CN116964027A - 用于从芳族二羧酸的金属盐获取芳族二羧酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从缩聚物的碱性解聚的出口流中获取芳族二羧酸的方法，所述出口流包含待获取的芳族二羧酸的金属羧酸盐，其中向该出口流中添加无机酸或有机酸，该酸的pKa值大于或等于缩聚物所基于的芳族二羧酸的pKa值。

Description

用于从芳族二羧酸的金属盐获取芳族二羧酸的方法

本发明涉及用于由芳族二羧酸的相应金属盐获取芳族二羧酸的方法。该方法特别适合在例如进行包括经由缩聚物例如PET的添加金属氢氧化物的碱性解聚的方法期间或之后使用，以便回收相应的单体以供重新使用。

以大规模使用通常直接由化石来源的碱性化学物质产生的缩聚物，特别是具有1,4-环己烷二羧酸酯结构单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚合物，而且还有聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-聚(间苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物等，作为饮料瓶，食品包装(例如沙拉碗、冷盘和奶酪包装)，纤维，纺织品，汽车部件，以及透明、不透明或染色的衣物洗涤剂瓶的材料。出于经济和环境原因，因此期望回收这些缩聚物的起始单体以便重新使用它们。为此目的，特别地通过添加醇和金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡的碱性解聚回收由这些缩聚物生产的产物或生产废物产物。在碱性解聚之后，在这些回收过程中进行溶解在解聚期间产生的金属羧酸盐以及分离未溶解的组分和溶解的杂质的步骤，然后通过添加酸来使解聚期间产生的金属羧酸盐沉淀。此后，可以对用作粗产物的沉淀产物进行纯化以获得最终产物。

US 6,580,005 A描述了这样的用于回收对苯二甲酸的再循环方法，其中粉碎的PET与聚乙二醇和碳酸钠混合以产生金属羧酸盐。使用硫酸将其在若干步骤中转化为对苯二甲酸，其中在解聚之后，进行以下步骤：固液分离以除去杂质(包括乙二醇)，中和对苯二甲酸(包括结晶)，以及通过洗涤、固液分离和干燥来对对苯二甲酸进行纯化。

从US 6,031,128 A已知用于获取纯的对苯二甲酸的方法，其中对非常具体的纯PET塑料废材料进行回收，其中，在通过NaOH进行碱性解聚之后，通过固液分离处理所得浆料并进一步处理溶解在分离的溶剂中的金属羧酸盐。为此目的，在用不超过所需量三倍的溶剂稀释之后，将后者引导通过活性炭吸附器以除去杂质，随后进行通过强酸(例如HCl、H₂SO₄、HNO₃、H₃PO₄)的中和步骤和沉淀步骤。随后对沉淀的湿对苯二甲酸在连续的罐中重复进行重结晶，在每种情况下在降低的温度下重复进行重结晶，以获得可以更容易分离的较大颗粒。此后，在减压下进行冷却步骤，以及在过滤和干燥之后获得最终产物。

然而，可能仅通过这些方法难以处理未分类的废物产物。未分类的废物的碱性解聚反应产生用于另外的方法步骤的起始物质混合物，所述起始物质混合物除了呈待回收的聚缩物的一种单体或不同单体的一种或更多种异构体形式的金属羧酸盐的主要组分之外，还包含添加的金属氢氧化物、染料、添加剂的残余物，分解产物，以及来自这些聚缩物的生产、处理和使用的其他杂质。同样地存在有机溶剂，如特别是作为缩聚物的水解产物的相应单体醇，以及最终还存在未完全反应的缩聚物的低聚物和聚合物。由于该起始物质混合物的组成复杂且变化，因此该混合物难以处理。

因此，本发明的目的是提供相应地改进方法。

该目的通过根据权利要求1的方法来实现，其中在从属权利要求中描述了有利的改进。

如下文中详细描述的进行根据本发明的方法(包括所有方法步骤)，其中对产物进行至少溶解和沉淀以及分离的步骤是绝对必要的。

在源自碱性解聚反应的起始物质混合物的根据本发明的预处理步骤中，仅添加完全溶解其中包含的所有金属羧酸盐所需的最小量溶剂的一部分，并且特别地仅添加根据一种金属羧酸盐或多种金属羧酸盐(在共聚物的情况下)的可溶性最佳的异构体的含量设计的量，使得首先该异构体进入溶液中并因此可以更容易地从起始物质混合物中分离。这首先有利地使得异构体纯度最高的可溶性更好的一种异构体或多种异构体在该方法的非常早的时间点处可用于进一步处理，因为将仅包含该异构体的溶液特别地通过过滤与剩余的解聚流出物分离，并对滤液进行处理。从解聚流出物中的分离优选通过连续过滤装置以及逐步过滤装置，特别是带式过滤器、分度带式过滤器(indexing belt filter)、倾斜带式过滤器、熔体过滤器或旋转压力过滤器以及利用固体和液体悬浮体组分的不同密度的分离装置来进行。这产生了液相，除了单体醇(在PET的情况下其为乙二醇)之外，如所描述的，该液相几乎仅包含在溶剂中可溶性更好的一种金属羧酸盐的异构体、或者可溶性更好的多种异构体，以及溶剂特别是水。在该滤液的进一步处理期间，特别地通过蒸馏、精馏或膜工艺例如全蒸发将单体醇与水分离。经分离的可溶性更好的金属羧酸盐在单体醇中仍不溶解，并随后通过固液分离从其中获取。作为一个替代方案，还可以进行下文进一步描述的反应性沉淀的步骤。

以这种方式，也同时对解聚流出物中可溶性较更差的异构体进行纯化。以这种方式，还有利地减少了可能对稍后将为可溶性更差的异构体的芳族二羧酸具有染色作用的杂质。在根据本发明的方法中，本发明允许其他可溶性更差的一种单体或多种单体的损失，条件是要获得作为可溶性最好的异构体的该异构体，或者更精确地其二羧酸。相对于金属羧酸盐的总含量，仅针对单一异构体发生的该溶解步骤是最特别有利的，因为以这种方式，作为开始提及的共聚物的结果而产生的另外的金属羧酸盐已经在该方法的早期时间点处被分离，使得其可以被单独处理或处置。根据本发明，该第一分离步骤可以通过向解聚反应本身中添加适量的溶剂来进行。溶剂优选为水或者金属硫酸盐/金属乙酸盐例如硫酸钠或乙酸钠的水溶液。硫酸钠和乙酸钠的水溶液可以从根据本发明的方法的后续洗涤过程再循环至该步骤。

作为根据本发明的该预处理步骤的一个替代方案，其有意地优选仅分离单一异构体，将至少如此多的溶剂添加至起始物质混合物中，而在其他方面保持过程相同，使得金属羧酸盐异构体混合物以完全溶解的形式存在。为了在20℃下溶解对苯二甲酸二钠(金属羧酸盐)，需要至少一升水每130g对苯二甲酸二钠。从装置的角度来看，溶解过程有利地在搅拌容器、静态混合器中进行或通过转子-定子剪切装置(在线分配器)进行。

在该替代步骤中，根据本发明，除了添加溶剂(包括呈硫酸盐/乙酸盐水溶液的形式)之外，在后续的沉淀结晶方法步骤中，还可以向起始物质混合物中直接添加限定量的用于沉淀剂的酸。根据本发明，以使得过量的金属氢氧化物被中和，然而芳族二羧酸还未结晶的方式选择在该方法的该时间点所使用的酸的量。这有利地减少了随后降低产物的品质的变色。其同样有利地减少下游设备组件的腐蚀，并且有利地例如通过吸附方法制备用于下游纯化的起始物质混合物。

在溶解步骤之后的分离未溶解的杂质的步骤中，通过固液分离来分离上一步骤中获得的未溶解的组分的悬浮体。为此目的，采用连续方法和逐步方法，例如基于惯性的方法，例如上浮-下沉(swim-sink)分离和过滤方法。当使用过滤方法时，这些优选具有多阶段设计，通常具有2至8个阶段，并且分离尺寸从例如150μm减小至0.5μm的绝对分离尺寸。过滤优选在低于30℃的温度下进行，以便分离可溶性甚至更差的物质，否则这些物质将进入溶液中。根据本发明，还可以使用絮凝剂例如聚胺、钠铝酸盐、氯化镁、硫酸铁等通过絮凝以形成大的团聚物来分离出非常细的固体颗粒，使得固液分离变得更容易且更有效。

此后，使以这种方式获得的液相经受分离溶解的杂质例如可溶性染料、UV稳定剂、添加剂和许多其他杂质的步骤，其中根据本发明，通过在例如活性炭、沸石、铁氢氧化物氧化物上的吸附或通过萃取方法来分离溶解的杂质。所选择的活性炭是对溶解的金属羧酸盐具有低亲和力的活性炭，以避免产物损失。此外，通过添加酸(所述酸优选为稍后用作沉淀剂的酸)来调节pH值以可能地改善纯化过程。如果采用萃取方法，则使不期望的杂质或金属羧酸盐转移到萃取相中。可以采用的萃取剂具有尽可能低的对二羧酸的亲和力或者具有特别高的对二羧酸的选择性获取的亲和力。优选分离出杂质以便使金属羧酸盐留在含水介质中。

根据本发明，分离溶解的杂质的步骤后接通过添加酸的反应性沉淀的步骤。将纯化的溶液中存在的一种金属羧酸盐或多种金属羧酸盐通过酸从其盐中置换并反应以形成相应的二羧酸，其从溶液中沉淀。

通过选择具有非常特定特性的酸，根据本发明的该特别重要的步骤产生在颗粒尺寸和颜色方面具有优化特性的芳族二羧酸的沉淀，这显著改善了其关于可过滤性、可洗涤性、堆积密度以及与单体醇的混合物的流动特性方面的可加工性。此外，因此获得特别纯的二羧酸，因为根据本发明的酸选择性地与可溶性更差的芳族二羧酸的金属羧酸盐反应，以及仅使溶液中可能存在的可溶性更好的芳族二羧酸的另外的金属羧酸盐通过根据本发明的酸沉淀至较小程度。换言之，基于苯二羧酸的混合物的实例，可溶性更好的异构体(这些为邻苯二甲酸和间苯二甲酸)通过本发明的酸沉淀至显著较低的程度，而可溶性更差的对苯二甲酸沉淀至高程度。

根据本发明，如果在预处理的第一步骤中仅使用很少的溶剂，使得可溶性最好的异构体主要存在于溶液中并被分离，则也主要地仅该异构体可以从其溶液中沉淀。

根据本发明，除了使用具有至少较高pKa值的酸之外，沉淀过程的特定工艺参数也有助于获得高度纯且具有最佳物理特性的芳族二羧酸。特别地，这些工艺参数是50℃至100℃的工艺温度，与更高的温度相比，这出乎意料地允许产生更大的芳族二羧酸晶体，特别是对苯二甲酸晶体，特别是高至10倍大的晶体。更大的二羧酸晶体(特别是对苯二甲酸晶体)允许更有效且更快速的固液分离。同时，在这些温度下，特别地在80℃至95℃下添加酸减少晶体变色。最后，基于对苯二甲酸异构体的实例，该工艺温度还产生对苯二甲酸与间苯二甲酸之间的结晶物的平衡，如果间苯二甲酸保留在溶液中，则该平衡显著地向对苯二甲酸移动。对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为至少3:1。

根据本发明，使用pKa值大于可溶性更差的芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸的pKa值的酸。因此，令申请人惊讶的是，这样的弱酸不仅适合于沉淀反应，而且甚至特别好地适合沉淀反应，因为其产生对于进一步处理具有特别有利的尺寸的对苯二甲酸结晶物。根据本发明使用的特别用于沉淀反应的乙酸具有4.76的pKa值，因此与对苯二甲酸(其具有3.54的pKa1值和4.46的pKa2值)相比酸度更低。将乙酸计量添加至不同苯二羧酸的金属羧酸盐溶液中的使用和方式还产生以下事实：，以基本上选择性的过程以目标方式由其盐获得可溶性更差的酸，例如对苯二甲酸相比于间苯二甲酸。相比之下，现有技术中通常使用的硫酸得到更高产率的对苯二甲酸，然而可能呈与间苯二甲酸的混合物，其中基于可用的和所需的官能化酸基团的数量等摩尔添加。换言之，与使用硫酸(其能够使产率高达99.9％)相比，本发明允许较差的总异构体产率，以便获得更纯且可以更容易地处理的单一二羧酸异构体的产物。产率下降可以高达20％。

沉淀剂中酸的浓度通常为1％至100％。根据本发明，沉淀还可以在100℃至200℃的温度和适当的蒸气压下进行。随后以合适的方式冷却所得悬浮体，获得芳族二羧酸的晶体，其就其尺寸和形态而言适合直接用于聚合(例如用于生产PET的邻苯二甲酸的聚合)用常规工业方法。

在沉淀之后的对沉淀产物和重结晶过程的产物进行固液分离和洗涤的步骤中，使源自反应性沉淀或重结晶过程的晶体悬浮体经受固液分离，以将芳族二羧酸从其母液中分离。为此目的，使用连续且逐步运行的装置(例如带式过滤器、分度带式过滤器、旋转鼓式过滤器、压滤机、Nutsche过滤器、袋式过滤器、烛式过滤器、筛式过滤器、卧螺离心机(decanter wormcentrifuge)或盘式分离机)用于固液分离。任选地单独收集洗涤之前获得的母液，并且部分或完全用作用于原始起始物质混合物的溶剂，如开始所描述。使用连续运行过滤装置例如带式过滤器、分度带式过滤器或旋转鼓式过滤器允许使用洗涤介质(优选水)直接洗涤潮湿的滤饼。

根据本发明，可以后接任选的后处理步骤，所述任选的后处理步骤呈沉淀的二羧酸或二羧酸混合物的重结晶的形式。在该步骤中，通过重结晶对由反应性沉淀获得的晶体在纯度和形态特性方面进行优化。将沉淀的芳族二羧酸重新溶解在溶剂中，随后结晶，引起晶体中捕获的杂质被释放。由于目标二羧酸的与温度相关的溶解度行为的作用，采用冷却、蒸发或闪蒸结晶方法。整个重结晶以一个阶段或以2至6个阶段逐步或连续进行，其中每个阶段中的温度从最初的最大溶解温度开始降低，其中优选连续重结晶。当使用水作为用于对苯二甲酸重结晶的溶剂时，在适当的蒸气压下180℃至280℃的温度有利于溶解。与高度纯的芳族二羧酸的工业生产过程的常规纯化和结晶方法相比，根据本发明非常有利的是，不必选择所有再悬浮的晶体完全溶解的温度和浓度，因为源自解聚过程的芳族二羧酸不包含芳族二羧酸的常规生产方法中的典型杂质。这有利地降低了工艺成本和持续时间。异物的释放和形态适应是还可以基于晶体成熟过程的动态过程。这种动态溶解和结晶过程根据所需的纯度可以在5分钟至300分钟的范围内。与上述方式类似地进行固液分离和结晶物的洗涤。

最后，提供的是对经洗涤并机械除湿的结晶物进行干燥。为此目的，采用不同的逐步和连续干燥装置，例如流化床干燥器、带式干燥器、桨式干燥器、喷雾干燥器或冷冻干燥器。干燥过程以1至4个阶段进行。

示例性实施方案1

将由来自PET/PE多层包装材料的碱性酯水解的124.5g对苯二甲酸二钠、1.9g间苯二甲酸二钠、2.4g氢氧化钠、37.3g乙二醇、2.1g聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片和3.9g聚乙烯薄片组成的糊状混合物与1000g去离子水混合。在20℃下，芳族二羧酸的盐完全溶解，产生pH值为13.4的PE薄片与PET残余物的悬浮体。将该悬浮体通过狭缝宽度为150μm的楔形丝网进行过滤，随后通过网眼尺寸为50μm的筛过滤器过滤。以这种方式，可以除去悬浮体中95重量％的未溶解的聚合物组分。通过后续经由过滤等级为1μm的聚丙烯绝对额定滤烛(polypropylene absolute rated filter candle)的微过滤(microfiltration)，除去99.9重量％的剩余未溶解组分。将所得澄清溶液在搅拌的同时通过添加11mL 25％的乙酸调节至9.8的pH值。仅存在的氢氧化钠被中和以产生乙酸钠。此后，将13.8g对本发明的芳族二羧酸具有较低亲和力的活性炭颗粒添加至该微黄色溶液中，并在搅拌的同时将该悬浮体加热至75℃。在50分钟的停留时间之后，通过过滤从当前无色溶液中除去活性炭，并将溶液装入1.5L玻璃烧瓶中。在此，将溶液加热至80℃，此后通过包括计量管的蠕动泵与162.7g80％的乙酸混合。基于芳族二羧酸及其沉淀物95重量％的总所得物质量，所使用的量对应于3.6的化学计量因子。就装置而言，计量管的尖端位于所使用的螺旋桨式搅拌器的桨的正上方，以确保反应介质的最佳混合。计量持续时间为70分钟，并且随后在300rpm下搅拌持续时间为50分钟。此后，将悬浮体冷却至30℃，通过真空Nutsche过滤器过滤，并以两个阶段进行洗涤，在每种情况下均使用200ml去离子水。所得结晶物中的间苯二甲酸含量为0.2重量％(在起始物质中为1.5重量％)，如通过使用UV-Vis检测器的HPLC测量所确定的。

将30g残留水分为20重量％的潮湿结晶物用394g去离子水转变成浆料，并装入到搅拌的500mL加压反应器中。将悬浮体在300rpm下加热至210℃并且相应地产生18.5巴的蒸气压。在210℃下的停留时间为60分钟。在前述过程条件下，所得24g结晶物中的约10g溶解。此后，在90分钟内将悬浮体逐渐冷却至环境温度。在通过真空Nutsche过滤器重新过滤并随后洗涤之后，将结晶物在85℃下干燥10小时。由此获得的结晶物的品质仅可以通过上述方法来实现。其满足关于用于生产缩聚物用工业设备的对苯二甲酸的要求。就流动特性而言，在与乙二醇以1:1.1至1:1.15摩尔比的悬浮体中，其在24℃下达到<5Pa*s的粘度。关于产物纯度，实现了<10°H的三刺激值。

示例性实施方案2

将由来自PET消费后包装材料的碱性酯水解的121.3g对苯二甲酸二钠、6.3g间苯二甲酸二钠、2.4g氢氧化钠、37.4g乙二醇、2.1g聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片和1.2g聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片组成的糊状混合物与1,000g去离子水混合。在20℃下，芳族二羧酸的盐完全溶解，产生pH值为13.4的PET薄片的悬浮体。将该悬浮体通过过滤等级为5μm至10μm的滤布进行过滤。在该过程中，除去了悬浮体中98重量％的未溶解聚合物组分。通过后续经由过滤程度为1μm的聚丙烯绝对额定滤烛的微过滤，除去99.9重量％的剩余未溶解组分。在下游的聚醚砜膜滤烛中进行超细净化直至达到50nm的过滤程度。将所得澄清溶液在搅拌的同时通过添加12.5mL25％的柠檬酸调节至8.9的pH值。仅存在的氢氧化钠被中和，导致形成柠檬酸钠。此后，将14g对本发明的芳族二羧酸具有较低亲和力的活性炭颗粒添加至该微黄色溶液中，并在搅拌的同时将该悬浮体加热至60℃。在60分钟之后，通过过滤从当前的无色溶液中除去活性炭，并将该溶液装入到1.5L玻璃烧瓶中。在此，将溶液加热至65℃，此后通过包括计量管的蠕动泵与617g 25％的柠檬酸混合，基于芳族二羧酸的总存在物质量，对应于1.33的化学计量因子。这引起其中包含的92重量％的芳族二羧酸沉淀。所得沉淀物中的间苯二甲酸含量为2.8重量％(在起始物质中为5重量％)，如通过使用UV-Vis检测器的HPLC测量所确定的。

后接的所有进一步步骤与示例性实施方案1类似。

示例性实施方案3

将来自示例性实施方案2的不含颗粒且无色的溶液加热至65℃并在搅拌的1.5L玻璃反应器中与472.3g 25％的正磷酸混合，因此化学计量因子为2。在该过程中，其中包含的87重量％芳族二羧酸沉淀。所得沉淀物的间苯二甲酸含量为2.7重量％(在起始物质中为5重量％，如通过使用UV-Vis检测器的HPLC测量所确定的。

根据本发明的用于由芳族二羧酸的金属羧酸盐生产芳族二羧酸的方法，在沉淀剂中使用与二羧酸相比酸性较弱或至多相同的酸，出乎意料地得到高度纯的产物，为了稍后在聚合反应中的使用在其物理特性方面进行了优化，其中在该方法的过程期间早期进行分离可溶性更好的金属羧酸盐异构体的步骤的任选步骤。

Claims (9)

1.一种用于由缩聚物的碱性解聚反应的流出物获取芳族二羧酸的方法，所述流出物包含待获取的所述芳族二羧酸的金属羧酸盐，其中向该流出物中添加无机酸或有机酸，所述无机酸或有机酸至少具有大于或等于所述缩聚物的基础芳族二羧酸的pKa值的pKa值。

2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：a)使所述金属羧酸盐溶解在所述流出物中；b)通过添加所述无机酸和/或有机酸来进行反应性沉淀；以及c)分离沉淀的二羧酸。

3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括以下步骤中的一者或更多者：分离所述流出物中的固体杂质；分离所述流出物中的液体和/或溶解的杂质；以及对所述沉淀的二羧酸进行纯化。

4.根据权利要求3所述的方法，其中通过在180℃至280℃，优选230℃至275℃的温度下重结晶进行纯化的步骤以使得并非必须溶解全部重新悬浮的晶体的方式进行。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)使用少量溶剂进行使得仅可溶性更好的一种金属羧酸盐溶解或者可溶性更好的多种金属羧酸盐溶解，所述溶剂优选为水。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中作为乙酸的沉淀剂的酸以纯的或稀释的形式存在。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述酸特别地通过搅拌器的搅拌桨直接添加至溶液中。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应性沉淀的步骤在50℃至200℃、并且特别地50℃至100℃的温度下进行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所有方法步骤连续地进行。