CN116964818A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池，即使在负极层中含有石榴石型固体电解质，也能够更充分地抑制负极活性物质的利用率降低。本发明涉及一种固体电池，所述固体电池包括正极层、负极层以及配置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述负极层包含负极活性物质以及石榴石型固体电解质，所述负极活性物质含有锂(Li)、M[M是选自由钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素]以及氧(O)，并且Li的含量相对于M的含量的摩尔比(Li/M)大于2.0。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及一种固体电池。
背景技术
近年来，作为便携式电话或便携式个人计算机等便携式电子设备的电源，电池(特别是二次电池)的需求大幅增加。在用于这种用途的二次电池中，作为用于使离子移动的介质，一直以来使用有机溶剂等非水电解质(电解液)。在这样的非水电解质二次电池中，尝试了通过使用Li4WO5作为负极活性物质来提高平均放电电位以及充放电滞后等电池特性(例如专利文献1)。
但是，在上述结构的电池中，存在电解液漏出的危险性，而且存在在电解液中使用的有机溶剂等是可燃性物质的问题。因此，提出了使用固体电解质来代替电解液。作为电解质使用固体电解质、并且其他构成要素也由固体构成的烧结型固体二次电池(所谓的“固体电池”)的开发正在进行。
固体电池包括正极层、负极层以及层叠在正极层和负极层之间的固体电解质层。据报道，在这样的固体电池中，具有石榴石型结构的固体电解质(例如LLZ)具有比较高的离子传导率和较宽的电位窗(非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-201223号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Murugan et al.,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人发现，在上述现有的固体电池中，石榴石型固体电解质和电极活性物质的反应性非常高，不能得到充分的电池性能。
详细而言，在固体电池中，如果使负极层同时含有石榴石型固体电解质以及负极活性物质，则在烧结时，石榴石型固体电解质与负极活性物质反应，负极活性物质的利用率降低。因此，要求在烧结时与石榴石型固体电解质的反应性更充分低的负极活性物质。
本发明的目的在于提供一种即使在负极层中含有石榴石型固体电解质也能够更充分地抑制负极活性物质的利用率降低的固体电池。
用于解决技术问题的方案
本发明涉及一种固体电池，所述固体电池包括正极层、负极层以及配置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述负极层包含负极活性物质以及石榴石型固体电解质，所述负极活性物质含有Li(锂)、M[M是选自由钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素]以及氧(O)，并且Li的含量相对于M的含量的摩尔比(Li/M)大于2.0。
本发明是基于发现了特定的负极活性物质是一种可以耐受与石榴石型固体电解质的共烧结的电极材料。详细而言，本发明的发明人等发现，通过将石榴石型固体电解质与特定的负极活性物质组合使用，可以充分抑制它们的反应。
发明的效果
本发明所涉及的固体电池在该负极层中能够更充分地抑制石榴石型固体电解质与负极活性物质的反应。
在本发明的固体电池中，尽管在负极层中含有石榴石型固体电解质，也能够更充分地抑制负极活性物质的利用率降低。
附图说明
图1示出实施例中测定的X射线衍射图案(即XRD图案)。
图2A示出实施例4中制作的固体电池的充放电曲线。
图2B示出比较例2中制作的固体电池的充放电曲线。
具体实施方式
[固体电池]
本发明提供一种固体电池。本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有的构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包含能够反复进行充电以及放电的所谓的“二次电池”以及仅能够进行放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等电化学装置。
本发明的固体电池包括正极层、负极层以及固体电解质层，通常具有通过在正极层和负极层之间配置固体电解质层而层叠而成的层叠结构。正极层以及负极层只要在它们之间具备固体电解质层，则可以分别层叠两层以上。固体电解质层与正极层以及负极层接触，被它们夹持。正极层和固体电解质层可以形成烧结体彼此的一体烧结，并且/或者负极层和固体电解质层可以形成烧结体彼此的一体烧结。形成烧结体彼此的一体烧结是指邻接或接触的两个或两个以上的部件(特别是层)通过烧结而接合。在此，该两个或两个以上的部件(特别是层)均为烧结体，但是也可以一体烧结。本发明的固体电池从正极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结、并且负极层和固体电解质层形成烧结体彼此的一体烧结这个意义上来说，可以称为“烧结型固体电池”或“共烧结型固体电池”。
(负极层)
负极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层。负极层包含负极活性物质以及固体电解质。
负极活性物质是含有锂(Li)、M[M是选自由钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素]以及氧(O)并且Li的含量相对于M的含量的摩尔比(Li/M)大于2.0的负极活性物质。在负极活性物质不含有M的情况下、以及负极活性物质中的Li/M是2.0以下的情况下，在烧结时，固体电解质与负极活性物质反应，负极活性物质的利用率降低。
从抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，负极活性物质优选含有W作为上述的M。本负极活性物质通过W的氧化还原而表现出充放电容量。含有W作为M是指，例如在后述的通式(N)中，与W相关的β(即相当于与W相关的β的数)满足0＜β＜1.5，优选满足0.4≤β≤1.2，更优选满足0.6≤β≤1.02，进一步优选满足0.7≤β≤1.02。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，M更优选为W。
从抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，负极活性物质优选具有由通式(N)表示的化学组成。
[化学式1]
LiαMβM’γOω (N)
在式(N)中，M与上述的M相同。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，M优选含有W，更优选含有W。在M含有钨(W)的情况下，M可以组合含有钨(W)和选自由钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素Mx。
M’是选自由钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、铌(Nb)、锌(Zn)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)以及镓(Ga)构成的组的一种以上的元素。另外，M’也可以是能够与一部分Li元素置换的金属元素。
α满足2＜α＜10，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足3≤α≤8，更优选满足3≤α≤5.5，进一步优选满足3.9≤α≤5.5，特别优选满足3.9≤α≤5.0，最优选满足3.9≤α≤4.5。
β满足0＜β＜1.5，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足0.4≤β≤1.2，更优选满足0.6≤β≤1.05，进一步优选满足0.7≤β≤1.02，特别优选满足0.9≤β≤1.03，最优选为1。需要说明的是，在M含有两种以上的元素时，与各元素相关的β(即相当于与各元素相关的β的数)的合计数在上述β的范围内即可。在M含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的β(即相当于与各元素相关的β的数)各自独立，可以为0.01以上且1.2以下，特别是可以为0.05以上且1.05以下。特别是，在M组合含有钨(W)和选自由钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素Mx的情况下，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，与W相关的β(以下称为βW)以及与Mx相关的β(以下，称为βMx)优选在以下的范围内：
·βW为0.5以上且1.1以下，特别是为0.7以上且1.0以下；
·βMx为0.05以上且0.4以下，特别是为0.1以上且0.3以下；在Mx含有两种以上的元素时，与各元素相关的βMx(即相当于与各元素相关的βMx的数)的合计数在上述βMx的范围内即可。
γ满足0≤γ＜3，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足0≤γ≤2，更优选满足0≤γ≤1，进一步优选满足0≤γ≤0.4，特别优选为0。需要说明的是，在M’含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的γ(即相当于与各元素相关的γ的数)的合计数在上述γ的范围内即可。
ω满足4＜ω＜9，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选为4＜ω≤7(特别是5、6或7)，更优选为4.5≤ω≤6.5(特别是5或6)，进一步优选为4.5≤ω≤5.5，更进一步优选为5。
α/β是与Li的含量相对于上述的M的含量的摩尔比(Li/M)对应的值，大于2，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选为2＜α/β≤7，更优选为3≤α/β≤6.5，进一步优选为3.8≤α/β≤6.5，特别优选为3.8≤α/β≤5.5，最优选为3.8≤α/β≤5.0。
负极活性物质的化学组成可以是平均化学组成。负极活性物质的平均化学组成可以将固体电池断裂，使用TEM-EELS(电子能量损失谱法)或俄歇电子能谱法等直接测定。在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和后述的固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成来区分测定(能够检测仅包含在固体电解质中的元素并将未检测出该元素的部位视为负极活性物质。例如，在固体电解质含有La、电极活性物质不含有La的情况下，将未检测出La的部位视为负极活性物质，将检测出La的部位视为固体电解质)。
作为由通式(N)表示的负极活性物质的具体例子，例如可以列举出Li4WO5、Li3.8W1.03O5、Li6WO6、Li4(W0.8Mo0.2)O5、Li4.4(W0.8Zr0.2)O5、Li4.1(W0.9Ta0.1)O5、Li4.23W0.96O5以及Li3.84Mg0.2W0.96O5等。
从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，负极活性物质优选具有选自由低温相Li4WO5型晶体结构、高温相Li4WO5型晶体结构、Li6WO6型晶体结构构成的组的一种以上的晶体结构，更优选具有低温相Li4WO5型晶体结构或高温相Li4WO5型晶体结构，进一步优选具有高温相Li4WO5型晶体结构。
在本发明中，负极活性物质具有低温相Li4WO5型结构是指该负极活性物质具有能够归属于ICDDCardNo.01-074-6445的晶体结构。例如，负极活性物质具有低温相Li4WO5型结构是指该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的低温相Li4WO5型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。低温相Li4WO5型结构是所谓的α-Li4WO5型结构。
在本发明中，负极活性物质具有高温相Li4WO5型结构是指该负极活性物质具有能够归属于ICDDCardNo.01-074-6193、00-021-0530或04-010-6772的任意一种的晶体结构。例如，负极活性物质具有高温相Li4WO5型结构是指该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的高温相Li4WO5型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。高温相Li4WO5型结构包含所谓的β-Li4WO5型结构及其类似结构。作为该类似结构，例如可以列举出上述的晶体结构中能够归属于ICDDCardNo.00-021-0530或04-010-6772的任意一个的晶体结构。
在本发明中，负极活性物质具有Li6WO6型结构是指该负极活性物质具有能够归属于ICDDCardNo.01-073-6224的晶体结构。例如，负极活性物质具有Li6WO6型结构是指该负极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的Li6WO6型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
本发明中的负极活性物质通过充放电(Li嵌入·脱嵌)，晶格常数发生变化。因此，可以不必具有与上述的ICDD卡严格相等的晶格常数，只要具有与上述的ICDD卡近似的晶格常数即可。本发明中所说的近似是指表示相对于上述的ICDD卡的晶格常数在±10％以内的数值范围。
从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，负极活性物质优选具有高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构。高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构是指在X射线衍射(使用了CuKα线的XRD)中关于各晶体结构所固有的最强峰的强度、高温相Li4WO5型晶体结构所固有的最强峰(入射角度2θ＝18°附近的峰)的强度IH相对于全部最强峰的强度的总和为80％以上的晶体结构。例如，高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构是指在X射线衍射(使用了CuKα线的XRD)中与高温相Li4WO5型晶体结构以及低温相Li4WO5型晶体结构的混相结构相比、高温相Li4WO5型晶体结构所固有的最强峰(入射角度2θ＝18°附近的峰)的强度IH以及低温相Li4WO5型晶体结构所固有的最强峰(例如，入射角度2θ＝44°附近的峰)的强度IL具有IH/(IH+IL)≥0.80的关系的晶体结构。另一方面，IH以及IL具有IH/(IH+IL)＜0.80的关系的晶体结构被判断为混相。
在负极层与正极层以及固体电解质层一起烧结之后的固体电池中，负极活性物质可以具有上述的化学组成以及晶体结构。
负极活性物质例如能够通过以下的方法制造。首先，以使化学组成成为规定的化学组成的方式称量含有规定的金属原子的原料化合物，添加水并混合，得到浆料。使浆料干燥，在700℃以上且1000℃以下预烧4小时以上且24小时以下，粉碎，能够得到负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且20μm以下，优选为0.1μm以上且5μm以下。
负极活性物质的平均粒径例如能够从SEM图像中随机选出10个以上且100个以下的粒子，并将它们的粒径简单地平均而求出平均粒径(算术平均)。
粒径是假定粒子为完全球形时的球形粒子的直径。这样的粒径例如能够如下求出：切割固体电池的截面，使用SEM拍摄截面SEM图像，然后使用图像解析软件(例如“A像君”(旭化成工程公司制))计算出粒子的截面积S，然后通过以下的式子求出粒子直径R。
[数学式1]
R＝2×(S/π)1/2
需要说明的是，负极层中的负极活性物质的平均粒径可以在上述的化学组成的测定时通过组成来指定负极活性物质而测定。
负极层中的负极活性物质的体积比例没有特别限定，从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以上且80％以下，更优选为30％以上且75％以下，进一步优选为30％以上且60％以下。
负极层中的负极活性物质的体积比例能够根据FIB截面加工后的SEM图像来测定。详细而言，使用SEM-EDX来观测负极层的截面。能够检测仅包含在固体电解质中的元素并将未检测出该元素的部位视为负极活性物质。例如，在固体电解质中含有La、电极活性物质中不含有La的情况下，判断为根据EDX检测出W并且未检测出La的部位是负极活性物质，通过计算上述部位的面积比率，能够测定负极活性物质的体积比例。
负极层中的负极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状的任一种粒子形状。
负极层中含有的固体电解质是具有石榴石型结构的固体电解质。在负极层代替石榴石型固体电解质而含有其他的固体电解质(例如，NASICON型固体电解质)的情况下，在烧结时，该固体电解质与负极活性物质反应，负极活性物质的利用率降低。
固体电解质具有石榴石型结构是指该固体电解质具有石榴石型的晶体结构，广义上是指具有能够被固体电池领域的本领域技术人员识别为石榴石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，固体电解质具有石榴石型结构是指该固体电解质在X射线衍射中在规定的入射角度下显示与所谓的石榴石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。
石榴石型固体电解质没有特别限定，只要具有石榴石型晶体结构即可。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，石榴石型固体电解质优选含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)以及氧(O)，更优选进一步含有W。
石榴石型固体电解质具有由通式(G)表示的化学组成：
[化学式2]
LiαAxBI β-yBII yDI γ-zDII zOω (G)
在式(G)中，A是能够固溶于具有所述石榴石型晶体结构的氧化物的Li位点的一种以上的元素。详细而言，A是选自由镓(Ga)、铝(Al)、镁(Mg)、锌(Zn)以及钪(Sc)构成的组的一种以上的元素。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，A优选为选自由镓(Ga)、铝(Al)以及钪(Sc)构成的组的一种以上的元素，或者无(即x＝0)，更优选含有Ga或者无(即x＝0)，进一步优选无(即x＝0)。在A含有Ga的情况下，A可以组合含有Ga和选自由Al、Mg、Zn以及Sc构成的组(特别是由Al以及Sc构成的组)的一种以上的元素Ax。
BI是选自由属于能够与氧形成8配位的第1族～第3族的元素中能够形成3价价数的元素构成的组的一种以上的元素。详细而言，BI是选自由镧(La)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)构成的组的一种以上的元素。从进一步抑制烧成时的副反应以及石榴石型氧化物的离子传导率降低的观点以及进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，BI优选含有镧(La)。从相同的观点出发，BI更优选含有镧(La)。
BII是选自由属于能够与氧形成8配位的第1族～第3族的元素中能够形成3价以外的价数的元素构成的组的一种以上的元素。详细而言，BII是选自作为2价的BII的钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)、以及作为4价的BII的铈(Ce)构成的组的一种以上的元素。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，BII优选为无(即y＝0)。
DI是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素中能够形成4价价数的元素构成的组的一种以上的元素。详细而言，DI是选自由锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、锗(Ge)以及锡(Sn)构成的组的一种以上的元素。从进一步抑制烧成时的副反应以及石榴石型氧化物的离子传导率降低的观点以及进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，DI优选含有锆(Zr)。从相同的观点出发，DI更优选含有锆(Zr)。
DII是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素中能够形成4价以外的价数的元素构成的组的一种以上的元素。详细而言，DII是选自由作为3价的DII的钪(Sc)、作为5价的DII的钽(Ta)、铌(Nb)、锑(Sb)和铋(Bi)、以及作为6价的DII的钼(Mo)、钨(W)以及碲(Te)构成的组的一种以上的元素。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，DII优选为选自由铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)以及铋(Bi)构成的组的一种以上的元素，或者无(即z＝0)。从相同的观点出发，DII更优选含有钨(W)，进一步优选含有钽(Ta)以及钨(W)。
在式(G)中，α满足3.0≤α≤8.0，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足5.5≤α≤7.0，更优选满足6.0≤α≤6.8，进一步优选满足6.2≤α≤6.8，特别优选满足6.2≤α≤6.7。
β满足2.5≤β≤3.5，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足2.6≤β≤3.4，更优选满足2.7≤β≤3.3，进一步优选满足2.8≤β≤3.2，特别优选满足2.9≤β≤3.1，最优选为3.0。在BI含有两种以上的元素的情况下，“β-y”是与各元素相关的数的合计数。
γ满足1.5≤γ≤2.5，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足1.6≤γ≤2.4，更优选满足1.7≤γ≤2.3，进一步优选满足1.8≤γ≤2.2，特别优选满足1.9≤γ≤2.1，最优选满足2.0。在DI含有两种以上的元素的情况下，“γ-z”是与各元素相关的数的合计数。“γ-z”通常为1.0以上且2.5以下，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选为1.2以上且2.2以下，更优选为1.3以上且1.7以下。
ω满足11≤ω≤13，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，ω优选满足11≤ω≤12.5，更优选满足11.5≤ω≤12.5，进一步优选为“12-σ”。δ表示氧缺损量，可以为0。δ通常满足0≤δ＜1即可。氧缺损量δ即使使用最新的装置也无法进行定量分析，因此可以认为是0。
x满足0≤x≤1.0，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足0≤x≤0.8，更优选满足0≤x≤0.6，进一步优选满足0≤x≤0.4，特别优选满足0≤x≤0.2，最优选为0。需要说明的是，在A含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的x(即相当于与各元素相关的x的数)的合计数在上述x的范围内即可。在A含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的x(即相当于与各元素相关的x的数)各自独立，可以为0.01以上且0.5以下，特别是可以为0.03以上且0.18以下。特别是在A组合含有Ga和选自由Al、Mg、Zn以及Sc构成的组(特别是由Al以及Sc构成的组)的一种以上的元素Ax的情况下，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，与Ga相关的x(以下称为xGa)以及与Ax相关的x(以下称为xAx)优选在以下的范围内：
·xGa为0.01以上且0.3以下，特别是为0.03以上且0.18以下；
·xAx为0.01以上且0.3以下，特别是为0.03以上且0.18以下；在Ax含有两种以上的元素时，与各元素相关的xAx(即相当于与各元素相关的xAx的数)的合计数只要在上述xAx的范围内即可。
y是小于β的值，通常满足0≤y≤1.0，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足0≤y≤0.8，更优选满足0≤y≤0.6，进一步优选满足0≤y≤0.4，特别优选满足0≤y≤0.2，最优选为0。需要说明的是，在BII含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的y(即相当于与各元素相关的y的数)的合计数在上述y的范围内即可。
z为γ以下的值，通常满足0≤z≤2.2，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，优选满足0≤z≤2.0，更优选满足0≤z≤1.0，进一步优选满足0.2≤z≤0.8，特别优选满足0.3≤z≤0.6。需要说明的是，在DII含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的z(即相当于与各元素相关的z的数)的合计数在上述z的范围内即可。在DII含有两种以上的元素的情况下，与各元素相关的z(即相当于与各元素相关的z的数)各自独立，可以为0.01以上且1.0以下，特别是可以为0.05以上且0.5以下。特别是在DII含有Ta以及W的情况下，从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，与Ta相关的z(以下称为zTa)以及与W相关的z(以下称为zW)优选在以下的范围内：
·zTa为0.1以上且1.0以下，特别是0.2以上且0.6以下；
·zW为0.01以上且0.5以下，特别是为0.08以上且0.2以下。
作为由通式(G)表示的石榴石型固体电解质的具体例子，例如可以列举出Li6.6La3(Zr1.6Ta0.4)O12、(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、(Li6.4Ga0.15Sc0.05)La3Zr2O12、Li6.75La3(Zr1.75Nb0.25)O12、Li6.4La3(Zr1.5Ta0.4W0.1)O12、Li6.3La3(Zr1.45Ta0.4W0.15)O12、Li6.53La3(Zr1.53Ta0.4Bi0.07)O12等。
固体电解质的化学组成可以是平均化学组成。负极层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的平均化学组成是指负极层的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂并使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)在负极层的厚度方向整体进入视野中的情况下通过进行基于EDX的组成分析来进行分析以及测定。
在负极层中，负极活性物质的平均化学组成和固体电解质的平均化学组成可以在上述组成分析中根据这些组成来区分测定。
负极层的固体电解质除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
负极层中的固体电解质的化学组成以及晶体结构通常即使经过烧结也几乎不变化。在将负极层与正极层以及固体电解质层一起烧结之后的固体电池中，该固体电解质优选具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
负极层中的具有石榴石型结构的固体电解质的体积比例没有特别限定，从负极活性物质的利用率的进一步提高和固体电池的高能量密度化之间的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
负极层中的石榴石型固体电解质的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测定。可以利用EDX等检测石榴石型固体电解质中含有的元素来判定是石榴石型固体电解质。例如，在固体电解质中含有Zr或La的情况下，将Zr和/或La作为基于由EDX检测出的部位而获得的元素。
本发明不妨碍负极层含有石榴石型固体电解质以外的其他固体电解质作为固体电解质。从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，本发明优选不含有其他固体电解质。
在本发明中，负极层通过组合含有上述的负极活性物质和上述的石榴石型固体电解质，能够充分抑制负极活性物质与石榴石型固体电解质的反应，其结果是，能够充分抑制负极活性物质的利用率降低。
从进一步抑制固体电解质与负极活性物质的反应的观点出发，在更优选的实施方式A、进一步优选的实施方式B以及最优选的实施方式C的每一个中，负极层组合含有以下所示的负极活性物质以及石榴石型固体电解质：
·实施方式A
负极活性物质A：
负极活性物质A是上述的负极活性物质中具有由与上述的通式(N)相同的通式表示的化学组成、并且具有高温相Li4WO5型结构的单相结构的负极活性物质。
换言之，负极活性物质A可以是具有由上述的通式(N)表示的化学组成、并且具有高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构的负极活性物质。
石榴石型固体电解质A：
石榴石型固体电解质A是具有由上述的通式(G)表示的化学组成的石榴石型固体电解质。
·实施方式B
负极活性物质B：
负极活性物质B是上述的负极活性物质中具有以下的化学组成并且具有高温相Li4WO5型结构的单相结构的负极活性物质：
除了化学组成＝α/β满足3.8≤α/β≤6.5并且M是W以外，是由与上述的通式(N)相同的通式表示的化学组成。
换言之，负极活性物质B可以是在上述的通式(N)中α/β满足3.8≤α/β≤6.5并且M是W的、具有高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构的负极活性物质。
石榴石型固体电解质B：
石榴石型固体电解质B是上述的石榴石型固体电解质中具有以下的化学组成的石榴石型固体电解质：
除了满足化学组成＝条件(s1)以外，是由与上述的通式(G)相同的通式表示的化学组成：
条件(s1)：A包含Ga或无(即x＝0)。例如，可以是x＝0，或者所述A含有Ga且0＜x≤1.0。
换言之，石榴石型固体电解质B可以是在上述的通式(G)中满足上述的条件(s1)的石榴石型固体电解质。
·实施方式C
负极活性物质C：
负极活性物质C是上述的负极活性物质中具有以下的化学组成并且具有高温相Li4WO5型结构的单相结构的负极活性物质：
除了化学组成＝α/β满足3.8≤α/β≤6.5并且M是W以外，是由与上述的通式(N)相同的通式表示的化学组成。
换言之，负极活性物质C可以是在上述的通式(N)中α/β满足3.8≤α/β≤6.5并且M是W的、具有高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构的负极活性物质。
石榴石型固体电解质C：
石榴石型固体电解质C是上述的石榴石型固体电解质中具有以下的化学组成的石榴石型固体电解质。
除了满足化学组成＝条件(s1)和条件(s2)以外，是由与上述的通式(G)相同的通式表示的化学组成：
条件(s1)：A含有Ga，或无(即x＝0)；例如，可以是x＝0，或者所述A含有Ga且0＜x≤1.0。
条件(s2)：DII含有Ta(钽)以及W(钨)。
换言之，石榴石型固体电解质C可以是在上述的通式(G)中满足上述的条件(s1)以及(s2)的石榴石型固体电解质。
负极层还可以含有烧结助剂和/或导电助剂。
通过负极层含有烧结助剂，即使在更低温下烧结时也能够致密化，能够抑制在负极活性物质/固体电解质层界面的元素扩散。烧结助剂能够使用固体电池领域中已知的烧结助剂。从进一步提高负极活性物质的利用率的观点出发，本发明人等研究的结果是，烧结助剂的组成优选至少含有Li(锂)、B(硼)以及O(氧)，Li相对于B的摩尔比(Li/B)为2.0以上。这些烧结助剂为低熔点，通过使液相烧结进行，能够在更低温下使负极层致密化。另外，通过采用上述的组成，可以进一步抑制烧结时烧结助剂与石榴石型固体电解质的副反应。作为满足这些要求的烧结助剂，例如可以列举出Li3BO3、(Li2.7Al0.3)BO3、Li2.4Al0.2BO3、Li2.8(B0.8C0.2)O3等。其中，特别优选使用离子传导率特别高的Li2.4Al0.2BO3。
负极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从负极活性物质的利用率的进一步提高以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1以上且10％以下，更优选为1％以上且7％以下。
负极层中的烧结助剂的体积比例能够通过与负极活性物质的体积比例相同的方法来测定。在使用了上述的烧结助剂的情况下，用EDX检测B(硼)，能够判断为烧结助剂的区域。
负极层中的导电助剂能够使用固体电池领域中已知的导电助剂。从进一步提高离子传导性以及进一步抑制Li枝晶生长的观点出发，作为优选使用的导电助剂，例如可以列举出银(Ag)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)等金属材料；以及乙炔黑、科琴黑、SuperP(注册商标)、VGCF(注册商标)等碳纳米管等碳材料等。关于碳材料的形状，没有特别限定，可以使用球形、板状、纤维状等任意形状的材料。
负极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从进一步提高活性物质的利用率的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
负极层的厚度通常为2～100μm，从进一步提高活性物质的利用率的观点出发，优选为1～30μm。负极层的厚度使用了在SEM图像中任意10个部位测定的厚度的平均值。
在负极层中，空隙率没有特别限定，从进一步提高活性物质的利用率的观点出发，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
负极层的空隙率使用了根据FIB截面加工后的SEM图像测定的值。
在负极层中，负极活性物质以及固体电解质(以及根据需要含有的导电助剂以及烧结助剂)均可以具有烧结体的形态。例如，在负极层包含负极活性物质、固体电解质、导电助剂以及烧结助剂的情况下，负极层可以具有通过固体电解质、导电助剂以及烧结助剂将负极活性物质粒子之间结合、同时负极活性物质粒子、固体电解质、导电助剂以及烧结助剂在它们之间通过相互烧结而接合的烧结体的形态。
(正极层)
在本发明中，正极层没有特别限定。例如，正极层包含正极活性物质。正极层可以具有包含正极活性物质粒子的烧结体的形态。
正极层是能够嵌入脱嵌金属离子的层，优选为能够嵌入脱嵌锂离子的层。正极活性物质没有特别限定，能够使用固体电池领域中已知的正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以列举出具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物粒子、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物粒子、含锂层状氧化物粒子、具有尖晶石型结构的含锂氧化物粒子等。作为优选使用的具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为优选使用的具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的具体例子，可以列举出LiFePO4、LiMnPO4等。作为优选使用的含锂层状氧化物粒子的具体例子，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/ 3O2等。作为优选使用的具有尖晶石型结构的含锂氧化物的具体例子，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等。作为正极活性物质，更优选使用LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等含锂层状氧化物。需要说明的是，可以仅使用这些正极活性物质粒子中的一种，也可以混合使用多种。
在正极层中，正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有NASICON型的晶体结构，广义上是指具有固体电池领域的本领域技术人员能够识别为NASICON型的晶体结构的晶体结构。狭义上，在正极层中的正极活性物质具有NASICON型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的NASICON型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有NASICON型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有橄榄石型的晶体结构，广义上是指具有固体电池领域的本领域技术人员能够识别为橄榄石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有橄榄石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的橄榄石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有橄榄石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)具有尖晶石型的晶体结构，广义上是指具有固体电池领域的本领域技术人员能够识别为尖晶石型的晶体结构的晶体结构。狭义上，正极层中的正极活性物质具有尖晶石型结构是指该正极活性物质(特别是其粒子)在X射线衍射中在规定的入射角度下显示出与所谓的尖晶石型的晶体结构所固有的密勒指数对应的一个以上的主要的峰。作为优选使用的具有尖晶石型结构的正极活性物质，可以列举出上述例示的化合物。
正极活性物质的化学组成也可以是平均化学组成。正极活性物质的平均化学组成是指正极层的厚度方向上的正极活性物质的化学组成的平均值。正极活性物质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂并使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)在正极层的厚度方向整体进入视野中的情况下通过进行基于EDX的组成分析来进行分析以及测定。
正极活性物质除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
正极层中的正极活性物质的化学组成以及晶体结构通常即使通过烧结也几乎没有变化。在正极层与负极层以及固体电解质层一起烧结之后的固体电池中，正极活性物质可以具有上述的化学组成以及晶体结构。
正极活性物质的平均粒径没有特别限定，例如可以为0.01μm以上且10μm以下，优选为0.05μm以上且4μm以下。
正极活性物质的平均粒径能够通过与负极层中的负极活性物质的平均粒径相同的方法求出。
正极层中的正极活性物质的平均粒径直接反映制造时使用的正极活性物质的平均粒径。特别是在正极粒子中使用LCO的情况下直接反映。
正极层中的正极活性物质的粒子形状没有特别限定，例如可以是球状形状、扁平形状、不规则形状的任意一种粒子形状。
正极层中的正极活性物质的体积比例没有特别限定，优选为30％以上且90％以下，更优选为40％且70％以下。
正极层除了正极活性物质以外，还可以含有例如固体电解质、烧结助剂和/或导电助剂等。
正极层中含有的固体电解质的种类没有特别限定。作为正极层中含有的固体电解质，例如可以列举出具有石榴石型结构的固体电解质(Li6.4Ga0.2)La3Zr2O12、Li6.4La3(Zr1.6Ta0.4)O12、(Li6.4Al0.2)La3Zr2O12、Li6.5La3(Zr1.5Mo0.25)O12、具有LISICON型结构的固体电解质Li3+x(V1-xSix)O4、具有钙钛矿型结构的固体电解质La2/3-xLi3xTiO3、具有非晶质结构的固体电解质Li3BO3-Li4SiO4等。其中，特别优选使用具有石榴石型结构的固体电解质、具有LISICON型结构的固体电解质。
正极层的固体电解质，除了使用含有规定的金属原子的原料化合物以外，能够通过与负极活性物质相同的方法得到，或者也能够作为市售品获得。
正极层中的固体电解质的化学组成以及晶体结构通常即使通过烧结也几乎不变化。该固体电解质在正极层与负极层以及固体电解质层一起烧结之后的固体电池中可以具有上述的平均化学组成以及晶体结构。
正极层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，从固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为20％以上且60％以下，更优选为30％以上且45％以下。
作为正极层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
正极层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，更优选为1％以上且10％以下。
作为正极层中的导电助剂，能够使用与负极层中的导电助剂相同的化合物。
正极层中的导电助剂的体积比例没有特别限定，从固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为10％以上且50％以下，更优选为20％以上且40％以下。
在正极层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
正极层的空隙率使用了通过与负极层的空隙率相同的方法测定的值。
(固体电解质层)
在本发明中，固体电解质层没有特别限定。从进一步抑制与负极活性物质烧成时的副反应及进一步提高活性物质的利用率的观点出发，固体电解质层优选含有具有石榴石型结构的固体电解质。也可以是固体电解质层具有含有该固体电解质的烧结体的方式。
固体电解质层中含有的石榴石型固体电解质与负极层中含有的具有石榴石型结构的固体电解质相同，可以从与负极层的说明中记载的具有石榴石型结构的固体电解质相同的范围内选择。在固体电解质层以及负极层均含有具有石榴石型结构的固体电解质的情况下，固体电解质层中含有的具有石榴石型结构的固体电解质和负极层中含有的具有石榴石型结构的固体电解质可以具有相同的化学组成，或者也可以具有相互不同的化学组成。
固体电解质层中含有的石榴石型固体电解质没有特别限定，只要具有石榴石型晶体结构即可，例如，与负极层中含有的石榴石型固体电解质同样地，优选具有由上述的通式(G)表示的化学组成的范围内的化学组成。通过使固体电解质层含有具有该化学组成的固体电解质，能够实现负极活性物质在负极层与固体电解质层的界面区域的利用率的进一步提高。
在固体电解质层中，固体电解质的化学组成可以是平均化学组成。固体电解质层中的固体电解质(特别是具有石榴石型结构的固体电解质)的平均化学组成是指固体电解质层的厚度方向上的固体电解质的化学组成的平均值。固体电解质的平均化学组成能够通过将固体电池断裂并使用SEM-EDX(能量分散型X射线分光法)在固体电解质层的厚度方向整体进入视野中的情况下通过进行EDX的组成分析来进行分析以及测定。
固体电解质层中的固体电解质的化学组成以及晶体结构通常即使通过烧结也几乎不变化。在将固体电解质层与负极层以及正极层一起烧结后的固体电池中，该固体电解质可以具有上述的化学组成以及晶体结构。
固体电解质层中的固体电解质的体积比例没有特别限定，优选为10％以上且100％以下，更优选为20％以上且100％以下，进一步优选为30％以上且100％以下。
固体电解质层中的固体电解质的体积比例能够通过与负极层中的固体电解质的体积比例相同的方法来测定。
固体电解质层除了固体电解质以外，例如还可以含有烧结助剂等。优选负极层或固体电解质层中的至少一方、优选双方进一步含有烧结助剂。负极层或固体电解质层中的至少一方进一步含有烧结助剂是指可以是负极层或固体电解质层中的一方进一步含有烧结助剂、或者也可以是这两者进一步含有烧结助剂。
作为固体电解质层中的烧结助剂，能够使用与负极层中的烧结助剂相同的化合物。
固体电解质层中的烧结助剂的体积比例没有特别限定，从负极活性物质的利用率的进一步提高以及固体电池的高能量密度化的平衡的观点出发，优选为0.1％以上且20％以下，进一步优选为1％以上且10％以下。
固体电解质层的厚度通常为0.1μm以上且30μm以下，从固体电解质层的薄型化的观点出发，优选为1μm以上且20μm以下。
固体电解质层的厚度使用了在SEM图像中任意10个部位测定的厚度的平均值。
在固体电解质层中，空隙率没有特别限定，优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。
固体电解质层的空隙率使用了通过与负极层的空隙率相同的方法测定的值。
本发明的固体电池可以进一步具有正极集电层、负极集电层、保护层、端面电极等这种现有的固体电池所能具有的所有部件。
[固体电池的制造方法]
固体电池例如能够通过所谓的生片法、印刷法或组合了这些方法的方法来制造。
对生片法进行说明。
首先，通过在正极活性物质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过将该糊剂涂布在片材上并使其干燥，形成用于构成正极层的第1生片。第一生片可以含有固体电解质、导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在负极活性物质中适当混合固体电解质、溶剂、粘合剂等，制备糊剂。将该糊剂涂布在片材上，使其干燥，由此形成用于构成负极层的第二生片。第二生片可以含有导电助剂和/或烧结助剂等。
通过在固体电解质中适当混合溶剂、粘合剂等来制备糊剂。通过涂布该糊剂并使其干燥，制作用于构成固体电解质层的第三生片。第三生片可以含有烧结助剂等。
用于制作第一～第三生片的溶剂以及粘合剂没有特别限定。作为溶剂，例如可以使用在固体电池的领域中可用于正极层、负极层或固体电解质层的制造的溶剂。作为溶剂的具体例子，通常使用能够使用后述的粘合剂的溶剂。作为这样的溶剂，例如可以列举出2-丙醇等醇等。作为粘合剂，例如使用在固体电池的领域中可用于正极层、负极层或固体电解质层的制造的粘合剂。作为这样的粘合剂的具体例子，例如可以列举出缩丁醛树脂、丙烯酸树脂等。
接着，通过适当层叠第一～第三生片来制作层叠体。也可以对制作的层叠体进行压制。作为优选的压制方法，可以列举出静水压压制法等。此后，将层叠体加热到例如300℃以上且500℃以下的温度并除去粘合剂之后，在600～900℃下烧结，由此能够得到固体电池。
对印刷法进行说明。印刷以包含涂布的概念使用。
印刷法除了以下的事项以外，与生片法相同。
·除了使溶剂以及树脂的配合量为适于作为油墨使用的配合量以外，制备具有与用于得到生片的各层的糊剂的组成相同的组成的各层的油墨。
·使用各层的油墨进行印刷以及层叠，制作层叠体。
以下，基于具体的实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
实施例
＜实验例1＞
(石榴石型固体电解质的制造)
以使固体电解质的组成成为表1所示的组成的方式称量了含有氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)、氢氧化镧(La(OH)3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)的原料。接着，添加水，封入100ml的聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上用150rpm旋转16小时，混合了原料。需要说明的是，另外，考虑到烧结时的Li缺损，作为Li源的氢氧化锂一水合物LiOH·H2O过量加入了相当于目标组成3质量％的量。接着，将所得到的浆料干燥，然后在氧气中在900℃下预烧结了5小时。此后，向所得到的预烧结物中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，然后使其干燥，得到表1所示组成的固体电解质粉末。
(NASICON型固体电解质的制造)
以使固体电解质的组成成为表1所示的组成的方式称量含有碳酸锂(Li2CO3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锗(GeO2)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)的原料，在研钵中充分混合。将混合物在大气气氛下以400℃预烧了2小时。在预烧粉中添加水，封入100ml的聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上用150rpm旋转16小时，粉碎了预烧粉。接着，将所得到的浆料干燥之后，在氧气中在850℃下预烧结了5小时。此后，向所得到的预烧结物中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎6小时，然后使其干燥，得到表1所示的组成的固体电解质粉末。
(电极活性物质的制造)
以使得负极活性物质的组成成为表1所示的Li/W比率的方式称量含有碳酸锂(Li2CO3)、氧化钨(WO3)的原料，在研钵中充分混合。需要说明的是，关于实施例3，进行了称量使得Li/W比率成为6.0。接着，添加乙醇，封入100ml的聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上用150rpm旋转16小时，混合了原料。将所得到的浆料干燥，然后在大气中，在以下的条件下进行了烧结。比较例1、2、实施例2的负极活性物质在650℃下烧结了5小时。比较例4、实施例1、3的负极活性物质在750℃下烧结了5小时。此后，在所得到的烧结物中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎了6小时之后，使其干燥，得到表1所示的负极活性物质粉末。需要说明的是，比较例3所示的组成的电极活性物质(纯度99％以上)是将作为市售品获得的物质用行星式球磨机粉碎6小时、然后使其干燥而得到的。
(实施例1～3以及比较例1～4)
将表1中记载的固体电解质和电极活性物质混合，在800℃下烧结，然后通过XRD法分析所得到的试样，评价了固体电解质以及电极活性物质有无分解。
将在烧结后没有观测到源自固体电解质以及电极活性物质两者或任一方的峰的情况称为“有分解”，将在烧结后观测到源自固体电解质以及电极活性物质两者的峰的情况称为“无分解”。
图1示出了比较例1以及实施例1的烧结后的XRD图案以及固体电解质或电极活性物质的一方的烧结后的XRD图案。
由比较例1可知，在使用了Li/W比率为2的电极活性物质的情况下，烧结后源自石榴石型固体电解质的峰完全消失，烧结时固体电解质分解。可知在使用了Li/W比率为2以下的活性物质的情况下，烧结时石榴石型固体电解质分解(表1)。如比较例1所示，可以认为，在使用了Li/W比为2的负极活性物质的情况下，通过烧结，固体电解质(LLZ)的分解进行，生成了没有离子传导率的La2Zr2O7。
由实施例1可知，在使用了Li/W比率超过2(例如4)的电极活性物质的情况下，在烧结后观测到源自电极活性物质和石榴石型固体电解质两者的峰，两者间的副反应难以进行。如实施例1所示，可知在使用了Li/W比超过2(例如4)的负极活性物质的情况下，即使通过烧结，负极活性物质以及固体电解质(LLZ)也都残留。由于在烧结时副反应难以进行，因此容易得到良好的充放电特性。
由以上可知，在使用了Li/W比率大于2的电极活性物质的情况下，能够极端地抑制与石榴石型固体电解质的烧结时的副反应。
由比较例4可知，在固体电解质中使用了NASICON型固体电解质的情况下，即使在使用了Li/W比率大于2的电极活性物质的情况下反应也会进行。
因此可知，本发明的效果是通过Li/W比率大于2的电极活性物质和石榴石型固体电解质的组合而得到的。
[表1]
在表1中，特别是，“高温相Li4WO5”是指“高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构”。需要说明的是，晶体结构是在X射线衍射(使用了CuKα线的XRD)中基于各晶体结构所固有的峰及其强度通过上述的方法进行判断。在以下的表2以及表3中也是同样。
＜实验例2＞
(石榴石型固体电解质的制造)
以使得石榴石型固体电解质的组成成为表2所示的组成的方式进行了原料的选择以及称量，除此以外，通过与实验例1中的石榴石型固体电解质的制造方法相同的方法得到表2所示的组成的固体电解质粉末。原料除了与实验例1的“石榴石型固体电解质的制造”中记载的原料相同的原料以外，还使用了氧化镓(Ga2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化钪(Sc2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO3)、氧化铋(Bi2O3)。
(负极活性物质的制造)
以使得负极活性物质的组成成为表2所示的元素比率的方式称量了含有碳酸锂(Li2CO3)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钽(Ta2O5)和氧化镁(MgO)的原料。需要说明的是，关于实施例6，进行了称量使得Li/W比率成为3.7。关于实施例7，进行了称量使得Li/W比率成为6.0。关于实施例11，进行了称量使得Li/W比率成为4.4。接着，添加乙醇，封入100ml的聚乙烯制聚合物罐中，在罐架上用150rpm旋转16小时，混合了原料。将所得到的浆料干燥，然后在大气中，在以下的条件下进行了烧结。比较例5、6、实施例5、6的负极活性物质在650℃下烧结了5小时。比较例4、实施例4、7、8、9、10、11、12的负极活性物质在750℃下烧结了5小时。此后，在所得到的烧结物中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，用行星式球磨机粉碎了6小时，然后使其干燥，得到表1所示的负极活性物质粉末。需要说明的是，比较例7所示的组成的电极活性物质(纯度99％以上)是将作为市售品获得的物质用行星式球磨机粉碎6小时，然后使其干燥而得到的。
(固体电解质层(石榴石型固体电解质基板)的制造)
以使得石榴石型固体电解质的组成成为“(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12”的方式进行了原料的选择以及称量，除此以外，通过与实验例1中的石榴石型固体电解质的制造方法相同的方法得到“(Li6.4Ga0.05Al0.15)La3Zr2O12”组成的石榴石型固体电解质粉末。
将所得到的石榴石型固体电解质的粉末、缩丁醛树脂、醇以200:15:140的质量比率混合，然后在80℃的加热板上除去醇，得到由成为粘合剂的缩丁醛树脂覆盖的固体电解质粉末。接着，使用片剂成型机以90MPa对由缩丁醛树脂覆盖的固体电解质粉末进行压制，成型为片状。用母粉末充分覆盖所得到的固体电解质的片，在氧气氛下以500℃的温度进行烧结，由此除去缩丁醛树脂，然后在氧气氛下以约1200℃烧结了3小时。此后，通过降温得到固体电解质的烧结体。通过研磨所得到的烧结体的表面，得到石榴石型固体电解质基板(固体电解质层)。
(烧结助剂粉末的制造)
适当称量氢氧化锂一水合物LiOH·H2O、氧化硼B2O3、氧化铝Al2O3，用研钵混合，然后在650℃下预烧结5小时。将所得到的预烧结粉用研钵粉碎、混合，然后在680℃下正式烧结了40小时。在所得到的正式烧结粉中添加甲苯-丙酮的混合溶剂，使用行星式球磨机粉碎6小时，使其干燥，由此制作了由组成式Li2.4Al0.2BO3表示的烧结助剂粉末。
(实施例4～12以及比较例5～7：固体电池的制造)
按照35:30:5:30的体积比称量表2中记载的固体电解质粉末以及负极活性物质粉末、烧结助剂粉末以及导电助剂粉末(Ag粒子)，与醇、粘合剂混揉，由此制作了负极层糊剂。接着，将负极层糊剂涂布在固体电解质层(即固体电解质基板)上，使其干燥，得到层叠体。通过将该层叠体加热到400℃而除去粘合剂，然后在大气气氛下，在800℃下热处理2小时，由此制作了固体电解质层以及负极层的层叠体。此后，在层叠体的固体电解质层的与负极层侧表面相反侧的表面上粘贴金属锂作为对电极兼参照电极，然后将所得物用2032型硬币电池密封，由此制造了固体电池。
(固体电池的评价；负极活性物质的利用率)
对各比较例以及各实施例中制作的固体电池在25℃下按以下的内容进行了评价。
充电为恒流恒电位充电，充电下限电位为0.2V(vs.Li/Li+)。充电结束条件为充电电流衰减到0.02C的时间点。放电为恒流放电，放电结束电位为3.0V(vs.Li/Li+)。充电以及放电电流的恒流值为0.1C。根据测定的初始可逆容量以及初始可逆容量的理论值，基于以下的式子计算出负极活性物质的利用率，并且按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，将相对于W进行了二电子反应时的电量作为初始可逆容量的理论值。另外，本发明中所说的充电对应于向负极活性物质中嵌入锂离子的还原反应，放电对应于使锂离子从负极活性物质脱嵌的氧化反应。
[数学式2]
利用率(％)＝(测定的初始可逆容量)/(初始可逆容量的理论值)
◎◎：80％以上(最佳)；
◎：72％以上且小于80％(优良)；
○：60％以上且小于72％(良好)；
△：50％以上且小于60％(实用上没有问题)；
×：小于50％(实用上有问题)。
图2A以及图2B的说明
图2A以及图2B分别表示实施例4以及比较例2中制作的固体电池的充放电曲线。从图2B的充放电曲线可知，在比较例2中，利用率为5％左右以下，不能进行充放电。另一方面，由图2A的充放电曲线可知，在实施例4中，在0.2V～3.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内观测到源自高温相Li4WO5的Li嵌入·脱嵌反应的容量成分，作为固体电池发挥功能。
使用了Li/W比率为2以下的负极活性物质时的负极活性物质的利用率均为5％以下。这可以认为是因为，根据实验例1，(1)烧结时在负极活性物质和石榴石型固体电解质之间发生副反应，负极活性物质失活，和/或(2)由于固体电解质分解而不能形成电极复合材料中的离子通路。
可知通过使用Li/W比率超过2(例如4以上)的负极活性物质，能够进行固体电池的充放电。特别是，可知通过负极活性物质的晶体结构采用高温相Li4WO5结构，可以得到较高的可逆容量。
[表2]
<实验例3>
(实施例13～19：固体电池的制造)
除了使负极活性物质以及固体电解质为表3所示的组成以外，通过与实验例2相同的方法制造了固体电池。需要说明的是，负极活性物质的烧成条件在与实施例4相同的条件下进行。
(固体电池的评价；负极活性物质的利用率)
通过与实验例2相同的方法计算出负极活性物质的利用率并进行了评价。
可知如果固体电解质具有石榴石型的晶体结构，则无论使用哪种组成的固体电解质，固体电池都能够良好地工作。
可知通过石榴石型固体电解质含有W，能够得到更高的利用率，是优选的。
[表3]
工业上的可利用性
本发明的固体电池能够应用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例，但本发明的一个实施方式所涉及的固体电池能够在电子安装领域中使用。本发明的一个实施方式所涉及的固体电池还能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气·信息·通信领域(例如，包括便携式电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气·电子设备领域或移动设备领域)；家庭·小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用·看护用·工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等的领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域；宇宙·深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。

Claims (14)

1.一种固体电池，
所述固体电池包括正极层、负极层以及配置在所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，
所述负极层包含负极活性物质以及石榴石型固体电解质，所述负极活性物质含有锂(Li)、M以及氧(O)，并且Li的含量相对于M的含量的摩尔比Li/M大于2.0，M是选自由钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的固体电池，
所述M包含W。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，
所述负极活性物质具有由通式(N)表示的化学组成：
LiαMβM’γOω (N)
在式(N)中，M是选自由钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)以及锆(Zr)构成的组的一种以上的元素；
M’是选自由钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、铌(Nb)、锌(Zn)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)以及镓(Ga)构成的组的一种以上的元素；
α以及β满足2＜α＜10、0＜β＜1.5以及α/β＞2；
γ满足0≤γ＜3；
ω满足4＜ω＜9。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，
所述负极活性物质具有选自由低温相Li4WO5型晶体结构、高温相Li4WO5型晶体结构以及Li6WO6型晶体结构构成的组的一种以上的晶体结构。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，
所述负极活性物质具有低温相Li4WO5型晶体结构或高温相Li4WO5型晶体结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电池，
所述石榴石型固体电解质在化学组成中含有锂(Li)、镧(La)、锆(Zr)以及氧(O)。
7.根据权利要求6所述的固体电池，
所述石榴石型固体电解质在化学组成中进一步含有钨(W)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电池，
所述石榴石型固体电解质具有由通式(G)表示的化学组成：
LiαAxBI β-yBII yDI γ-zDII zOω (G)
在式(G)中，A是能够固溶于具有所述石榴石型的晶体结构的氧化物的Li位点的一种以上的元素；
BI是选自由属于能够与氧形成8配位的第1族～第3族的元素中能够形成3价价数的元素构成的组的一种以上的元素；
BII是选自由属于能够与氧形成8配位的第1族～第3族的元素中能够形成3价以外的价数的元素构成的组的一种以上的元素；
DI是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素中能够形成4价价数的元素构成的组的一种以上的元素；
DII是选自由能够与氧形成6配位的过渡元素以及属于第12族～第15族的典型元素中能够形成4价以外的价数的元素构成的组的一种以上的元素；
α满足3.0≤α≤8.0；
β满足2.5≤β≤3.5；
γ满足1.5≤γ≤2.5；
ω满足11≤ω≤13；
x满足0≤x≤1.0；
y满足0≤y≤1.0；
z满足0≤z≤2.2。
9.根据从属于权利要求3的权利要求8所述的固体电池，
所述负极活性物质具有由所述通式(N)表示的化学组成，并且具有高温相Li4WO5型晶体结构的单相结构。
10.根据权利要求9所述的固体电池，
所述负极活性物质在所述通式(N)中，所述α/β满足3.8≤α/β≤6.5，并且所述M是钨(W)，
所述石榴石型固体电解质在所述通式(G)中满足如下条件(s1)：
条件(s1)：x＝0，或者所述A含有Ga且0＜x≤1.0。
11.根据权利要求9所述的固体电池，
所述负极活性物质在所述通式(N)中，所述α/β满足3.8≤α/β≤6.5，并且所述M是钨(W)，
所述石榴石型固体电解质在所述通式(G)中满足如下条件(s1)以及(s2)：
条件(s1)：x＝0或者所述A含有Ga且0＜x≤1.0；
条件(s2)：所述DII含有钽(Ta)以及钨(W)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电池，
所述固体电解质层含有石榴石型固体电解质。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池，
所述正极层以及所述负极层是能够嵌入脱嵌锂离子的层。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电池，
所述固体电池是共烧结型固体电池。
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