CN116964821A - 卤化物离子电池用电解液 - Google Patents

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CN116964821A CN202280018287.3A CN202280018287A CN116964821A CN 116964821 A CN116964821 A CN 116964821A CN 202280018287 A CN202280018287 A CN 202280018287A CN 116964821 A CN116964821 A CN 116964821A
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halide ion
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Abstract

含有9.0～11.0mol/kg的卤化季铵盐或其水合物的水溶液即卤化物离子电池用电解液为安全性优异且电位窗宽的卤化物离子电池用电解质。

Description

卤化物离子电池用电解液
技术领域
本发明涉及卤化物离子电池用电解液。
背景技术
利用卤化物离子向金属活性物质的穿梭机制进行充放电的卤化物离子电池作为后锂离子电池之一备受注目，特别期待开发一种现有电池所没有的具有特别优异的体积能量密度的卤化物离子电池。在卤化物离子中，特别是氟离子在阴离子中尺寸最小，对电荷传输有益，因此氟离子电池特别受关注。
在卤化物离子电池中，报告了许多一直以来已知的氟离子电池在高温下使用离子液体、有机电解液或固体电解质工作的电池。
因此，正在摸索一种能够使卤化物离子电池在更低温下进行充放电的卤化物离子电池。
例如，在非专利文献1中报告了使用由四烷基氟化铵的醚溶液构成的电解质的室温工作型的氟离子电池。
另外，在非专利文献2中报告了电解质使用0.8mol/L的NaF的水系氟离子电池。非专利文献2被认为是表明氟离子电池在水溶液中工作的首次报告。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Science.362，1144-1148(2018)
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.，166，A2419-A2424(2019)
发明内容
然而，非专利文献1中，四烷基氟化铵在各种有机溶剂中的溶解度最大为2.3mol/L左右，因此pH为8以下。另外，非专利文献2中，NaF的浓度为0.8mol/L，因此pH小于7。因此，非专利文献1和2中均有生成作为反应中间体的游离的氟化氢的可能性，安全性存在顾虑。
另外，非专利文献1中使用了醚系电解质，因此电解质的起火性高，安全性也存在顾虑。
另外，非专利文献2中使用了NaF，因此电位窗为1.4V，较窄，无法期待高容量的卤化物离子电池。
本发明想要解决如上所述的课题，其目的在于提供安全性优异且电位窗宽的卤化物离子电池用电解质。
本发明人等为了实现上述的目的反复进行了深入研究。其结果发现，烷基卤化季铵盐的浓水溶液由于所含的水的状态发生变化而变成强碱，因此不会生成氟化氢，并且与稀水溶液的情况相比，电位窗明显扩大。该烷基卤化季铵盐的浓水溶液可以通过对烷基卤化季铵盐滴加少量的水而意外地制造出。本发明是基于这样的见解并进一步反复研究而完成的。即，本发明包含以下的构成。
项1.一种卤化物离子电池用电解液，是含有9.0～11.0mol/kg的卤化季铵盐或其水合物的水溶液。
项2.根据项1所述的卤化物离子电池用电解液，其中，上述水溶液中所含的上述卤化季铵盐或其水合物仅为1种。
项3.根据项1或2所述的卤化物离子电池用电解液，其中，上述卤化季铵盐或其水合物为氟化季铵盐或其水合物。
项4.根据项1～3中任一项所述的卤化物离子电池用电解液，是氟离子电池用电解液。
项5.一种卤化物离子电池，具备项1～4中任一项所述的卤化物离子电池用电解液。
项6.根据项5所述的卤化物离子电池，是氟离子电池。
项7.一种制造方法，是项1～4中任一项所述的卤化物离子电池用电解液的制造方法，
具备对上述卤化季铵盐或其水合物滴加水的工序，
相对于上述卤化季铵盐或其水合物100质量份，上述水的滴加量为13～30质量份。
根据本发明，能够提供安全性优异且电位窗宽的卤化物离子电池用电解质。
附图说明
图1是表示试验例1(使用实施例1～2和比较例1～2的水溶液的循环伏安法)的电位窗测定的结果的图表。
图2是表示试验例1(使用四乙基氟化铵盐的摩尔浓度不同的水溶液的循环伏安法)的电位窗测定的结果的图表。
图3是表示试验例2(四乙基氟化铵盐的摩尔浓度不同的水溶液的水溶液浓度与pH的关系)的结果的图表。
图4是表示试验例2(四丁基氟化铵盐的摩尔浓度不同的水溶液的水溶液浓度与pH的关系)的结果的图表。
图5是表示试验例3(使用实施例1的水溶液的正极活性物质和负极活性物质为Cu或CuF2时的半电池的充放电曲线)的结果的图表。
图6表示使用实施例1和比较例1中得到的水溶液进行2个循环的用制造例1的方法制造的三极式电解电池的充放电试验后的概观。
具体实施方式
本说明书中，“含有”是指“包含(comprise)”、“实质上仅由…构成(consistessentially of)”以及“仅由……构成(consist of)”均包括在内的概念。
另外，本说明书中，用“A～B”表示数值范围时，是指A以上且B以下。
另外，本说明书中，作为卤化物离子电池，是指能够将卤化物离子作为电荷载体工作的电池，卤化物离子一次电池和卤化物离子二次电池均包含在内。
另外，本说明书中，作为氟离子电池，是指能够将氟离子作为电荷载体工作的电池，氟离子一次电池和氟离子二次电池均包含在内。
1.卤化物离子电池用电解液
本发明的卤化物离子电池用电解液为含有9.0～11.0mol/kg的卤化季铵盐或其水合物的水溶液。
作为卤化季铵盐，没有特别限制，例如，可举出通式(1)表示的卤化季铵盐。
[式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，表示烷基或芳基。X表示卤素原子]
通式(1)中，作为R1、R2、R3和R4表示的烷基，直链烷基和支链烷基均可采用，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数1～30的烷基(特别是碳原子数1～20的烷基)。其中，从安全性、电位窗、制造卤化物离子电池时的容量等观点考虑，优选为直链烷基，更优选为碳原子数1～30的直链烷基，进一步优选为碳原子数1～20的直链烷基，特别优选为乙基或正丁基。
通式(1)中，作为R1、R2、R3和R4表示的芳基，例如，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等。其中，从安全性、电位窗、制造卤化物离子电池时的容量等观点考虑，优选苯基。
通式(1)中，作为X表示的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。这些卤素原子优选根据本发明的卤化物离子电池中的电荷载体来选择。其中，由于氟原子在阴离子中尺寸最小，对电荷输送有益，因此优选氟原子。即，卤化季铵盐优选为烷基氟化季铵盐。
作为满足如上所述的条件的卤化季铵盐，具体而言，可举出
等，
优选
等。
上述的卤化季铵盐可以为水合物。
这些卤化季铵盐或其水合物可以单独包含在本发明的卤化物离子电池用电解液中，也可以包含多种。但是，已知在锂离子二次电池中如果混合多种锂盐，则发生共晶，从而电位窗变宽，但在卤化季铵盐或其水合物中，即便混合多种上述的卤化季铵盐或其水合物也不会发生共晶，而是分离成多个相。因此，从电位窗、制造卤化物离子电池时的容量等观点考虑，优选单独(仅1种)包含上述的卤化季铵盐或其水合物。
本发明的卤化物离子电池用电解液中所含的卤化季铵盐或其水合物的浓度为9.0～11.0mol/kg，优选为9.2～11.0mol/kg，更优选为9.5～10.9mol/kg。卤化季铵盐或其水合物的浓度小于9.0mol/kg时，pH低，因此有生成作为反应中间体的游离的氟化氢的可能性，安全性存在顾虑，并且电位窗窄，得不到高容量的卤化物离子电池。另一方面，卤化季铵盐或其水合物的浓度大于11.0mol/kg的水溶液难以制造。
在本发明的卤化物离子电池用电解液中，不仅包含上述的卤化季铵盐或其水合物，也不排除包含一直以来可在卤化物离子电池中使用的电解质，例如，氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯等碱金属氟化物；双三氟甲烷磺酰胺锂、双三氟甲烷磺酰胺钠、双三氟甲烷磺酰胺钾、双三氟甲烷磺酰胺铷、双三氟甲烷磺酰胺铯等碱金属磺酰胺盐等。但是，从安全性、电位窗、制造卤化物离子电池时的容量等的观点考虑，优选这些现有的电解质的含量极少，例如，优选为0～1mol/kg，更优选为0～0.1mol/kg。
本发明的卤化物离子电池用电解液没有特别限制，从在卤化物离子电池的充放电中也不易生成作为反应中间体的游离的氟化氢、容易扩大电位窗、容易提高制造卤化物离子电池时的容量的观点考虑，优选为强碱性。具体而言，本发明的卤化物离子电池用电解液的pH优选为8～14，更优选为10～14，进一步优选为12～14。
如上所述的本发明的卤化物离子电池用电解液不会生成作为反应中间体的游离的氟化氢，而且也不易起火，因此安全性优异，电位窗也宽，作为氟离子电池用电解液等卤化物离子电池用电解液等各种电解液等有用。特别是用作氟离子电池用电解液等卤化物离子电池用电解液时，不会生成作为反应中间体的游离的氟化氢，而且也不易起火，因此安全性优异，电位窗也宽，因此能够制造高容量的卤化物离子电池(特别是高容量的氟离子电池)。
2.卤化物离子电池
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)只要具备上述的本发明的卤化物离子电池用电解液(特别是氟离子电池用电解液)，就没有特别限制。
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)例如可以具有：
正极活性物质层，
负极活性物质层，
形成在正极活性物质层与负极活性物质层之间且含有上述的本发明的卤化物离子电池用电解液的电解液层，
进行正极活性物质层的集电的正极集电体，
进行负极活性物质层的集电的负极集电体，以及
收纳这些部件的电池壳体。
以下，对本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)的构成进行说明。
(2-1)电解质层
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中的电解质层可以形成在正极活性物质层与负极活性物质层之间。本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中，电解质层含有上述的本发明的卤化物离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的构成而大幅不同，没有特别限定，可以按照常规方法并根据用途而适当地设定。
(2-2)正极活性物质层
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中的正极活性物质层可以至少含有正极活性物质。另外，正极活性物质层除含有正极活性物质以外，也可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中的正极活性物质可以采用通常在放电时进行脱卤素化(特别是脱氟化)的活性物质。
作为正极活性物质，例如，可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的卤化物(特别是氟化物)等。作为正极活性物质中所含的金属元素，例如，可举出铜、银、镍、钴、铅、铈、锰、金、铂、铑、钒、锇、钌、铁、铬、铋、铌、锑、钛、锡、锌等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuFx、CuClx、Fe、FeFx、FeClx、Ag、AgFx、AgClx等。应予说明，上述x为大于0的实数。
另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料和其氟化物等。作为碳材料，例如，可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。
另外，作为正极活性物质的又一个例子，可举出聚合物材料等。作为聚合物材料，例如，可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
这些正极活性物质可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为导电材料，只要具有期望的电子传导性就没有特别限定，例如可举出碳材料。
作为碳材料，例如，可举出乙炔黑、科琴黑、炉黑、热裂解炭黑等炭黑等。
另一方面，作为粘结材料，只要为化学性、电性稳定的材料就没有特别限定，例如，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料等。
另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选较多，可以按照常规方法并根据用途而适当地设定。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而大幅不同，没有特别限定，可以按照常规方法并根据用途适当地设定。
(2-3)负极活性物质层
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中的负极活性物质层可以至少含有负极活性物质。另外，负极活性物质层除含有负极活性物质以外，也可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)中的负极活性物质可以采用通常在放电时进行卤素化(特别是氟化)的活性物质。另外，负极活性物质可以选择具有比正极活性物质低的电位的任意的活性物质。因此，也可以使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。
作为负极活性物质，例如，可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的卤化物(特别是氟化物)等。作为负极活性物质中所含的金属元素，例如，可举出镧、钙、铝、铕、锂、硅、锗、锡、铟、钒、镉、铬、铁、锌、镓、钛、铌、锰、镱、锆、钐、铈、镁、钡、铅等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、MgClx、Al、AlFx、AlClx、Ce、CeFx、CeClx、La、LaFx、LaClx、Ca、CaFx、CaClx、Pb、PbFx、PbClx等。应予说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。
导电材料和粘结材料也可以使用与上述的正极活性物质层中记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多，可以按照常规方法并根据用途而适当地设定。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而大幅不同，没有特别限定，可以按照常规方法并根据用途而适当地设定。
(2-4)其它构成
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)优选至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进而，通常可以具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、以及进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如，可举出箔状、网状、多孔状等。另外，本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)可以在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有隔离件。这是由于能够得到安全性更高的电池。
(2-5)卤化物离子电池(氟离子电池)
本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层，就没有特别限定。另外，本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)可以为卤化物离子一次电池(特别是氟离子一次电池)，也可以为卤化物离子二次电池(特别是氟离子二次电池)，其中，优选为卤化物离子二次电池(特别是氟离子二次电池)。能够反复充放电，例如，作为再生能源蓄电用电池、车载用电池、智能家居用电池等有用。另外，作为本发明的卤化物离子电池(特别是氟离子电池)的形状，例如，可举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
3.卤化物离子电池用电解液的制造方法
上述的本发明的卤化物离子电池用电解液没有特别限制，可以通过下述方法制造，
该方法具备对上述卤化季铵盐或其水合物滴加水的工序，
相对于上述卤化季铵盐或其水合物100质量份，上述水的滴加量为13～30质量份。
上述卤化季铵盐在室温(25℃)下对水的溶解度最大为2.3mol/kg左右，因此即便想要添加到水中使其溶解，也无法得到9.0～11.0mol/kg的浓水溶液。
然而，对卤化季铵盐或其水合物中滴加少量的水的情况下，意外地能够得到含有9.0～11.0mol/kg的卤化季铵盐或其水合物的浓水溶液。
另外，使卤化季铵盐或其水合物溶于水而制成稀水溶液时，室温(25℃)下的电位窗仅为1.5V左右，与之相比，以这样的方式得到卤化季铵盐或其水合物的浓水溶液的情况下，室温(25℃)下的电位窗能够扩大至3.0V左右。
进而，使卤化季铵盐或其水合物溶解于水而制成稀水溶液时，在室温下为中性区域，可能生成作为反应中间体的游离的氟化氢，安全性存在顾虑，与之相比，以这样的方式得到卤化季铵盐或其水合物的浓水溶液的情况下，尽管卤化季铵盐或其水合物本身不具有氢氧根离子，但水的状态发生变化而成为强碱，不会生成作为反应中间体的游离的氟化氢，因此安全性也显著提高。
如此，对卤化季铵盐或其水合物滴加水时，相对于上述卤化季铵盐或其水合物100质量份，水的滴加量为13～30质量份，优选为14～27质量份，更优选为15～25质量份。水的滴加量少于5质量份时，无法使卤化季铵盐或其水合物充分溶解于水，无法作为卤化物离子电池用电解液发挥作用。另一方面，如果水的滴加量大于50质量份，则卤化季铵盐或其水合物的浓度变低，无法充分扩大室温(25℃)下的电位窗，而且pH变小，可能生成作为反应中间体的游离的氟化氢，安全性存在顾虑。
对卤化季铵盐或其水合物中滴加水时，此时的温度没有特别限制，通常可以在室温附近进行，例如，优选为20～50℃，更优选为22～30℃。
应予说明，上述示出了本发明的卤化物离子电池用电解液的制造方法的一个例子，但本发明的卤化物离子电池用电解液的制造方法不限于上述的方法，例如，也可以通过从卤化季铵盐或其水合物的稀水溶液中脱水而得到。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的专利请求的范围中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的所有技术均包含在本公开的技术范围内。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，以下的实施例不限制本发明。
实施例中，作为烷基卤化季铵盐或其水合物，使用以下的物质。
四乙基氟化铵盐(TEAF盐)：东京化成工业株式会社制(由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为19.1mol/kg；相对于盐1摩尔，含有2.9摩尔的水分)
四丁基氟化铵盐(TBAF盐)：东京化成工业株式会社制(由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为21.7mol/kg；相对于盐1摩尔，含有2.6摩尔的水分)。
实施例1：TEAF浓水溶液
在大气压气氛下、室温(25℃)下，对四乙基氟化铵盐(TEAF盐)100质量份滴加水15质量份。其结果，得到四乙基氟化铵盐(TEAF盐)的浓水溶液(TEAF浓水溶液)。得到的TEAF浓水溶液中，四乙基氟化铵盐(TEAF盐)的由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为10.0mol/kg，相对于盐1摩尔，含有5.5摩尔的水分。即，如果使用该TEAF浓水溶液作为卤化物离子电池用电解液，则不会生成游离的氟化氢，因此可以理解为安全性优异。
实施例2：TBAF浓水溶液
在大气压气氛下、室温(25℃)下，对四丁基氟化铵盐(TBAF盐)100质量份滴加水21质量份。其结果，得到四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的浓水溶液(TBAF浓水溶液)。得到的TBAF浓水溶液中，四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为10.9mol/kg，相对于盐1摩尔，含有5.1摩尔的水分。即，如果使用该TBAF浓水溶液作为卤化物离子电池用电解液，则不会生成游离的氟化氢，因此可以理解为安全性优异。
比较例1：TEAF稀水溶液
在大气压气氛下、室温(25℃)下，使四乙基氟化铵盐(TEAF盐)100质量份溶于水670质量份，得到四乙基氟化铵盐(TEAF盐)的稀水溶液(TEAF稀水溶液)。得到的TEAF稀水溶液中，四乙基氟化铵盐(TEAF盐)的由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为1.0mol/kg，相对于盐1摩尔，含有55.5摩尔的水分。
比较例2：TBAF稀水溶液
在大气压气氛下、室温(25℃)下，使四丁基氟化铵盐(TBAF盐)100质量份溶于水380质量份，得到四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的稀水溶液(TBAF稀水溶液)。得到的TBAF稀水溶液中，四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的由利用卡尔费休法得到的水分浓度算出的摩尔浓度为1.0mol/kg，相对于盐1摩尔，含有55.5摩尔的水分。
试验例1：电位窗的测定
将作为工作电极(正极)的直径3mm的玻碳电极(EC FRONTIER株式会社制)、作为对电极的铂线、作为参比电极的银/氯化银电极浸渍在实施例1～2和比较例1～5中得到的水溶液中，制造电位窗测定用电池(氟离子二次电池)。
对制造的电位窗测定用电池使用恒电位仪(北斗电工株式会社制)，在测定温度室温(25℃)下，测定相对于对电极以恒定速度(扫描速度0.5mV/秒)扫描工作电极的电位而流过的电流(LSV测定)，将达到一定值(20μA/cm2)时的电位作为极限氧化还原电位，由此确定电位窗。
将结果示于图1。其结果，根据图1，比较例1～2的稀水溶液的电位窗为1.5～2.5V，与此相对，实施例1～2的浓水溶液的电位窗为3.2～3.3V，显著扩大。
另外，在实施例1中，适当地调整滴加的水的量，制造四乙基氟化铵盐(TEAF盐)的摩尔浓度不同的水溶液(1.0ml/kg、3.0ml/kg、5.0ml/kg、7.0ml/kg和10.0ml/kg)，将同样测定的结果示于图2。对于比较例1和3～5的水溶液而言，电流密度上升的电位在比较例1中约为-1.2V，在比较例3和4中约为-1.4V，在比较例5中约为-1.5V，不能说其绝对值足够大，与此相对，对于实施例1的浓水溶液而言，电流密度上升的电位约为-2.1V，其绝对值足够大。
试验例2：水溶液浓度与pH的关系
在实施例1～2中，适当地调整滴加的水的量，制造四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的摩尔浓度不同的水溶液。然后，测定所得到的水溶液的pH，评价水溶液浓度与pH的关系。
将结果示于图3～4。其结果，尽管四乙基氟化铵盐(TEAF盐)和四丁基氟化铵盐(TBAF盐)不含有氢氧根离子，但随着四乙基氟化铵盐(TEAF盐)和四丁基氟化铵盐(TBAF盐)的摩尔浓度上升，pH也上升。
制造例1：三极式电解电池
在后述的充放电试验中，如下组装作为三极式电解电池的BAS株式会社制的电化学测定用VC-4伏安法用电池(氟离子二次电池)进行试验。
作为正极活性物质，使用平均粒径100nm的铜纳米粒子或氟化铜(CuF2)试剂。
其后，将上述的正极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯粉末以正极活性物质的含量为85质量％、乙炔黑的含量为10质量％、聚四氟乙烯粉末的含量为5质量％的方式混合。使用冲头将得到的混合物以成为直径8mm的方式成型而得到正极。
接下来，使用尺寸比正极大的钛网(100目)作为正极集电体，层叠所得到的正极，并浸渍在实施例1～2和比较例1～2中得到的水溶液(电解液)中。
另外，与上述正极和正极集电体完全同样地还制造负极和负极集电体，在负极集电体上层叠负极，并浸渍在实施例1～2和比较例1～2中得到的水溶液(电解液)中。
使用银/氯化银电极作为参比电极，并浸渍在实施例1～2和比较例1～2中得到的水溶液(电解液)中。
试验例3：充放电试验
使用实施例1中得到的水溶液，进行用制造例1的方法制造的三极式电解电池的充放电试验。
充放电条件如下：对于银/氯化银电极，设为-1.0～+0.6V，充电模式和放电模式的充放电倍率均为0.02C，测定温度为室温(30℃)。
将结果示于图5。其结果，使用Cu作为正极活性物质和负极活性物质时，充电容量为330mAh/g，放电容量为290mAh/g，使用CuF2作为正极活性物质和负极活性物质时，充电容量为210mAh/g，放电容量为120mAh/g。
另外，将使用实施例1和比较例1中得到的水溶液进行2个循环的用制造例1的方法制造的三极式电解电池的充放电试验后的概观示于图6。应予说明，在此时的充放电试验中，使用Cu作为工作电极(正极)，使用CuF2作为对电极(负极)，充放电条件如上所述。其结果，实施例1中即便进行充放电试验也没有观察到析出物，与此相对，在比较例1中观察到认为是铜化合物的析出物。

Claims (7)

1.一种卤化物离子电池用电解液，是含有9.0～11.0mol/kg的卤化季铵盐或其水合物的水溶液。
2.根据权利要求1所述的卤化物离子电池用电解液，其中，所述水溶液中所含的所述烷基卤化季铵盐或其水合物仅为1种。
3.根据权利要求1或2所述的卤化物离子电池用电解液，其中，所述卤化季铵盐或其水合物为氟化季铵盐或其水合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的卤化物离子电池用电解液，是氟离子电池用电解液。
5.一种卤化物离子电池，具备权利要求1～4中任一项所述的卤化物离子电池用电解液。
6.根据权利要求5所述的卤化物离子电池，是氟离子电池。
7.一种制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的卤化物离子电池用电解液的制造方法，
具备对所述卤化季铵盐或其水合物滴加水的工序，
相对于所述卤化季铵盐或其水合物100质量份，所述水的滴加量为13～30质量份。
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