CN116970138A - 一种60%固含的水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种60%固含的水性聚氨酯的制备方法，步骤1在反应设备中加入复合多元醇，高温真空脱水；将反应设备降温，加入复合异氰酸酯，升温搅拌反应；将反应设备降温，向反应设备中依次加入扩链剂，催化剂，进行反应；将反应设备降温，将硅烷偶联剂混入稀释溶剂加入反应设备中，搅拌，反应得到预聚体；步骤2向预聚体中加入中和剂，去离子水，进行高速乳化分散，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液；步骤3控制反应温度，向聚氨酯分散液加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，搅拌反应；步骤4产物进行减压蒸馏，分离稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。本发明制得的乳液具有更好的耐水解性能，拥有更高固含量，更加环保，应用范围更广泛。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂制备领域，尤其涉及一种60%固含的水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
随着世界各国政府和民间对环保的日益重视，对可挥发有机物(VOC)排放的限制也越加严格，用水性聚氨酯代替溶剂型聚氨酯是个发展趋势，水性聚氨酯的胶粘剂、涂料、涂层、油墨等领域，前景十分广阔。
聚氨酯树脂作为一种高性能高分子材料，在各种领域有着广泛的应用。传统的聚氨酯材料主要是溶剂型聚氨酯，含有大量的有机溶剂，对环境和人体有很大的危害。水性聚氨酯以水为溶解介质，不含或少量含有有机溶剂，大幅减少了可挥发有机物(VOC)的排放，符合环保需求。
由于技术方面的原因，目前市售的水性聚氨酯固含量偏低(一般不超过 40％)，导致干燥速度慢，成膜不丰满，且增加运输成本，增加干燥时的能量消耗。高固含量水性聚氨酯的研究和开发是个重要的趋势。
发明内容
本发明设计了一种60%固含的水性聚氨酯，其解决的技术问题是：（1）现有水性聚氨酯乳液耐水解性能差的问题；（2）目前市售的水性聚氨酯固含量偏低，一般不超过 40％，导致干燥速度慢，成膜不丰满，且增加运输成本，增加干燥时的能量消耗的问题；（3）现有聚氨酯含有大量的有机溶剂，可挥发有机物(VOC)的排放超标的问题。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：预聚体的制备
在反应设备中加入复合多元醇，高温真空脱水；
将反应设备降温，加入复合异氰酸酯，升温搅拌反应；
将反应设备降温，向反应设备中依次加入扩链剂，催化剂，进行反应；
将反应设备降温，将硅烷偶联剂混入稀释溶剂加入反应设备中，搅拌，反应得到预聚体；
步骤2：聚氨酯分散液的制备
向步骤1得到的预聚体中加入中和剂，去离子水，进行高速乳化分散，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液；
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，向步骤2得到的聚氨酯分散液加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，搅拌反应；
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏，分离稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液；
其中，按照重量份数计算，所述各组分为：
复合聚酯多元醇60-85份；
复合异氰酸酯5-20份；
扩链剂0.5-2份；
催化剂0.05-0.5份；
稀释溶剂20-30份；
硅烷偶联剂0.5-2份；
中和剂0.1-1份；
去离子水30-40份；
有机胺类小分子扩链剂0.5-2份。
进一步地，所述步骤1预聚体的制备具体为：
在反应设备中加入复合多元醇，加热至110-130℃，在真空度为0.09-0.1Mpa条件下真空脱水1-2h；
将反应设备降温至70℃以下，加入复合异氰酸酯后，升温至90-100℃，搅拌反应1-2h；
将反应设备降温至70℃以下，向反应设备中依次加入扩链剂，所述扩链剂为亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂，催化剂，在60-80℃条件下反应3-5h；
将反应设备降温至50℃以下，将硅烷偶联剂混入稀释溶剂加入反应设备中，搅拌1-10min，反应得到预聚体；
所述步骤2聚氨酯分散液的制备具体为：
向步骤1得到的预聚体中加入中和剂，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液；
所述步骤3低温后扩链反应具体为：
控制反应温度，将反应温度保持在45℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，以100-500转速搅拌反应0.5-1h；
所述步骤4高固含量水性聚氨酯乳液制备具体为：
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。
进一步地，所述的复合多元醇为聚酯多元醇与非离子多元醇的组合物；所述的聚酯多元醇与非离子多元醇的质量比为170-200:2-8；
所述的聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、己二酸型聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基乙二醇醚中的一种或多种组合；
所述的非离子多元醇为聚氧乙烯醚多元醇；
所述的复合异氰酸酯中的异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、己基二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）中的两种或多种组合。
进一步地，所述的复合多元醇中的聚酯多元醇分子量为1000-7500、羟值为15-120mgKOH/g；
所述的非离子多元醇分子量1000、羟值120mgKOH/g。
进一步地，所述的扩链剂为亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂的组合；
所述的亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂的加入质量比例为1-10:1；
其中，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）；
小分子多元醇扩链剂选自一四丁二醇（BDO）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）、一缩二乙二醇中一种或两种组合。
进一步地，所述的稀释溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基乙酰胺（DMAC）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中的一种或两种组合。
进一步地，所述的催化剂选自有机铋类催化剂、有机锡类催化剂中的一种。
进一步地，所述的硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷中的一种。
进一步地，所述的中和剂为三乙胺；所述的有机胺类小分子扩链剂为异佛尔酮二胺，所述异佛尔酮二胺需要配制成水溶液使用，异佛尔酮二胺水溶液中异佛尔酮二胺与水的质量比为1-5:10。。
本发明还保护一种60%固含的水性聚氨酯，所述60%固含的水性聚氨酯是利用上述的制备方法制备得到。
本发明60%固含的水性聚氨酯的制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明在常规羧酸型水性聚氨酯体系引入亲水多元醇，在保证乳液稳定性正常的前提下，有效的降低二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的添加比例，以提高制得的水性聚氨酯乳液耐水解性能。
（2）本发明在预聚体中添加硅烷偶联剂改性，相对于正常的羧酸型聚氨酯，拥有更好的耐水能力和更容易合成高固含量的乳液。
（3）本发明选用复合聚酯多元醇分子量为1000-7500、羟值为15-120mgKOH/g，因为该聚氨酯乳液中复合聚酯多元醇按重量份计有45-55份，多元醇分子量的不同对乳液成膜后的模量有很大影响，本发明选择的上述分子量、羟值和添加量的多元醇使得本发明得到的水性聚氨酯产品具有更加优越功能特性。
（4）本发明制备得到的水性聚氨酯干燥速度快，成膜丰满，能有效降低运输成本，减少干燥时的能量消耗。
（5）本发明制备得到的水性聚氨酯少量含有有机溶剂，大幅减少了可挥发有机物(VOC)的排放，符合环保需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明：
实施例1
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量4000、羟值27 mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇和3克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入19克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、5.5克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、0.5克一缩二乙二醇、稀释溶剂丙酮30克、有机铋催化剂0.85克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷2克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有2克异佛尔酮二胺、10克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。
对比例1
本发明的对比例1与实施例1相比较，在对比例1中并未加入聚氧乙烯醚多元醇，其 他制备流程与实施例1相同。
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量4000、羟值27 mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入19克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、5.5克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、0.5克一缩二乙二醇、稀释溶剂丙酮30克、有机铋催化剂0.85克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷2克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有2克异佛尔酮二胺、10克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。
对比例2
本发明对比例2与实施例1相比较，是在实施例1的基础上，未加入硅烷偶联剂，其 他制备流程与实施例1相同。
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量4000、羟值27 mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇和3克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入19克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、5.5克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、0.5克一缩二乙二醇、稀释溶剂丙酮30克、有机铋催化剂0.85克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有2克异佛尔酮二胺、10克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到50%固含量的水性聚氨酯乳液。
实施例1、对比例1和对比例2的聚氨酯乳液性能按以下进行测试：
（1）储存稳定性：
各取50克乳液于透明样品瓶中，放置在50℃的的烘箱中，半个月后观察乳液有无分层、沉淀；
（2）模量和强度测试：
将胶膜30mm*2mm*0.2mm的形状，使用智能电子拉力试验机测试百分百模量和拉伸强度；
性能测试结果如下表：
表一
| 编号 | 固含量 | 外观 | 储存稳定性 | 模量/MPa | 拉伸强度/MPa |
| 实施例1 | 60% | 乳白有蓝光 | 稳定 | 0.8 | 20 |
| 对比例1 | 60% | 乳白 | 分层有沉淀 | * | * |
| 对比例2 | 50% | 乳白有蓝光 | 稳定 | 0.7 | 18 |
需要说明的是，对比例1乳液稳定性差，未进行胶膜强度和模量测试。
由上表一可以看出，本发明实施例1制得的乳液相对于对比例1来说，乳液稳定性更好，表明聚氧乙烯醚多元醇有很好的亲水性，对乳液稳定性有益；而相对于对比例2来说，添加硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液有更高的固含量。
实施例2
步骤1：预聚体的制备
将90克数均分子量7500、羟值15 mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇和90克数均分子量2000、羟值56 mg KOH/g的聚己内酯多元醇和3克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入25克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、7克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、0.5克一缩二乙二醇、稀释溶剂丁酮30克、有机铋催化剂0.85克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丁酮60克，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷2克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有3克异佛尔酮二胺、10克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丁酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量0.9Mpa，拉伸强度为25 Mpa。
实施例3
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量2000、羟值56mg KOH/g的己二酸型聚酯多元醇6克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1.5小时；
降温到70℃以下，加入38克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、11克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、2.2克一缩二乙二醇、稀释溶剂二甲基乙酰胺（DMAC）30克、有机铋催化剂1.2克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷3克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有6克异佛尔酮二胺、20克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量0.9Mpa，拉伸强度为24 Mpa。
实施例4
步骤1：预聚体的制备
将200克数均分子量3000、羟值56mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇7克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水2小时；
降温到70℃以下，加入36克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、11克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丙酸（DMPA）、1.2克一四丁二醇（BDO）、稀释溶剂N,N-二乙基甲酰胺（DEF）30克、有机锡类催化剂1.2克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷4克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有6克异佛尔酮二胺、20克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量1.0Mpa，拉伸强度为24 Mpa。
实施例5
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量2000、羟值56mg KOH/g的聚碳酸酯多元醇5克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入38克四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、11克异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丁酸（DMBA）、2.2克一缩二乙二醇、稀释溶剂丙酮30克、有机锡类催化剂1.2克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷4克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺1.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有6克异佛尔酮二胺、20克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量1.0Mpa，拉伸强度为26 Mpa。
实施例6
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量6000、羟值56mg KOH/g的聚四亚甲基乙二醇醚5克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入30克甲苯二异氰酸酯（TDI）、15克己基二异氰酸酯（HDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丁酸（DMBA）、1.2克三羟甲基丙烷（TMP）、稀释溶剂丙酮30克、有机锡类催化剂1.2克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷4克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺2.0克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有6克异佛尔酮二胺、20克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量0.9Mpa，拉伸强度为22 Mpa。
实施例7
步骤1：预聚体的制备
将180克数均分子量4000、羟值56mg KOH/g的聚乙二醇5克分子量1000、羟值120mgKOH/g的聚氧乙烯醚多元醇在110-130℃、真空度0.09-0.1MPa下减压脱水1小时；
降温到70℃以下，加入20克甲苯二异氰酸酯（TDI）、15二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），升温至90℃，搅拌反应1-2小时；
降温到70℃以下，加入3克二羟甲基丁酸（DMBA）、1.0克三羟甲基丙烷（TMP）、稀释溶剂丙酮30克、有机铋类催化剂1.2克，在60-80℃反应4小时；
降温到50℃，加入稀释溶剂丙酮60克，硅烷偶联剂Y-氨丙基三乙氧基硅烷6克，搅拌5分钟，反应得到预聚体。
步骤2：聚氨酯分散液的制备
加入中和剂三乙胺0.8克，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液。
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，将反应温度保持在40℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，于10-20分钟内滴加至分散液中；上述有机胺类小分子扩链剂的水溶液为预先配制好的异佛尔酮二胺水溶液，该水溶液中含有7克异佛尔酮二胺、20克去离子水，以100-500转速搅拌反应0.5-1h。
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏脱去丙酮，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。该水性聚氨酯乳液具有乳白色有蓝光的外观，稳定性良好，模量0.8Mpa，拉伸强度为24 Mpa。
本发明60%固含的水性聚氨酯的制备方法具有以下有益效果：
（1）本发明在常规羧酸型水性聚氨酯体系引入亲水多元醇，在保证乳液稳定性正常的前提下，有效的降低二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的添加比例，以提高制得的水性聚氨酯乳液耐水解性能。
（2）本发明在预聚体中添加硅烷偶联剂改性，相对于正常的羧酸型聚氨酯，拥有更好的耐水能力和更容易合成高固含量的乳液。
（3）本发明选用复合聚酯多元醇分子量为1000-7500、羟值为15-120mgKOH/g，因为该聚氨酯乳液中复合聚酯多元醇按重量份计有45-55份，多元醇分子量的不同对乳液成膜后的模量有很大影响，本发明选择的上述分子量、羟值和添加量的多元醇使得本发明得到的水性聚氨酯产品具有更加优越功能特性。
（4）本发明制备得到的水性聚氨酯干燥速度快，成膜丰满，能有效降低运输成本，减少干燥时的能量消耗。
（5）本发明制备得到的水性聚氨酯少量含有有机溶剂，大幅减少了可挥发有机物(VOC)的排放，符合环保需求。
上面结合实施例对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
步骤1：预聚体的制备
在反应设备中加入复合多元醇，高温真空脱水；
将反应设备降温，加入复合异氰酸酯，升温搅拌反应；
将反应设备降温，向反应设备中依次加入扩链剂，催化剂，进行反应；
将反应设备降温，将硅烷偶联剂混入稀释溶剂加入反应设备中，搅拌，反应得到预聚体；
步骤2：聚氨酯分散液的制备
向步骤1得到的预聚体中加入中和剂，去离子水，进行高速乳化分散，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液；
步骤3：低温后扩链反应
控制反应温度，向步骤2得到的聚氨酯分散液加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液的水溶液，搅拌反应；
步骤4：高固含量水性聚氨酯乳液制备
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏，分离稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液；
其中，按照重量份数计算，所述各组分为：
复合多元醇60-85份；
复合异氰酸酯5-20份；
扩链剂0.5-2份；
催化剂0.05-0.5份；
稀释溶剂20-30份；
硅烷偶联剂0.5-2份；
中和剂0.1-1份；
去离子水30-40份；
有机胺类小分子扩链剂0.5-2份。
2.根据权利要求1所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，
其特征在于：
所述步骤1预聚体的制备具体为：
在反应设备中加入复合多元醇，加热至110-130℃，在真空度为0.09-0.1Mpa条件下真空脱水1-2h；
将反应设备降温至70℃以下，加入复合异氰酸酯后，升温至90-100℃，搅拌反应1-2h；
将反应设备降温至70℃以下，向反应设备中依次加入扩链剂，所述扩链剂为亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂的组合，催化剂，在60-80℃条件下反应3-5h；
将反应设备降温至50℃以下，将硅烷偶联剂混入稀释溶剂加入反应设备中，搅拌1-10min，反应得到预聚体；
所述步骤2聚氨酯分散液的制备具体为：
向步骤1得到的预聚体中加入中和剂，在高剪切力作用下加入去离子水，以500-3000转速进行高速乳化分散1-2min，得到乳白有蓝光的聚氨酯分散液；
所述步骤3低温后扩链反应具体为：
控制反应温度，将反应温度保持在45℃以下，向步骤2得到的聚氨酯分散液中加入有机胺类小分子扩链剂的水溶液，以100-500转速搅拌反应0.5-1h；
所述步骤4高固含量水性聚氨酯乳液制备具体为：
将步骤3得到的产物进行减压蒸馏，反应条件为温度保持在50℃，设定真空度为0.7-1个真空度，脱去稀释溶剂，得到60%固含量的水性聚氨酯乳液。
3.根据权利要求1或2所述的60%固含的水性聚氨酯的制备
方法，其特征在于：
所述的复合多元醇为聚酯多元醇与非离子多元醇的组合物；所述的聚酯多元醇与非离子多元醇的质量比为170-200:2-8；
所述的聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、己二酸型聚酯多元醇、聚乙二醇、聚四亚甲基乙二醇醚中的一种或多种组合；
所述的非离子多元醇为聚氧乙烯醚多元醇；
所述的复合异氰酸酯中的异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、四四二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、己基二异氰酸酯（HDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）中的两种或多种组合。
4.根据权利要求3所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述的复合多元醇中的聚酯多元醇分子量为1000-7500、羟值为15-120mgKOH/g；
所述的非离子多元醇分子量1000、羟值120mgKOH/g。
5.根据权利要求2或4所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述的扩链剂为亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂的组合；
所述的亲水扩链剂和小分子多元醇扩链剂的加入质量比例为1-10:1；
其中，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）；
小分子多元醇扩链剂选自一四丁二醇（BDO）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基丙烷（TMP）、一缩二乙二醇中一种或两种组合。
6.根据权利要求5所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的稀释溶剂选自丙酮、丁酮、二甲基乙酰胺（DMAC）或N,N-二乙基甲酰胺（DEF）中的一种或两种组合。
7.根据权利要求6所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自有机铋类催化剂、有机锡类催化剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述的硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅烷或者3-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲基硅烷中的一种。
9.根据权利要求8所述的60%固含的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：
所述的中和剂为三乙胺；所述的有机胺类小分子扩链剂为异佛尔酮二胺，所述异佛尔酮二胺需要配制成水溶液使用，异佛尔酮二胺水溶液中异佛尔酮二胺与水的质量比为1-5:10。
10.一种60%固含的水性聚氨酯，其特征在于：所述60%固含的水性聚氨酯是利用权利要求1-9的制备方法制备得到。
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