CN116964124A - 无规共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的无规共聚物包含下述式(I)所表示的重复单元和下述式(II)所表示的重复单元。另外，式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团(其中，不包括R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的情况)，式(II)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，R5～R8能够相互键合形成环，m为0～2的整数。

Description

无规共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及无规共聚物以及无规共聚物的制造方法。
背景技术
以往，作为适合光学材料的无规共聚物，已知有一种易位共聚物氢化物，其是在六氯化钨的存在下将包含苯乙炔等炔烃类和双环戊二烯等环烯烃类的单体混合物进行易位共聚，并将得到的易位共聚物的主链中的碳-碳双键氢化而成的(例如参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-183001号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，作为用作包装材料等材料的树脂膜，要求水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性、对聚乙烯醇制的膜(以下有时简称为“PVOH膜”)的密合性等性能优异的树脂膜。
但是，在上述易位共聚物氢化物等以往的共聚物中，不能以高水平兼顾水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性的全部性能。
因此，本发明的目的在于提供能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的共聚物。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，在催化剂的存在下使用规定的醚化合物作为聚合引发剂，将包含规定的单体的单体组合物进行开环聚合，并将得到的开环聚合物氢化而成的无规共聚物能够发挥高水蒸气阻隔性、高阻氧性、高耐油性以及对PVOH膜的高密合性，从而完成了本发明。
另外，在本发明中，“开环聚合”是指伴随至少一种单体的开环而进行的聚合反应。因此，在本发明中，开环聚合也包含例如后述的式(IV)所表示的化合物开环并与式(III)所表示的化合物聚合的乙烯基加成开环同时共聚等。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的无规共聚物的特征在于包含下述式(I)所表示的重复单元和下述式(II)所表示的重复单元，
[化学式1]
(式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团(其中，不包括R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的情况))，
[化学式2]
(式(II)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，R5～R8能够相互键合形成环，m为0～2的整数)。
如果使用具有上述结构的无规共聚物，则能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜。
在此，本发明的无规共聚物优选上述R1和R2为氢原子，上述R3为氢原子或甲基，上述R4为能够包含选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。其中，更优选上述R4为包含氧原子和/或氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，进一步优选上述R4为包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团。如果式(I)所表示的重复单元中的R1～R4为上述的原子或基团，则能够进一步提高耐油性和对PVOH膜的密合性。
而且，本发明的无规共聚物优选上述R5～R8各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烃基。如果式(II)所表示的重复单元中的R5～R8为上述的原子或基团，则能够进一步提高水蒸气阻隔性和阻氧性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的无规共聚物的制造方法的特征在于包括：工序(A)，在催化剂和下述式(V)所表示的醚化合物的存在下，将包含下述式(III)所表示的化合物和下述式(IV)所表示的化合物的单体组合物进行开环聚合；以及工序(B)，将上述工序(A)中得到的聚合物氢化。
[化学式3]
(式(III)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团(其中，不包括R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的情况))，
[化学式4]
(式(IV)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，R5～R8能够相互键合形成环，m为0～2的整数)，
[化学式5]
(式(V)中，R～R″′各自独立地为能够包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，R～R″′能够相互键合形成环)。
如果在上述醚化合物和催化剂的存在下，将包含式(III)所表示的化合物(其中，不包括苯乙烯)和式(IV)所表示的化合物的单体组合物进行开环聚合，并将得到的聚合物氢化，则可得到能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的无规共聚物。
在此，本发明的无规共聚物的制造方法优选上述醚化合物在分子内具有两个以上的醚键。如果使用在分子内具有两个以上的醚键的醚化合物，则可高效地得到能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的无规共聚物。
此外，本发明的无规共聚物的制造方法优选上述醚化合物为1-环己烯基-2-甲氧基乙烯、乙基-1-丙烯基醚、3,4-二氢吡喃、2-乙烯氧基四氢吡喃、3-乙氧基丙烯腈、3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃或3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃。如果使用这些醚化合物，则可高效地得到能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的无规共聚物。
进而，本发明的无规共聚物的制造方法优选上述R1和R2为氢原子，上述R3为氢原子或甲基，上述R4为能够包含选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。其中，更优选上述R4为包含氧原子和/或氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，进一步优选上述R4为包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团。如果式(III)所表示的化合物中的R1～R4为上述的原子或基团，则能够得到将水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性进一步提高的无规共聚物。
而且，本发明的无规共聚物的制造方法优选上述R5～R8各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烃基。如果式(IV)所表示的化合物中的R5～R8为上述的原子或基团，则能够得到水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性进一步提高的无规共聚物。
发明效果
根据本发明，能够提供能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的无规共聚物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的无规共聚物没有特别限定，能够作为例如构成包装材料等各种成型体的树脂材料在各种领域中使用。而且，能够使用例如本发明的无规共聚物的制造方法高效地制造本发明的无规共聚物。
(无规共聚物)
本发明的无规共聚物包含下述式(I)所表示的重复单元和下述式(II)所表示的重复单元，还能够任意地含有其它重复单元。具有这样的结构的无规共聚物在制成膜时，能够发挥高水蒸气阻隔性、高阻氧性、高耐油性以及对PVOH膜的高密合性。
[化学式6]
＜式(I)所表示的重复单元＞
在此，在上述式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团。但是，式(I)所表示的重复单元不是R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的重复单元。
另外，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
此外，作为有机基团，没有特别限定，可举出例如碳原子数为1以上且12以下的有机基团。
在此，碳原子数为1以上且12以下的有机基团可以为烃基，也可以包含一个以上的除了碳原子和氢原子以外的原子，作为除了碳原子和氢原子以外的原子，可举出例如卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、氧原子以及氮原子等。能够在有机基团中单独包含一种或者包含两种以上这些原子。
另外，作为碳原子数为1以上且12以下的烃基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等烷基；甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基等。
作为包含卤原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出例如氟甲基、氟乙基、氯甲基、氯乙基等卤代烷基。
作为包含氧原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出例如具有羰基的基团、具有羟基的基团、具有烷氧基的基团等。
而且，作为具有羰基的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出：羧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基(Pentanoyl)、己酰基、辛酰基、癸酰基、苯甲酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基(Pentanoyloxy)、己酰氧基、辛酰氧基、癸酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基羰基、甲氧基丁氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、缩水甘油基氧基羰基、苯氧基羰基、氯苯氧基羰基、溴苯氧基羰基、苄氧基羰基、氯苄氧基羰基、溴苄氧基羰基、氯乙氧基羰基、溴乙氧基羰基等取代的烷氧基羰基等。
此外，作为具有羟基的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟烷基。
进而，作为具有烷氧基的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。
作为包含氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出例如腈基、氨基等。
作为包含氧原子和氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，可举出例如酰胺基、N,N-二甲基酰胺基、N,N-二异丙基酰胺基等。
在上述之中，从进一步提高使用无规共聚物形成的膜的水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性的观点出发，作为碳原子数为1以上且12以下的有机基团，优选包含氧原子和氮原子中的至少一者的碳原子数为1以上且12以下的基团，更优选包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团。具体而言，作为碳原子数为1以上且12以下的有机基团，优选羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基羰基、甲氧基丁氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、缩水甘油基氧基羰基、苯氧基羰基、氯苯氧基羰基、溴苯氧基羰基、苄氧基羰基、氯苄氧基羰基、溴苄氧基羰基、氯乙氧基羰基、溴乙氧基羰基、腈基、N,N-二甲基酰胺基、N,N-二异丙基酰胺基，更优选羧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基羰基、甲氧基丁氧基羰基、羟基乙氧基羰基、羟基丙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基羰基、苯氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基羰基、缩水甘油基氧基羰基、苯氧基羰基、氯苯氧基羰基、溴苯氧基羰基、苄氧基羰基、氯苄氧基羰基、溴苄氧基羰基、氯乙氧基羰基、溴乙氧基羰基、腈基，进一步优选甲氧基羰基、丁氧基羰基、腈基。
而且，从进一步提高使用无规共聚物形成的膜的水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性的观点出发，式(I)所表示的重复单元优选R1和R2为氢原子、R3为氢原子或甲基、R4为能够包含选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团的重复单元。其中，从对无规共聚物赋予极性和亲水性、进一步提高耐油性和对PVOH膜的密合性的观点出发，在R1和R2为氢原子、R3为氢原子或甲基的情况下，R4优选为包含氧原子和/或氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，更优选为包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团，进一步优选为甲氧基羰基、丁氧基羰基或腈基。
另外，在本发明的无规共聚物中，式(I)所表示的重复单元在全部重复单元中所占的比例没有特别限定，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
＜式(II)所表示的重复单元＞
此外，在上述式(II)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，m为0～2的整数。另外，R5～R8能够两个以上相互键合形成环。
在此，作为碳原子数为1以上且20以下的烃基，可举出：甲基、乙基、丙基等碳原子数为1以上且20以下的烷基；乙烯基、丙烯基、异丙烯基、巴豆基等碳原子数为2以上且20以下的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2以上且20以下的炔基；苯基、苄基、萘基等碳原子数为6以上且20以下的具有芳香环的烃基等。
此外，作为包含卤原子的基团，可举出：氟原子、氯原子等卤原子；三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等卤代烷基等。
作为包含硅原子的基团，可举出：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；三甲基甲硅烷基甲基、2-三甲基甲硅烷基乙基等被甲硅烷基取代的烷基等。
作为包含氧原子的基团，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基等。
作为包含氮原子的基团，可举出：氨基；甲氨基等单取代氨基；二甲氨基等二取代氨基；酰胺基；N-甲基酰胺基等单取代酰胺基；N,N-二甲基酰胺基等二取代酰胺基等。
R5～R8中的两个以上相互键合形成的环可以为烃环，也可以为包含氧原子和/或氮原子的杂环。
在上述之中，从进一步提高使用无规共聚物形成的膜的水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性的观点出发，R5～R8优选氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烃基，更优选全部为氢原子，或者R5和R8为氢原子、R6与R7相互键合形成环戊烷或环戊烯等烃环。
此外，从进一步提高使用无规共聚物形成的膜的水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性的观点出发，m优选为0或1。
而且，在本发明的无规共聚物中，式(II)所表示的重复单元在全部重复单元中所占的比例没有特别限定，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
＜其它重复单元＞
本发明的无规共聚物能够任意地含有的其它重复单元只要能够与上述的重复单元形成共聚物，则没有特别限定，能够为任意结构的重复单元。
另外，在本发明的无规共聚物中，其它重复单元在全部重复单元中所占的比例没有特别限定，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0(即，不包含其它重复单元)。
＜无规共聚物的性状＞
无规共聚物的重均分子量优选为2000以上，更优选为4000以上，进一步优选为5000以上，特别优选为10000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。
另外，无规共聚物的重均分子量为能够通过变更无规共聚物的制造方法来调节。
(无规共聚物的制造方法)
本发明的无规共聚物的制造方法包括如下工序：工序(A)，在规定的醚化合物和催化剂的存在下，将包含规定的化合物的单体组合物进行开环聚合；以及工序(B)，将工序(A)中得到的聚合物(开环聚合物)氢化。而且，根据本发明的无规共聚物的制造方法，能够高效地得到上述的本发明的无规共聚物。
＜工序(A)＞
在工序(A)中，在醚化合物和催化剂的存在下，将单体组合物进行开环聚合而得到开环聚合物。另外，开环聚合可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂的存在下进行。
[单体组合物]
单体组合物包含下述式(III)所表示的化合物和下述式(IV)所表示的化合物，任意地还能够含有能够与式(III)所表示的化合物和式(IV)所表示的化合物共聚的其它化合物。
[化学式7]
在此，式(III)所表示的化合物在经由工序(A)和工序(B)得到的无规共聚物中形成上述的式(I)所表示的重复单元。此外，式(IV)所表示的化合物在经由工序(A)和工序(B)得到的无规共聚物中形成上述的式(II)所表示的重复单元。
而且，作为式(III)中的R1～R4和式(IV)中的R5～R8，可举出与作为式(I)的R1～R4和式(II)的R5～R8中记载的基团相同的基团。
其中，从提高得到的使用无规共聚物形成的膜的耐油性以及对PVOH膜的密合性的观点出发，作为式(III)所表示的化合物，优选：丙烯腈、甲基丙烯腈等烯属不饱和腈类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸溴苄酯、(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸溴乙酯等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸类；丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，更优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸类以及烯属不饱和腈类，进一步优选(甲基)丙烯酸酯类和烯属不饱和腈类，特别优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯腈。这些化合物能够单独使用一种或者混合使用两种以上。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
此外，作为式(IV)所表示的化合物，可举出m为0的降冰片烯类、m为1的四环十二碳烯类、以及m为2的六环十七碳烯类。这些化合物能够单独使用一种或者混合使用两种以上。
作为降冰片烯类的具体例，可举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等未取代或具有烷基的降冰片烯类；5-亚甲基降冰片烯、5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯-5,6-二羧酸酐、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的基团的降冰片烯类；5-氰基降冰片烯、降冰片烯-5,6-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的基团的降冰片烯类；双环戊二烯、三环[4.3.12,5.0]十碳-3-烯等R6与R7相互键合形成五元环的化合物；四环[6.5.12,5.01,6.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[6.6.12,5.01,6.08,13]十四碳-3,8,10,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)等R5～R8相互键合形成芳香环的化合物等。
作为四环十二碳烯类的具体例，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯等未取代或具有烷基的四环十二碳烯类；8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯等具有烯基的四环十二碳烯类；8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的基团的四环十二碳烯类；8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酰亚胺等具有包含氮原子的基团的四环十二碳烯类；8-氯四环十二碳烯等具有包含卤原子的基团的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类，能够使用上述的四环十二碳烯类与环戊二烯的第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加成物中的任一种。
在上述之中，从提高使用得到的无规共聚物形成的膜的水蒸气阻隔性和阻氧性的观点出发，作为式(IV)所表示的化合物，优选未取代或具有烷基的降冰片烯类、R6与R7相互键合形成五元环的化合物、以及未取代或具有烷基的四环十二碳烯类，更优选为降冰片烯、双环戊二烯以及四环十二碳烯。
而且，在单体组合物中，式(III)所表示的化合物的含有比例没有特别限定，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，更进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，特别优选为70质量％以下。
此外，单体组合物中的式(IV)所表示的化合物的比例没有特别限定，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，更进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。
另外，单体组合物所能够任意地含有的其它化合物只要能够与上述的化合物共聚，则没有特别限定，能够为任意结构的化合物。
而且，单体组合物中的其它化合物的比例没有特别限定，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为0(即，不包含其它化合物)。
[醚化合物]
在工序(A)中，作为醚化合物，需要使用下述式(V)所表示的醚化合物。醚化合物是在工序(A)中的开环聚合反应中能够作为聚合引发剂发挥功能的成分。
[化学式8]
在此，在上述式(V)中，R～R″′各自独立地为能够包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。另外，R～R″′能够相互键合形成环。
其中，从高效地得到无规共聚物的观点出发，在式(V)中，优选R～R″′中的至少一个为包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，更优选R～R″′中的至少一个为包含氧原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，进一步优选R～R″′中的至少一个为包含醚键的碳原子数为1以上且12以下的基团。进而，从高效地得到无规共聚物的观点出发，在式(V)中，R与R″或R″′键合形成的环或者R优选为包含氧原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，更优选为包含氧原子且不具有碳-碳不饱和键的碳原子数为1以上且12以下的基团，进一步优选包含醚键且不具有碳-碳不饱和键的碳原子数为1以上且12以下的基团。
具体而言，作为式(V)所表示的醚化合物，没有特别限定，可举出1-环己烯基-2-甲氧基乙烯、乙基-1-丙烯基醚、3,4-二氢吡喃、2-乙烯氧基四氢吡喃、3-乙氧基丙烯腈、3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃。其中，从更高效地得到无规共聚物的观点出发，作为式(V)所表示的醚化合物，优选在分子内具有两个以上的醚键的化合物，更优选3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃以及2-乙烯氧基四氢吡喃。
这些化合物能够单独使用一种或者混合使用两种以上。
[催化剂]
作为在工序(A)中添加到聚合体系内的催化剂，没有特别限定，能够优选使用光氧化还原催化剂。在此，光氧化还原催化剂是指在照射紫外可见区域的光、例如波长425nm的可见光的情况下能够产生自由基种的化合物。作为能够优选使用的光氧化还原催化剂，可举出例如国际公开第2016/036976号中记载那样的吡喃盐和吖啶盐。特别是，作为工序(A)中的光氧化还原催化剂，能够优选使用吡喃盐。作为吡喃盐，可举出下式(VI)所表示的吡喃盐。
[化学式9]
在式(VI)中，R9各自独立地表示氢、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或芳基，X-表示一价的阴离子。另外，碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或芳基能够具有取代基。
其中，优选多个R9均为甲氧基，X-为BF4 -，即式(VI)所表示的吡喃盐优选为2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐。
另外，工序(A)中使用的催化剂优选不含有金属。
[溶剂]
从能够良好地控制反应的观点出发，开环聚合优选在溶剂、特别是在有机溶剂中进行。
作为使用的有机溶剂，只要能够溶解或分散得到的开环聚合物、在聚合反应中为非活性的有机溶剂，则没有特别限定。具体而言，可举出：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃系溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚环己烷、环辛烷等脂环族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)等芳香族烃系溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等卤素系脂肪族烃系溶剂；氯苯、二氯苯等卤素系芳香族烃系溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚系溶剂；苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚系溶剂等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为溶剂，特别优选卤素系脂肪族烃系溶剂。
[开环聚合]
另外，开环聚合的条件(上述的各成分的用量、聚合时间以及聚合温度等)没有特别限定，能够根据期望的无规共聚物的物性来适当设定。
＜工序(B)＞
在工序(B)中，将工序(A)中得到的开环聚合物氢化，得到无规共聚物。
另外，在工序(A)中使用溶剂而进行开环聚合的情况下，可以将得到的开环聚合物从反应液中回收并供给至氢化反应，也能够将包含开环聚合物的反应液直接供给至氢化反应。
[氢化]
在工序(B)中，将开环聚合物具有的至少一部分碳-碳双键氢化。另外，在工序(B)中，得到的氢化物(无规共聚物)中的氢化率(摩尔基准)优选为90％以上，优选为95％以上，优选为99％以上。在此，开环聚合物的氢化率(摩尔基准)能够通过1H-NMR测定来确定。
更具体而言，在工序(B)中，没有特别限定，在上述工序(A)中得到的包含开环聚合物的体系内，能够通过(a)添加氢化剂，然后加热而使其反应(氢转移型氢化反应)，或者(b)添加氢化催化剂，然后添加氢而使其反应(催化氢化反应)，由此将存在于开环聚合物中的碳-碳双键氢化。
作为上述的(a)氢转移型氢化反应中使用的氢化剂，只要为能够将存在于开环聚合物中的碳-碳双键氢化的氢化剂，则没有特别限定，能够使用所有氢化剂。作为氢化剂，可举出例如肼和对甲苯磺酰肼等。
此外，作为上述的(b)的催化氢化反应中使用的氢化催化剂，没有特别限定，能够使用通常用于烯烃化合物的加氢反应的氢化催化剂。作为氢化催化剂，可举出例如：乙酸钴与三乙基铝、乙酰丙酮镍与三异丁基铝、二氯二茂钛与正丁基锂、二氯二茂锆与仲丁基锂、四丁氧基钛与二甲基镁等由过渡金属化合物与碱金属化合物的组合形成的齐格勒系催化剂；二氯三(三苯基膦)铑、RuHCl(CO)(PPh3)3、RuHCl(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuHCl(CO)(PCy3)2、RuHCl(CO)[P(n-Bu)3]3、RuHCl(CO)[P(i-Pr)3]2、RuH2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)[P(p-Me-Ph)3]3、RuH2(CO)(PCy3)3、RuH2(CO)[P(n-Bu)3]3、RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-CH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh-OCH3)(CO)(PPh3)2、RuH(OCOPh)(CO)(PCy3)2等由钌化合物形成的贵金属络合物催化剂等均相催化剂；将镍、钯、铂、铑、钌等金属负载于碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体的负载型非均相催化剂等。
氢化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。而且，作为氢化催化剂，负载型非均相催化剂在加氢反应后通过对反应溶液进行过滤分离，由此能够容易地除去氢化催化剂，因此优选。
作为负载型非均相催化剂，具体而言，可优选举出镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等的组合。
另外，加氢反应的条件(氢化剂和氢化催化剂的用量、反应时间、反应温度、以及按照上述(b)进行催化氢化反应时的氢压等)没有特别限定，能够根据无规共聚物的期望的物性(例如氢化率)适当设定。
此外，在工序(B)中进行氢化时的溶剂没有特别限定，能够使用例如作为能够在上述的工序(A)时使用的溶剂(特别是有机溶剂)而列举的溶剂。
＜后处理工序＞
在本发明的制造方法中，在上述的工序(A)和工序(B)之后，能够根据需要进行后处理工序。在后处理工序中，对上述工序(B)中得到的包含无规共聚物的反应液通过凝聚干燥法或使用薄膜干燥机等的直接干燥法等进行处理，能够良好地分离作为目标的无规共聚物。另外，无规共聚物通常能够作为粉末状或粒料状的固体得到。
(无规共聚物的用途)
本发明的无规共聚物在根据需要与已知的添加剂混合而制成树脂组合物之后，能够有利地用作例如膜等成型体的材料。
在此，作为已知的添加剂，没有特别限定，可举出例如除了本发明的无规共聚物以外的聚合物(热塑性弹性体等)、填充材料、抗氧化剂、离型剂、阻燃剂、抗菌剂、木粉、偶联剂、增塑剂、着色剂、润滑剂、硅油、发泡剂、表面活性剂、光稳定剂、分散助剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、分散剂、氯捕捉剂、结晶成核剂、防雾剂、有机物填充材料、中和剂、分解剂、金属钝化剂、抗污染剂。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
在实施例和比较例中，聚合物的重均分子量、组成和氢化率、以及由聚合物形成的膜的水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性使用以下的方法进行测定和评价。
＜重均分子量＞
聚合物的重均分子量通过以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)、作为标准聚苯乙烯换算值进行测定。另外，作为测定装置，使用HLC8320GPC(东曹株式会社制)。此外，样品通过在室温使测定试样溶解于四氢呋喃并使浓度成为1mg/mL来制备。
串联连接4根Super Multipore HZ-H(东曹株式会社制)作为柱，在流速0.35mL/分钟、样品注入量10μL、柱温40℃的条件下进行测定。
＜组成＞
基于1H-NMR测定，求出来自各重复单元的氢原子数的比，基于该比计算出共聚组成比。
＜氢化率＞
基于氢化前后的1H-NMR测定的结果求出。
＜水蒸气阻隔性＞
基于JIS K7129，使用水蒸气透过率测试仪(LYSSY公司制，L80-5000型)在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下测定制作的膜的水蒸气透过率，求出换算为膜厚100μm的值。水蒸气透过率(g/(m2·24h))越小，则表示水蒸气阻隔性越良好。
＜阻氧性＞
基于JIS K7126，使用氧透过率测试仪(LYSSY公司制，OPT-5000型)在温度23℃、相对湿度90％RH的条件下测定制作的膜的氧透过率，求出换算为膜厚度100μm的值。氧透过率(cm3/(m2·24h·atm))越小，则表示氧气阻隔性越良好。
＜耐油性＞
在制作的膜上涂敷色拉油(日清奥利友集团株式会社)，放入升温至40℃的烘箱，目视观察经过24小时后的膜的外观变化。然后，通过以下的基准进行评价。
○：没有变化
△：膜有变色
×：膜破损
＜对PVOH膜的密合性＞
将制作的膜与聚乙酸乙烯酯(PVAc)部分皂化物(皂化度99mol％)的膜重叠，通过真空热压进行成型，制成层叠体。测定该层叠体的厚度，结果是，由制作的膜形成的层部分为20μm，由PVAc部分皂化物形成的层部分为20μm。
对得到的层叠体评价膜密合性。具体而言，用切割刀在层叠体上刻出10个1mm×1mm的网格，进行透明胶带剥离试验，根据以下的评价基准评价密合性。
○：剥离的格数为0
△：剥离的格数为1～5个
×：剥离的格数大于5个
(实施例1)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.19g。得到的聚合物的重均分子量为7300。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为60∶40(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为60∶40(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为7400。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例2)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.19g。得到的聚合物的重均分子量为21800。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为60∶40(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为60∶40(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为21900。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例3)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.44g的降冰片烯和1.40g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.32g。得到的聚合物的重均分子量为20900。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为32∶68(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为32∶68(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为21000。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例4)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.44g的降冰片烯和1.40g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.32g。得到的聚合物的重均分子量为60200。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为32∶68(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为32∶68(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为60400。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例5)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.74g的降冰片烯和1.01g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.14g。得到的聚合物的重均分子量为26800。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯酸丁酯的导入比率为60∶40(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为60∶40(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为26900。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例6)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.74g的降冰片烯和1.01g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.14g。得到的聚合物的重均分子量为81800。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯酸丁酯的导入比率为60∶40(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为60∶40(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为82000。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例7)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.44g的降冰片烯和1.79g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.12g。得到的聚合物的重均分子量为54000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯酸丁酯的导入比率为42∶58(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为42∶58(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为54100。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例8)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.48g的丙烯腈溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.15g。得到的聚合物的重均分子量为8700。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯腈的导入比率为55∶45(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯腈的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元(来自丙烯腈的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯腈的重复单元的比率为55∶45(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为8800。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例9)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.48g的丙烯腈溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.15g。得到的聚合物的重均分子量为26600。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯腈的导入比率为55∶45(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯腈的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元(来自丙烯腈的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯腈的重复单元的比率为55∶45(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为26700。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例10)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.57g的降冰片烯和0.64g的丙烯腈溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.22g。得到的聚合物的重均分子量为21400。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯腈的导入比率为39∶61(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯腈的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元(来自丙烯腈的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯腈的重复单元的导入比率为39∶61(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为21500。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例11)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.57g的降冰片烯和0.64g的丙烯腈溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.22g。得到的聚合物的重均分子量为62000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯腈的导入比率为39∶61(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯腈的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元(来自丙烯腈的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯腈的重复单元的比率为39∶61(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为62100。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例12)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的双环戊二烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加13.2mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.12g。得到的聚合物的重均分子量为5500。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由降冰片烯环开环的双环戊二烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为45∶55(质量比)。由此，得到开环的双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和1.6g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自双环戊二烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为45∶55(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为5500。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例13)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的双环戊二烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.12g。得到的聚合物的重均分子量为18300。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由降冰片烯环开环的双环戊二烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为45∶55(质量比)。由此，得到开环的双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和1.6g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自双环戊二烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为45∶55(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为18400。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例14)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.44g的双环戊二烯和1.79g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.10g。得到的聚合物的重均分子量为54000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由降冰片烯环开环的双环戊二烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环双环戊二烯与丙烯酸丁酯的导入比率为34∶66(质量比)。由此，得到开环的双环戊二烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自双环戊二烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为34∶66(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为54200。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例15)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.75g的降冰片烯、0.10g的双环戊二烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙烯氧基四氢吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.16g。得到的聚合物的重均分子量为26500。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元、开环的双环戊二烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯、开环双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为65∶6∶29(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯、开环的双环戊二烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)、开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元、来自双环戊二烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为65∶6∶29(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为27000。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例16)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.70g的降冰片烯、0.1g的四环十二碳烯和1.01g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.11g。得到的聚合物的重均分子量为58700。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元、降冰片烯环开环的四环十二碳烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯、开环四环十二碳烯与丙烯酸丁酯的导入比率为61∶4∶35(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯、开环四环十二碳烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)、开环四环十二碳烯的重复单元被氢化的重复单元(来自四环十二碳烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元、来自四环十二碳烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的导入比率为61∶4∶35(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为59000。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例17)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.47g的降冰片烯、0.10g的双环戊二烯和0.64g的丙烯腈溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加3.29mg的2-乙氧基-3,4-二氢-2H-吡喃，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.18g。得到的聚合物的重均分子量为38100。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元、开环的双环戊二烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元构成，开环降冰片烯、开环双环戊二烯与丙烯腈的导入比率为37∶4∶59(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯、开环的双环戊二烯与丙烯腈的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)、开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯腈的重复单元(来自丙烯腈的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元、来自双环戊二烯的重复单元与来自丙烯腈的重复单元的导入比率为37∶4∶59(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为38500。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表1中。
(实施例18)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.44g的降冰片烯和1.40g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加8.85mg的乙基-1-丙烯基醚，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.29g。得到的聚合物的重均分子量为6400。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为81∶19(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为82∶18(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为6400。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表2中。
(实施例19)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.90g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加8.85mg的乙基-1-丙烯基醚并进行搅拌之后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.49g。得到的聚合物的重均分子量为4600。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为95∶5(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为95∶5(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为4600。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表2中。
(实施例20)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.65g的降冰片烯和1.10g的甲基丙烯酸甲酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加14.1mg的1-环己烯基-2-甲氧基乙烯，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.37g。得到的聚合物的重均分子量为7100。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元构成，开环降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的导入比率为89∶11(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的甲基丙烯酸甲酯的重复单元(来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自甲基丙烯酸甲酯的重复单元的比率为89∶11(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为7200。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表2中。
(实施例21)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将0.85g的降冰片烯和0.90g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加14.1mg的1-环己烯基-2-甲氧基乙烯，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.26g。得到的聚合物的重均分子量为3400。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯酸丁酯的导入比率为66∶34(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为66∶34(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为3400。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表2中。
(实施例22)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入5mg的2,4,6-三(4-甲氧基苯基)吡喃四氟硼酸盐和5mL的二氯甲烷，并进行搅拌。接着，加入将1.47g的降冰片烯和0.28g的丙烯酸丁酯溶解于1.75g的二氯甲烷的溶液，并进行搅拌。接着，添加8.85mg的乙基-1-丙烯基醚，搅拌后，开始利用LED灯的光照射，引发聚合反应。在室温反应15小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为0.41g。得到的聚合物的重均分子量为4900。根据1H-NMR测定，得到的聚合物由开环的降冰片烯的重复单元和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元构成，开环降冰片烯与丙烯酸丁酯的导入比率为93∶7(质量比)。由此，得到开环的降冰片烯与丙烯酸丁酯的共聚物。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的上述得到的共聚物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的共聚物氢化物(无规共聚物)完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的共聚物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)和乙烯基加成聚合的丙烯酸丁酯的重复单元(来自丙烯酸丁酯的重复单元)构成，来自降冰片烯的重复单元与来自丙烯酸丁酯的重复单元的比率为93∶7(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为5000。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物(无规共聚物)成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表2中。
(比较例1)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.31mg的双三环己基膦亚苄基二氯化钌以及5mL的甲苯，并进行搅拌。接着，加入将1.75g的降冰片烯和0.0016g的1-己烯溶解于3.0g的甲苯的溶液，并进行搅拌，引发聚合反应。在室温反应3小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为1.74g。得到的聚合物的重均分子量为95000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物仅由开环的降冰片烯的重复单元构成。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的得到的聚合物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃进行氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇中，使生成的聚合物氢化物完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的聚合物氢化物仅由开环的降冰片烯的重复单元被氢化的重复单元(来自降冰片烯的重复单元)构成。另外，由于溶解性的关系，未测定氢化物的重均分子量，认为与未加氢物相同。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的聚合物氢化物成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表3中。
(比较例2)
＜均聚物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入8.5mg的三硫代碳酸二苄酯、0.23mg的偶氮二异丁腈(AIBN)以及5mL的甲苯，并进行搅拌。接着，加入将1.75g的甲基丙烯酸甲酯溶解于3mL的甲苯的溶液，并进行搅拌，在60℃引发聚合反应。在使其反应3小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为1.57g。得到的聚合物的重均分子量为61000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的聚甲基丙烯酸甲酯成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表3中。
(比较例3)
＜共聚物氢化物的制备＞
按照日本特开2006-183001号公报的实施例1中记载的方法，由双环戊二烯和苯乙炔得到苯乙炔/双环戊二烯共聚物氢化物。根据1H-NMR测定，得到的共聚物氢化物中的来自双环戊二烯的重复单元与来自苯乙炔的重复单元的比率为67∶33(质量比)。得到的共聚物氢化物的重均分子量为55000。
另外，来自苯乙炔的重复单元被氢化，具有与乙烯基加成聚合的苯乙烯的重复单元相同的结构。
＜膜的形成＞
通过真空热压将得到的共聚物氢化物成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表3中。
(比较例4)
＜开环聚合物的制备＞
在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.31mg的双三环己基膦亚苄基二氯化钌和5mL的甲苯，并进行搅拌。接着，加入将1.75g的双环戊二烯和0.0032g的1-己烯溶解于3.0g的甲苯的溶液，并进行搅拌，引发聚合反应。在室温使其反应3小时之后，在聚合反应液中注入大量的甲醇，使沉淀物凝聚，滤出凝聚物。在用甲醇清洗滤出物之后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物的产量为1.74g。得到的聚合物的重均分子量为30000。根据1H-NMR测定，得到的聚合物仅由开环的双环戊二烯的重复单元构成。
＜氢化＞
接着，在带搅拌器的玻璃反应器中加入0.1g的得到的聚合物和0.8g的对甲苯磺酰肼。然后，添加30mL的对二甲苯，在125℃氢化反应5小时。将该氢化反应液注入到大量的甲醇，使生成的聚合物氢化物完全析出，在过滤清洗后，在40℃减压干燥24小时。得到的聚合物氢化物的氢化率为99％以上，根据1H-NMR测定，得到的聚合物氢化物仅由开环的双环戊二烯的重复单元被氢化的重复单元(来自双环戊二烯的重复单元)。另外，由于溶解性的关系，未测定氢化物的重均分子量，认为与未加氢物相同。
＜膜的形成＞
将得到的聚合物氢化物真空热压成型成厚度21～28μm，得到单层膜。
然后，进行各种评价。结果示于表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1和2可知，在实施例1～22中可得到水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜。此外，由表3可知，比较例1、3、4的膜的耐油性和对PVOH膜的密合性降低，比较例2的膜的水蒸气阻隔性和阻氧性降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供能够形成水蒸气阻隔性、阻氧性、耐油性以及对PVOH膜的密合性高的膜的无规共聚物。

Claims (12)

1.一种无规共聚物，其包含下述式(I)所表示的重复单元和下述式(II)所表示的重复单元，
式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，其中，不包括R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的情况，
式(II)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，R5～R8能够相互键合形成环，m为0～2的整数。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中，所述R1和R2为氢原子，所述R3为氢原子或甲基，所述R4为能够包含选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。
3.根据权利要求2所述的无规共聚物，其中，所述R4为包含氧原子和/或氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。
4.根据权利要求3所述的无规共聚物，其中，所述R4为包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无规共聚物，其中，所述R5～R8各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烃基。
6.一种无规共聚物的制造方法，包括如下工序：
工序(A)，在催化剂和下述式(V)所表示的醚化合物的存在下，将包含下述式(III)所表示的化合物和下述式(IV)所表示的化合物的单体组合物进行开环聚合，
式(V)中，R～R″′各自独立地为能够包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团，R～R″′能够相互键合形成环，
式(III)中，R1～R4各自独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，其中，不包括R1～R4中的任一个为苯基、其余为氢原子的情况，
式(IV)中，R5～R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且20以下的烃基或包含选自卤原子、硅原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的基团，R5～R8能够相互键合形成环，m为0～2的整数；以及
工序(B)，将所述工序(A)中得到的聚合物氢化。
7.根据权利要求6所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述醚化合物在分子内具有两个以上醚键。
8.根据权利要求6或7所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述醚化合物为1-环己烯基-2-甲氧基乙烯、乙基-1-丙烯基醚、3,4-二氢吡喃、2-乙烯氧基四氢吡喃、3-乙氧基丙烯腈、3,4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃或3,4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述R1和R2为氢原子，所述R3为氢原子或甲基，所述R4为能够包含选自卤原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。
10.根据权利要求9所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述R4为包含氧原子和/或氮原子的碳原子数为1以上且12以下的基团。
11.根据权利要求10所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述R4为包含羰基或腈基的碳原子数为1以上且12以下的基团。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的无规共聚物的制造方法，其中，所述R5～R8各自独立地为氢原子或碳原子数为1以上且20以下的烃基。
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