粗糙度也得到了改善，降低至0.243μm。
实施例2
本实施例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其中：
铝端子素材的正面经过了辊压、抛光处理，粗糙度小于Ra 0.8，侧面经过精密冲压工艺加工，光亮带大于98％、粗糙度小于Ra 0.8；
复合耐腐蚀层包括设于铝端子素材表面的全裸露区域的锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，厚度分别为0.5μm、2μm、2μm、10μm、10μm。
实施例3
本实施例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其中：
铝端子素材的正面经过了辊压、抛光处理，粗糙度小于Ra 0.8，侧面经过精密冲压工艺加工，光亮带大于98％、粗糙度小于Ra 0.8；
复合耐腐蚀层包括设于铝端子素材表面的半裸露区域的锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，厚度分别为0.5μm、2μm、2μm、2μm、0.5μm。
实施例4
本实施例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其中：
铝端子素材的正面经过了辊压、抛光处理，粗糙度小于Ra 0.8，侧面经过精密冲压工艺加工，光亮带大于98％、粗糙度小于Ra 0.8；
复合耐腐蚀层包括设于铝端子素材表面的全裸露区域的锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，厚度分别为0.5μm、2μm、3μm、5μm、5μm。
实施例5
本实施例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其中：
铝端子素材的正面经过了辊压、抛光处理，粗糙度小于Ra 0.8，侧面经过精密冲压工艺加工，光亮带大于98％、粗糙度小于Ra 0.8；
复合耐腐蚀层包括设于铝端子素材表面的全裸露区域的锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层，厚度分别为0.5μm、2μm、3μm、5μm、20μm。
对比例1
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、碱铜层，厚度为0.5μm、2μm、27μm。
各个对比例的厚度均与实施例1保持对照，各层的总厚度不变。
对比例2
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、焦铜层，厚度为0.5μm、2μm、27μm。
对比例3
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、银层，厚度为0.5μm、2μm、27μm。
对比例4
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、焦铜层、银层，厚度为0.5μm、2μm、12μm、15μm。
对比例5
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、碱铜层、银层，厚度为0.5μm、2μm、12μm、15μm。
对比例6
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层，厚度为0.5μm、2μm、2μm、25μm。
对比例7
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：耐腐蚀复合层仅有锌层、二次沉锌层、镍层，厚度为0.5μm、2μm、27μm。
对比例8
本对比例提供了一种线切割铝材：镀层与实施例1相同，未经过精密冲压和抛光处理。
对比例9
本对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例1的区别在于：镀层与实施例1相同，未经过辊压处理。
对比例10-12
这些对比例分别提供了一种具有耐腐蚀复合层的铝端子，其与实施例3的区别在于：镀层厚度与实施例3有所不同，具体如表1所示。
对比例13
该对比例提供了一种具有耐腐蚀复合层的端子，其与实施例1的区别在于：镀层厚度与实施例1有所不同，具体如表1所示。
对比例14
本对比例提供了一种铝端子，其表面设有过渡层以及常规化学镍层。
实施例的铝端子与对比例的铝端子、对比例8的线切割铝材的耐盐雾腐蚀试验结果对比如表1所示。
表1
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耐盐雾腐蚀实验：
按照国标GB/T 2423.17-2008进行。合格标准：镀层无腐蚀出现，无表面点蚀、起皮、鼓泡等，镀层无斑点和颜色变化。
测试结果：
碱铜、焦铜、银三种镀层层层叠加，防腐效果优于单一镀层。
例：
单一镀层：氯离子很短时间即穿透单一银层，使基材腐蚀。
本发明：氯离子穿透最外层银，还会面对致密焦铜层，无法腐蚀基材，因此，本发明的耐腐蚀复合层提升了整体的抗腐蚀性。
与常规电镀方式(对比例14，在过渡层上通过化学镀的方式镀一层3μm厚的化学镍层)相比，常规盐雾48H即出现腐蚀(如表1所示)，本发明提供的方案耐腐蚀性更加优异。
对比例8是基于线切割基材加工的，在耐腐蚀实验中，该样品的侧边在72H时率先出现腐蚀点，腐蚀点情况如图9所示。
本发明实施例1所提供的裸露区域具有耐腐蚀复合层的铝端子的耐盐雾腐蚀性能能够达到240H，不会出现任何腐蚀点以及白锈红锈；具体如图7所示，其中，左图为常规镀层的情况，可以看出：该镀层已经出现了锈迹以及腐蚀点，右图为本发明实施例1的镀层的情况，可以看出：本发明实施例1的镀层表面没有出现锈迹及腐蚀点。
本发明实施例3所提供的半裸露区域具有耐腐蚀复合层的铝端子的耐盐雾腐蚀性能能够达到60H，虽然从耐腐蚀时间方面不如实施例1，但是该测试是在完全暴露于盐雾环境下进行的，而在铝端子的实际使用过程中，该区域不是完全暴露于环境之中的，因此，实施例3测试得到的耐腐蚀时间低于实施例1并不会影响铝端子的使用寿命，这部分耐腐蚀复合层仍会发挥良好的耐腐蚀效果，即如果实施例1的铝端子的半裸露区域设置实施例3中的耐腐蚀复合层，半裸露区域的耐腐蚀复合层的使用寿命并不会低于裸露区域的耐腐蚀复合层的使用寿命，铝端子整体的耐腐蚀性能也是有保证的。
基于此，本发明可以按照区域特性(是否暴露于环境、对于耐腐蚀性能要求的高低)和使用需求等，在铝端子的不同位置设置不同的耐腐蚀复合层，由此可以在保证耐腐蚀性能、使用寿命的情况下，降低成本。
热震测试：将铝端子加热至500℃保持30分钟，然后通过水冷的方式骤冷至20℃。通过观察发现：铝端子表面的耐腐蚀复合层情况良好，没有出现起泡现象，这说明耐腐蚀复合层与铝端子的结合力良好。
表面粗糙度和光亮带对于耐腐蚀性能的影响实验：
实施例6、对比例8和对比例15-17在不同表面粗糙度(制备耐腐蚀层之前的表面粗糙度)、不同光亮带占比的端子(包括线切割材)表面形成相同的耐腐蚀层(即实施例1中的耐腐蚀复合层)，并进行耐盐雾试验(按照国标GB/T 2423.17-2008进行)，以评估表面粗糙度、光亮带占比对于耐盐雾腐蚀性能的影响，合格标准：镀层无腐蚀出现，无表面点蚀、起皮、鼓泡等，镀层无斑点和颜色变化。实验结果如表2所示。
表2
根据表2所给出的实施例6、对比例15、对比例16的实验数据可以看出：在其他条件相同的情况下，基材表面的表面粗糙度越小，表面带有耐腐蚀复合层的铝端子的耐盐雾的时间越长，耐盐雾腐蚀能力越好；
根据表2所给出的实施例6、对比例17、对比例8的实验数据可以看出：在其他条件相同、表面粗糙度接近的情况下，基材表面的光亮带占比越高，表面带有耐腐蚀复合层的铝端子的耐盐雾的时间越长，耐盐雾腐蚀能力越好。
本发明的技术方案具有以下优点：
1、成本低，工艺简洁；2、该复合层的性能优异，采用较厚的银层时能够满足240H耐盐雾腐蚀要求，采用较薄的银层时能够满足60H耐盐雾腐蚀要求，能够适用不同的情况，满足不同的耐腐蚀性能要求；3、各层的附着力优异；4、铝端子表面虽然设有耐腐蚀复合层，但是导电性仍非常良好。

Claims (16)

1.一种耐腐蚀复合层，其包括：碱铜层、焦铜层、银层；
其中，所述碱铜层的厚度为1-10μm，所述焦铜层的厚度为2-18μm，所述银层的厚度为0.2-25μm；
优选地，所述焦铜层设于所述碱铜层与所述银层之间。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀复合层，其中，所述碱铜层的厚度为1-6μm。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀复合层，其中，所述焦铜层的厚度为5-15μm。
4.根据权利要求1所述的耐腐蚀复合层，其中，所述银层的厚度为0.2-3μm或者8-15μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的耐腐蚀复合层，其中，该耐腐蚀复合层还包括过渡层，所述过渡层设于所述碱铜层未与所述焦铜层接触的一侧；
优选地，所述过渡层包括锌层，或者锌层与二次沉锌层的组合。
6.根据权利要求5所述的耐腐蚀复合层，其中，所述锌层的厚度为0.1-10μm，优选为0.5-1μm。
7.根据权利要求5所述的耐腐蚀复合层，其中，所述二次沉锌层的厚度为0.1-10μm，优选为1.5-2.5μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的耐腐蚀复合层，其中，所述锌层、二次沉锌层、碱铜层、焦铜层、银层分别为电镀层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的耐腐蚀复合层，其中，该耐腐蚀复合层还包括化学铜层，所述化学铜层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面；
优选地，所述化学铜层的厚度为3-25μm，更优选为5-15μm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的耐腐蚀复合层，其中，该耐腐蚀复合层还包括酸铜层，所述酸铜层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面；
优选地，所述酸铜层的厚度为1-20μm，更优选为3-10μm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的耐腐蚀复合层，其中，该耐腐蚀复合层还包括瓦特镍层，所述瓦特镍层设于所述碱铜层的表面或者所述焦铜层的表面；
优选地，所述瓦特镍层的厚度为1-20μm，更优选为3-9μm。
12.权利要求1-11任一项所述的耐腐蚀复合层的制备方法，其包括以下步骤：
通过电镀的方式在基材表面形成碱铜层、焦铜层、银层；
优选地，以电镀液的总体积计，所述碱铜层采用的电镀液含有氰化亚铜：40-50g/L，总氰化钠：40-60g/L，游离氰化钠：8-14g/L，酒石酸钾钠：30-45g/L，氢氧化钠：1-3g/L，添加剂：3-5mL/L；电镀碱铜层的温度为40-50℃，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电流密度为0.7-1.2A/dm2，电镀时间为5-15min；
优选地，以电镀液的总体积计，所述焦铜层采用的电镀液含有焦磷酸铜：50-70g/L，焦磷酸钾：300-450g/L，柠檬酸铵：15-30g/L，氨水：2-5mL/L；电镀焦铜层的温度为40-50℃，电流密度0.7-1.2A/dm2，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电镀时间为50-90min(优选70min)；
优选地，以电镀液的总体积计，所述银层采用的电镀液含有氰化银：30-50g/L，氰化钾：130-150g/L，游离氰化钾：45-60g/L，碳酸钾：15-25g/L，氢氧化钾：4-10g/L，添加剂：20-30g/L；电镀银层的温度为20-25℃，阴阳极面积比为1:1-2(优选为1：1.5)，电流密度为0.2-0.5A/dm2，电镀时间为1-90min(优选为30-60min，更优选为40min)。
13.一种铝基材耐腐蚀处理方法，其包括在铝基材表面设置权利要求1-11任一项所述的耐腐蚀复合层的步骤；
优选地，所述耐腐蚀是指耐盐雾腐蚀。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铝基材的表面的粗糙度小于Ra 3.6，优选小于Ra 0.8。
15.一种耐腐蚀铝端子，其中，该耐腐蚀铝端子的表面的部分区域或者全部区域设有权利要求1-11任一项所述的耐腐蚀复合层。
16.权利要求15所述的耐腐蚀铝端子的制备方法，其包括以下步骤：
对铝端子的正面进行辊压处理和抛光处理，优选地，经过辊压处理和抛光处理的铝端子的正面粗糙度小于Ra 3.6，更优选小于Ra 0.8；
对铝端子的侧面进行冲压处理，优选地，经过辊压处理的铝端子的侧面粗糙度小于Ra3.6(更优选小于Ra 0.8)，光亮带大于50％(更优选大于98％)；
在经过处理的铝端子的正面和侧面依次通过电镀形成碱铜层、焦铜层、银层，得到所述耐腐蚀铝端子；
优选地，在电镀形成碱铜层之前，先在经过处理的铝端子的正面和侧面形成过渡层。
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