CN116963855A - 膏组合物、半导体装置、电气部件和电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的膏组合物是含有第一铜粒子的膏组合物，其特征在于，所述第一铜粒子由从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物包覆作为母材的铜粒子而成，从膏组合物中检测的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于膏组合物整体的1质量％。

Description

膏组合物、半导体装置、电气部件和电子部件
技术领域
本发明涉及一种膏组合物以及由该膏组合物接合的半导体装置、电气部件和电子部件。
背景技术
伴随着半导体产品的大容量、高速处理化和微细布线化，半导体产品在工作中产生大量的热。从半导体产品散热的所谓的热管理变得越来越重要。因此，通常半导体产品采用安装散热器、热沉等散热构件的方法等。期待粘接散热构件的材料具有更高的热传导率。
另外，半导体元件有时粘接于具有热通孔等散热机构的有机基板等。在这种情况下，也要求粘接半导体元件的材料具有高导热性。另外，由于最近的白色发光LED的高辉度化，粘接半导体元件的材料还广泛用于全彩液晶屏幕的背光照明、吸顶灯、筒灯(downlight)等照明装置。由于发光元件的高输出化所引起的高电流输入，发光元件与基板的粘接剂因热和光等变色，电阻值随时间变化。尤其是，在依靠粘接剂接合发光元件与基板的方法中，存在焊接安装电子部件时因接合材料在焊料熔融温度条件下粘接力降低而剥离，从而不亮的情况。另外，对于白色发光LED的高性能化，由于发光元件芯片的发热量增大，因此也需要提高LED的结构及其使用的构件的散热性。
尤其是，近年来，正在积极开发使用功率损耗少的碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)等宽带隙半导体元件的功率半导体装置。这些元件自身的耐热性高，可进行基于大电流的250℃以上的高温工作。但是，为了发挥其特性，需要使工作发热有效地散热，需要除了导电性和导热性之外，还具有长期高温耐热性的接合材料。
如此地，对用于半导体装置、电气部件和电子部件的各构件的粘接的芯片粘结膏和散热构件粘接用材料等要求高导热性。另外，这些材料同时需要耐受产品的基板搭载时的回流焊接处理。
作为能够耐受这样的要求的膏材料，着眼于使用能在比块体银更低的温度条件下接合的银纳米粒子的接合方法(例如，参照专利文献1)。
此外，银粒子虽然导电性非常高，但由于价格高和迁移的问题，因此研究用其他金属代替。因此，比银粒子廉价且具有迁移耐性的铜粒子受到注目。
提出了包含铜纳米粒子以及铜微粒子或铜亚微粒子，或者包含这两者的接合材料(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-240406号公报；
专利文献2：日本特开2014-167145号公报。
发明内容
[1]本发明的膏组合物是含有第一铜粒子的膏组合物，其中，
所述第一铜粒子由从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物包覆作为母材的铜粒子而成，从膏组合物中检测的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于膏组合物整体的1质量％。
[2]本发明的半导体装置使用上述[1]所述的膏组合物接合而成。
[3]本发明的电气部件使用上述[1]所述的膏组合物接合而成。
[4]本发明的电子部件使用上述[1]所述的膏组合物接合而成。
附图说明
图1是表示本发明一实施方式的半导体装置的剖视图。
图2是表示本发明一实施方式的电气部件的剖视图。
具体实施方式
由于根据接合的原理，使用了烧结性铜纳米粒子的铜膏的固化时间比焊膏长，因此在安装了被粘附体后，产生截至投入固化炉为止的待机时间。使用了烧结性铜纳米粒子的铜膏在该待机时间中，存在铜纳米粒子表面的氧化进行，接合可靠性降低的情况。
本发明提供一种具有耐氧化性、且不受固化前的大气暴露时间影响、保持高烧结性和接合性的膏组合物以及通过使用该膏组合物而可靠性高的半导体装置、电气部件和电子部件。
以下，参照一实施方式详细说明本发明。
＜膏组合物＞
本实施方式的膏组合物含有第一铜粒子，该第一铜粒子由从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物包覆作为母材的铜粒子而成，从膏组合物中检测的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于膏组合物整体的1质量％。
当从本实施方式的膏组合物中检测的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量为膏组合物整体的1质量％以上时，所述膏组合物存在烧结性和接合性低，以及大气暴露后的烧结性和接合性降低的风险。从这种观点出发，所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量可以小于0.8质量％，可以小于0.5质量％，也可以小于0.3质量％。
所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐在合成第一铜粒子时配合。包覆第一铜粒子表面，但也可以不完全包覆而在膏组合物中游离存在。另外，也可以添加作为还原剂的胺化合物。当所述膏组合物中的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量在所述值以上时，在膏组合物固化时，所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐在膏组合物中分布不均，从而使第一铜粒子的烧结性降低。由此，大气暴露后的第一铜粒子的稳定性降低。
所述膏组合物中的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量，能通过以气相色谱和液相色谱等为代表的色谱法或将其与质谱组合的方法来测定。具体而言，能够由实施例中记载的方法来测定。
〔第一铜粒子〕
本实施方式中使用的第一铜粒子由从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物包覆作为母材的铜粒子而成。从使接合层内部和焊脚部的烧结速度和烧结度均匀化并改善接合特性的观点出发，所述第一铜粒子可以由(b)羧酸胺盐包覆。
作为所述第一铜粒子的母材的铜粒子源自铜化合物。铜化合物只要包含铜原子就没有特别的限定。作为铜化合物，例如，可举出羧酸铜、氧化铜、氢氧化铜、氮化铜等。作为铜化合物，从反应时均匀性的观点出发，可以为羧酸铜。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
作为羧酸铜，可举出甲酸铜(I)、乙酸铜(I)、丙酸铜(I)、丁酸铜(I)、戊酸铜(I)、己酸铜(I)、辛酸铜(I)、癸酸铜(I)、甲酸铜(II)、乙酸铜(II)、丙酸铜(II)、丁酸铜(II)、戊酸铜(II)、己酸铜(II)、辛酸铜(II)、癸酸铜(II)、柠檬酸铜(II)等羧酸铜无水物或水合物。作为羧酸铜，从生产率和获取容易性的观点出发，可以为乙酸铜(II)一水合物。另外，这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
另外，羧酸铜可以使用市售的羧酸铜，也可以使用通过合成而获得的羧酸铜。
羧酸铜的合成能够由公知的方法进行，例如，能够通过将氢氧化铜(II)和羧酸化合物混合和/或加热来获得。
作为氧化铜，可举出氧化铜(II)、氧化铜(I)，从生产率的观点出发，也可以为氧化铜(I)。另外，作为氢氧化铜，可举出氢氧化铜(II)、氢氧化铜(I)。
这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
从所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物，可以覆盖作为所述第一铜粒子的母材的铜粒子的表面的一部分，也可以覆盖全部。
从烧结性和接合性的观点出发，所述第一铜粒子中，覆盖作为母材的铜粒子的表面的从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物的质量包覆率，可以为0.05％以上，可以为0.1％以上，可以为0.2％以上，也可以为0.5％以上。另外，所述质量包覆率的上限值可以为10％，可以为7％，可以为5％，也可以为3％。当所述质量包覆率为10％以下时，容易使从含第一铜粒子的膏组合物中检测的(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐的含量小于膏组合物整体的1质量％。
需要说明的是，在本发明中，将从加热前第一铜粒子的质量和通过红外线灯加热装置等加热后第一铜粒子的质量算出的质量减少率作为质量包覆率。具体而言，所述质量包覆率能够通过实施例中记载的方法来测定。
作为本实施方式中使用的(a)胺化合物，例如，可举出具有一个氨基的单胺、具有两个氨基的二胺等。作为单胺，例如，可举出二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、十二烷基胺、油烯基胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、3-氨基-2-丙醇等。作为二胺，例如，可举出乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷等。
本实施方式中使用的(b)羧酸胺盐，能够由羧酸化合物和胺化合物获得，可以使用市售的羧酸胺盐。可以使用通过预先合成而获得的羧酸胺盐。另外，在第一铜粒子的制造工序中，可以将羧酸化合物和胺化合物分别投入反应容器内，并原位(in-situ)生成。
羧酸胺盐是通过在有机溶剂中以等量官能团配合羧酸化合物和胺化合物，并在室温(25℃)至100℃左右的相对温和的温度条件下混合而生成的。也可以采用蒸馏法或重结晶法等从含生成物的反应液中提取。
作为构成羧酸胺盐的羧酸化合物，只要是具有羧基的化合物就没有特别的限定，例如，可举出单羧酸、二羧酸、芳香族羧酸、羟基酸等。从烧结性的观点出发，所述羧酸化合物可以为单羧酸、二羧酸。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
从烧结性的观点出发，构成羧酸胺盐的羧酸化合物的热分解温度可以为200℃以下，可以为190℃以下，也可以为180℃以下。
另外，在构成羧酸胺盐的羧酸化合物中，在沸点低于热分解温度的情况下，从烧结性的观点出发，沸点可以为280℃以下，可以为260℃以下，也可以为240℃以下。
在构成羧酸胺盐的羧酸化合物中，作为单羧酸，可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、羊脂酸(Caprylic acid)(辛酸)、辛基酸(octylic acid)、壬酸、羊蜡酸(Capricacid)(癸酸)、油酸、硬脂酸、异硬脂酸等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从烧结性的观点出发，所述单羧酸可以为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、辛基酸(octylic acid)、壬酸、癸酸，也可以为戊酸、己酸、辛酸、辛基酸(octylic acid)、壬酸、癸酸。
在构成羧酸胺盐的羧酸化合物中，作为二羧酸，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二乙醇酸等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从烧结性的观点出发，所述二羧酸可以为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、二乙醇酸，也可以为草酸、丙二酸、琥珀酸、二乙醇酸。
在构成羧酸胺盐的羧酸化合物中，作为芳香族羧酸，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从烧结性的观点出发，所述芳香族羧酸可以为苯甲酸。
在构成羧酸胺盐的羧酸化合物中，作为羟基酸，可举出乙醇酸、乳酸、亚酒石酸、苹果酸、甘油酸、羟基丁酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从烧结性的观点出发，所述羟基酸可以为乙醇酸、乳酸、苹果酸。
作为构成羧酸胺盐的胺化合物，只要是具有氨基的化合物就没有特别的限定，例如，可举出烷基单胺、烷基二胺、烷醇胺等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从提高烧结性的观点出发，所述胺化合物可以为烷基单胺、烷醇胺。
在构成羧酸胺盐的胺化合物中，作为烷基单胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从提高烧结性的观点出发，所述烷基单胺可以为己胺、辛胺、癸胺。
在构成羧酸胺盐的胺化合物中，作为烷基二胺，可举出1,1-甲二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从提高烧结性的观点出发，所述烷基二胺可以为1,4-丁二胺、1,6-己二胺。
在构成羧酸胺盐的胺化合物中，作为烷醇胺，可举出单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1,2-丙二醇等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。从提高烧结性的观点出发，所述烷醇胺可以为单乙醇胺、单丙醇胺、单丁醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇。
从氧化的减少以及接合层致密性的观点出发，所述第一铜粒子的中值粒径(D50)可以为50nm以上且500nm以下，可以为55nm以上且400nm以下，可以为60nm以上且300nm以下，也可以为60nm以上且200nm以下。中值粒径越小则存在比表面积越大且越易氧化的倾向。
所述第一铜粒子的中值粒径，是作为从使用扫描电子显微镜(例如，日本电子株式会社制，商品名：JSM-F100；SEM)在加速电压15kV、5万倍的条件下拍摄的图像中提取的至少2000个铜粒子的面积圆当量径的中位值而算出的。具体而言，能够通过实施例中记载的方法来测定。
所述第一铜粒子的晶粒直径可以为30nm以上且150nm以下，可以为大于50nm且120nm以下，也可以为大于50nm且100nm以下。通过使所述晶粒直径为30nm以上，不易因大气暴露而被氧化且烧结稳定性良好，通过使所述晶粒直径为150nm以下，能够确保低温烧结性。
在本发明中，使用通过X射线衍射(XRD)测定而获得的Cu(111)峰并由谢乐(Scherrer)法来算出晶粒直径。具体而言，能够通过实施例中记载的方法来测定。
所述第一铜粒子的氧化度可以为0.01％以上且3.0％以下，可以为0.02％以上且2.6％以下，可以为0.05％以上且2.5％以下，也可以为0.1％以上且2.0％以下。通过使所述氧化度为0.01％以上，不易因大气暴露而被氧化且烧结稳定性良好，通过使所述氧化度为3.0％以下，烧结性提高。
例如，能够通过使用X射线衍射装置并由里特沃尔德法分析获得的数据来对所述氧化度定量。具体而言，能够通过实施例中记载的方法来测定。
相对于膏组合物总量，所述第一铜粒子的含量可以为10质量％以上且90质量％以下，可以为10质量％以上且60质量％以下，也可以为10质量％以上且40质量％以下。
〔第一铜粒子的制造方法〕
作为第一铜粒子的制造方法，例如，可举出在从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物的存在下，用还原性化合物还原铜化合物的方法。
所述铜化合物、(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐能够分别使用上述〔第一铜粒子〕一项中说明的物质。
所述还原性化合物只要具有还原所述铜化合物并使金属铜游离的还原能力，就没有特别的限定，例如，可举出肼衍生物。作为肼衍生物，例如，可举出肼一水合物、甲基肼、乙基肼、正丙基肼、异丙基肼、正丁基肼、异丁基肼、仲丁基肼、叔丁基肼、正戊基肼、异戊基肼、新戊基肼、叔戊基肼、正己基肼、异己基肼、正庚基肼、正辛基肼、正壬基肼、正癸基肼、正十一烷基肼、正十二烷基肼、环己基肼、苯基肼、4-甲基苯基肼、苄基肼、2-苯基乙基肼、2-肼基乙醇、乙酰肼等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
可以在有机溶剂中混合所述铜化合物、从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物以及所述还原性化合物。
所述有机溶剂只要能够用作不阻碍由上述各原料混合而获得的混合物生成的络合物等的性质的反应溶剂，就能够没有特别限制地使用。其中，也可以是对所述还原性化合物示出相容性的醇。
作为所述醇，可举出1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纤剂等。这些既可以单独使用，又可以联用两种以上。
所述化合物混合的顺序没有特别的限定，可以按照任何顺序混合所述化合物。例如，可以将所述铜化合物与从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物混合，并在0℃以上且110℃以下混合5分钟以上且30分钟以下左右后，进一步添加所述还原性化合物并混合。
在所述混合中，对所述铜化合物、从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物以及所述还原性化合物的使用量而言，相对于所述铜化合物1mol，可以是从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物为0.5mol以上且10mol以下、且所述还原性化合物为0.5mol以上且5mol以下，也可以是从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物为1mol以上且5mol以下、且所述还原性化合物为0.8mol以上且3mol以下。
所述有机溶剂是能够使各成分充分反应的量即可，例如，相对于从所述(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物100体积，可以使用10体积以上且1000体积以下左右。
接着，将混合而获得的混合物充分加热以使铜化合物的还原反应进行。通过该加热，能够消除未反应的铜化合物，能够使金属铜良好地析出、生长，从而形成铜粒子。
所述混合物的加热温度可以为25℃以上且120℃以下，可以为50℃以上且120℃以下，也可以为80℃以上且120℃以下。另外，加热时间可以为20分钟以上且360分钟以下，可以为30分钟以上且300分钟以下，也可以为40分钟以上且240分钟以下。当所述加热温度和加热时间在所述范围内时，容易将获得的第一铜粒子的氧化度控制在前述范围内。
通过所述加热而析出的固体物，可以在通过离心分离等与过量的(a)胺化合物和/或(b)羧酸胺盐分离后，用有机溶剂清洗并减压干燥。能够通过这种操作获得第一铜粒子。
所述清洗能够根据清洗次数、有机溶剂的使用量和清洗时间等来适当调整，可以将由此获得的第一铜粒子的氧化度调整到前述范围内。
例如，清洗次数可以为2次以上且20次以下，可以为3次以上且16次以下，可以为4次以上且12次以下，也可以为5次以上且10次以下。
例如，相对于第一铜粒子，有机溶剂的使用量以体积比计可以为10％体积以上，可以为100％体积以上，也可以为1000％体积以上。
清洗时间可以为1分钟以上且40分钟以下，可以为3分钟以上且35分钟以下，也可以为5分钟以上且30分钟以下。
在此，通过所述清洗，减少含有第一铜粒子的膏组合物中的(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐等杂质的含量，但第一铜粒子的氧化度随清洗次数的增加而增加。因此，通过适当调整所述清洗，需要将膏组合物中的(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐的总含量控制到小于所述值，并且将第一铜粒子的氧化度控制在所述范围。
〔第二铜粒子〕
从保存稳定性的观点出发，本实施方式的膏组合物可以进一步含有粒径比所述第一铜粒子大的第二铜粒子。
所述第二铜粒子的中值粒径(D50)可以为1μm以上且8μm以下，可以为1.5μm以上且7μm以下，也可以为2μm以上且6μm以下。当所述中值粒径在所述范围内时，烧结时的内部收缩被抑制，且提高与接合界面(异种金属)的烧结性，因此提高接合强度。
另外，所述第二铜粒子的晶粒直径可以为70nm以上且140nm以下，可以为75nm以上且130nm以下，也可以为80nm以上且120nm以下。当所述晶粒直径在所述范围内时，由于烧结时的内部收缩减少，且提高与接合界面(异种金属)的烧结性，因此提高接合强度。
所述第二铜粒子既可以使用一种，又可以联用两种以上。
需要说明的是，所述第二铜粒子的中值粒径以个数为基准，能够使用激光衍射散射式粒度分布测定装置等来测定。
所述第二铜粒子的形状没有特别的限定，可举出球状、板型、片状、鳞片状、树枝状、棒状、线状等。
作为所述第二铜粒子，可以使用市售品，例如，可举出1200Y(三井金属矿业株式会社制，中值粒径：2.1μm，晶粒直径：102nm)、1300Y(三井金属矿业株式会社制，中值粒径：3.9μm，晶粒直径：102nm)等。
相对于膏组合物总量，所述第二铜粒子的含量可以为10质量％以上且90质量％以下，可以为10质量％以上且70质量％以下，也可以为20质量％以上且60质量％以下。
〔磷酸酯〕
从保存稳定性的观点出发，本实施方式的膏组合物可进一步包含磷酸酯。由于磷酸酯具有除去加热时因大气暴露而生成的第一铜粒子表面的氧化被膜的作用，因此所述膏组合物通过含磷酸酯而使该膏组合物的烧结性升高。另外，当本实施方式的膏组合物所含的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于所述值时，无法降低所述磷酸酯的作用。
所述磷酸酯的酸值和胺值均可以为130mgKOH/g以下，可以为120mgKOH/g以下，也可以为110mgKOH/g以下。当所述磷酸酯的酸值和胺值都在所述值以下时，能够使第一铜粒子氧化度的变化处于最小限度。在此，能够依据JIS K 0070：1992算出酸值(mgKOH/g)并依据JIS K 7237：1995算出胺值。
所述磷酸酯的酸值与胺值的比〔酸值/胺值〕可以为0以上且1.5以下，也可以为0以上且1.2以下。当所述比〔酸值/胺值〕在所述范围内时，能够减少第一铜粒子氧化度的变化。
作为所述磷酸酯，例如，可举出烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。更具体而言，可举出DISPERBYK(注册商标；以下，省略表述)-102(酸值：101mgKOH/g)、DISPERBYK-111(酸值：129mgKOH/g)、DISPERBYK-145(酸值：76mgKOH/g，胺值：71mgKOH/g)、DISPERBYK-180(酸值：94mgKOH/g，胺值：94mgKOH/g)、DISPERBYK-185(胺值：17mgKOH/g)、DISPERBYK-190(酸值：10mgKOH/g)、DISPERBYK-2155(胺值：48mgKOH/g)等。
在本实施方式的膏组合物含有磷酸酯的情况下，相对于所述膏组合物总量，其含量可以为0.01质量％以上且2.0质量％以下，可以为0.1质量％以上且1.8质量％以下，也可以为0.5质量％以上且1.5质量％以下。
本实施方式的膏组合物可以含有有机溶剂。所述有机溶剂可以为醇，例如，可举出脂肪族多元醇。作为脂肪族多元醇，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、聚乙二醇等二醇类等。这些有机溶剂既可以单独使用，又可以联用两种以上。
在本实施方式的膏组合物含有有机溶剂的情况下，在第一铜粒子为100质量份时，其含量可以为10质量份以上且50质量份以下，也可以为20质量份以上且40质量份以下。在10质量份以上时，粘度不会变得过高，能够提高作业性，在50质量份以下时，粘度下降被减小，膏组合物中铜的沉降减少，能够提高可靠性。
本实施方式的膏组合物中，除了以上各成分之外，还能够根据需要配合这种组合物中通常配合的热固性树脂、固化促进剂、橡胶、硅酮等低应力化剂、偶联剂、消泡剂、表面活性剂、颜料、染料等着色剂、阻聚剂、抗氧化剂、其他各种添加剂。这些各添加剂可以使用任一种，也可以混合使用两种以上。
〔膏组合物的制造方法〕
本实施方式的膏组合物，能够通过充分混合上述第一铜粒子与根据需要配合的第二铜粒子、磷酸酯、有机溶剂、热固性树脂、偶联剂等添加剂等后，进一步使用分散机、捏合机、三辊磨机等进行混炼处理后脱泡来制备。
本实施方式的膏组合物的粘度可以为20Pa·s以上且300Pa·s以下，也可以为40Pa·s以上且200Pa·s以下。
另外，本实施方式的膏组合物的接合强度可以为25MPa以上，也可以为30MPa以上。
需要说明的是，能够通过实施例中记载的方法来测定所述粘度和接合强度。
这样获得的本实施方式的膏组合物的保存稳定性和耐氧化性优异、且不受固化前的大气暴露时间影响，能够保持高烧结性和接合性。
＜半导体装置、电气部件和电子部件＞
本实施方式的半导体装置、电气部件和电子部件由于使用上述膏组合物接合而成，因此可靠性高。
本实施方式的半导体装置是使用上述膏组合物，将半导体元件在作为元件支撑构件的基板上接合而成。即，此处膏组合物被用作芯片粘结膏，通过该膏将半导体元件与基板接合并固定。
图1表示本实施方式的半导体装置的一个例子。半导体装置10在引线框1上经由膏组合物的固化物2设置有半导体元件3。另外，半导体元件3上的电极4与引线框1的引线部5通过接合线6连接，此外，这些被密封用树脂组合物的固化物7密封。
在此，半导体元件是公知的半导体元件即可，例如，可举出晶体管、二极管等。此外，作为该半导体元件，可举出SiC、GaN等宽带隙半导体元件；LED等发光元件。另外，发光元件的种类没有特别限制，例如，可举出使用MOBVC法等在基板上形成作为发光层的InN、AlN、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlN等氮化物半导体的发光元件。
另外，作为元件支撑构件，可举出由铜、镀银铜、PPF(预镀引线框)、玻璃环氧树脂、陶瓷等材料形成的支撑构件。
通过使用本实施方式的膏组合物，可获得相对于安装后的温度循环，连接可靠性良好的半导体装置。另外，由于铜粒子的氧化少且烧结性稳定，因此具有即使长时间驱动，输出随时间的变化也少且寿命长的优点。
另外，本实施方式的电气部件和电子部件是使用所述膏组合物，将散热构件接合于发热构件而成的。即，此处膏组合物被用作散热构件接合用材料，经由该膏组合物将散热构件与发热构件接合并固定。
图2表示本实施方式的电气部件的一个例子。电气部件20在散热构件11上经由膏组合物的固化物12设置发热构件13。
作为发热构件，可以是所述半导体元件或具有该半导体元件的构件，也可以是除此之外的发热构件。作为半导体元件以外的发热构件，可举出光拾波器、功率晶体管等。另外，作为散热构件，可举出热沉、散热器等。
如此地，通过使用所述膏组合物将散热构件接合于发热构件，能将发热构件中产生的热通过散热构件高效地向外部释放，能够减少发热构件的温度上升。需要说明的是，发热构件与散热构件可以经由膏组合物直接接合，也可以在中间夹着其他热传导率高的构件间接接合。
实施例
接着，由实施例具体说明本发明，但本发明完全不被这些例子限定。
(羧酸胺盐的合成)
[制备例1]
将壬酸(东京化成工业株式会社制，商品名：壬酸)40mmol和己胺(东京化成工业株式会社制，商品名：己胺)40mmol装入50mL的样品瓶中，在铝块式(alumi-block)加热搅拌机中，在60℃条件下搅拌混合15分钟后，冷却至室温(25℃)，获得壬酸己胺盐(产量10.3g，收率99.2％)。
[制备例2]
将辛酸(东京化成工业株式会社制，商品名：辛酸)40mmol和2-氨基-1-丙醇(东京化成工业株式会社制，商品名：2-氨基-1-丙醇)40mmol装入50mL的样品瓶中，在铝块式加热搅拌机中，在60℃条件下搅拌混合15分钟后，冷却至室温(25℃)，获得辛酸2-氨基丙醇盐(产量8.7g，收率98.7％)。
[制备例3]
将癸酸(东京化成工业株式会社制，商品名：癸酸)40mmol和辛胺(东京化成工业株式会社制，商品名：正辛胺)40mmol装入50mL的样品瓶中，在铝块式加热搅拌机中，在60℃条件下搅拌混合15分钟后，冷却至室温(25℃)，获得癸酸辛胺盐(产量12.01g，收率99.6％)。
(第一铜粒子的制造)
[合成例1]
将20mmol作为铜化合物的乙酸铜(II)一水合物(东京化成工业株式会社制，商品名：乙酸铜(II)一水合物)、40mmol制备例1中获得的壬酸己胺盐和3mL作为有机溶剂的1-丙醇(东京化成工业株式会社制)装入50mL的样品瓶中，在铝块式加热搅拌机中，在90℃条件下混合5分钟，以获得铜前驱体溶液。在将该铜前驱体溶液冷却至室温(25℃)后，将在1-丙醇3mL中溶解了20mmol作为还原性化合物的肼一水合物(富士胶片和光纯药株式会社制，商品名：肼一水合物)的溶液，添加到样品瓶的铜前驱体溶液中并搅拌5分钟。
再次在90℃的铝块式加热搅拌机中加热搅拌1小时。冷却至室温(25℃)后，离心分离(5000rpm，5分钟)以获得铜饼。向铜饼添加乙醇(关东化学株式会社制，特级)30mL，通过振荡进行再分散和离心分离(5000rpm，5分钟)，将其重复四次。此后，除了将乙醇替换为二乙二醇(东京化成工业株式会社制)之外，通过重复两次相同的操作，获得固体物。对获得的固体物进行减压干燥，获得具有铜光泽的粉体状铜粒子1(产量0.31g，收率97.8％)。对获得的铜粒子1进行分析时，氧化度为1.6％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm，质量包覆率为1.9％。
[合成例2]
将乙酸铜(II)一水合物变更为氧化铜(I)(古河化学株式会社制，商品名：R)，并将壬酸己胺盐变更为制备例2中获得的辛酸2-氨基丙醇盐，除此以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子2(产量0.30g，收率94.6％)。对获得的铜粒子2进行分析时，氧化度为0.9％，中值粒径为105nm，晶粒直径为56nm，质量包覆率为1.9％。
[合成例3]
除了将添加肼一水合物后在90℃条件下加热的时间从1小时变更为10分钟以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子3(产量0.26g，收率82.0％)。对获得的铜粒子3进行分析时，氧化度为1.9％，中值粒径为80nm，晶粒直径为39nm，质量包覆率为2.5％。
[合成例4]
将有机溶剂变更为1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制)，并将添加肼一水合物后在90℃条件下加热1小时的条件变更为在110℃条件下加热3小时，除此以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子4(产量0.31g，收率97.8％)。对获得的铜粒子4进行分析时，氧化度为0.7％，中值粒径为115nm，晶粒直径为90nm，质量包覆率为2.2％。
[合成例5]
除了在用乙醇和二乙二醇进行振荡分散时吹扫氮以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子5(产量0.31g，收率97.8％)。对获得的铜粒子5进行分析时，氧化度为0.02％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm，质量包覆率为2.1％。
[合成例6]
除了在用乙醇和二乙二醇进行振荡分散前分别进行1分钟的空气鼓泡以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子6(产量0.31g，收率97.8％)。对获得的铜粒子6进行分析时，氧化度为2.8％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm，质量包覆率为2.2％。
[合成例7]
除了将用乙醇的清洗变更为两次以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子7(产量0.31g，收率97.8％)。对获得的铜粒子7进行分析时，氧化度为1.1％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm，质量包覆率为5.2％。
[合成例8]
除了将壬酸己胺盐变更为制备例3中获得的癸酸辛胺盐以外，使用与合成例1相同的方法获得铜粒子8(产量0.30g，收率94.6％)。对获得的铜粒子8进行分析时，氧化度为7.5％，中值粒径为30nm，晶粒直径为15nm，质量包覆率为6.8％。
(实施例1～8和比较例1、2)
混合表1所述的种类和配合量的各成分，用辊进行混炼以获得膏组合物。
膏组合物的制备中使用的表1所述的各成分的细节如下。
(第一铜粒子)
·铜粒子1：合成例1中获得的铜粒子(氧化度为1.6％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm)。
·铜粒子2：合成例2中获得的铜粒子(氧化度为0.9％，中值粒径为105nm，晶粒直径为56nm)。
·铜粒子3：合成例3中获得的铜粒子(氧化度为1.9％，中值粒径为80nm，晶粒直径为39nm)。
·铜粒子4：合成例4中获得的铜粒子(氧化度为0.7％，中值粒径为115nm，晶粒直径为90nm)。
·铜粒子5：合成例5中获得的铜粒子(氧化度为0.02％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm)。
·铜粒子6：合成例6中获得的铜粒子(氧化度为2.8％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm)。
·铜粒子7：合成例7中获得的铜粒子(氧化度为1.1％，中值粒径为95nm，晶粒直径为51nm)。
·铜粒子8：合成例8中获得的铜粒子(氧化度为7.5％，中值粒径为30nm，晶粒直径为15nm)。
(第二铜粒子)
·铜粒子9：1300Y(产品名，三井金属矿业株式会社制；中值粒径：3.9μm，晶粒直径：102nm)。
(磷酸酯)
·磷酸酯1：共聚物(产品名，DIPERBYK(注册商标)-102，毕克化学公司制；酸值：101mgKOH/g)。
·磷酸酯2：共聚物的烷基醇铵盐(产品名，DIPERBYK(注册商标)-180，毕克化学公司制；胺值：94mgKOH/g，酸值：94mgKOH/g)。
·磷酸酯3：共聚物(产品名，DIPERBYK(注册商标)-111，毕克化学公司制；酸值：129mgKOH/g)。
(有机溶剂)
·二乙二醇：东京化成工业株式会社制。
(评价方法)
＜铜粒子的评价方法＞
[晶粒直径]
在玻璃上以厚度为500μm的方式涂布各合成例中获得的铜饼，使用X射线衍射装置(产品名：SmartLab SE，株式会社理学制)，通过以CuKα射线为射线源的集中法，由谢乐公式计算面指数(111)面的峰。需要说明的是，谢乐常数使用1.33。
[中值粒径]
在玻璃上以厚度为500μm的方式涂布各合成例中获得的铜饼，作为从使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制，商品名：JSM-F100；SEM)在加速电压15kV、5万倍的条件下拍摄的图像中提取的2000个铜粒子的面积圆当量径的中位值而算出。
[氧化度]
在玻璃上以厚度为500μm的方式涂布各合成例中获得的铜饼，使用X射线衍射装置(产品名：SmartLab SE，株式会社理学制)，通过里特沃尔德法分析通过以CuKα射线为射线源的集中法获得的数据，由此获得定量值。
[质量包覆率]
通过以下操作测定铜粒子1～8的质量包覆率。
在用乙醇清洗四次铜粒子后，测定获得的铜饼的质量，将其记作加热前铜粒子的质量(M1)。接着，使用红外线灯加热装置(产品名：MIRA-700AR，爱德邦斯理工株式会社制)在氮环境下将所述铜饼加热至600℃，测定加热后铜饼的质量。将其记作加热后铜粒子的质量(M2)，并由下述式(1)算出质量包覆率。
质量包覆率(％)＝(M1-M2)/M1×100(1)
＜膏组合物的评价方法＞
[粘度(初始粘度)]
使用E型粘度计(东机产业株式会社制，产品名：VISCOMETER-TV22，应用锥体板型转子：3°×R17.65)，测定25℃、5rpm条件下的值。
[保存稳定性(适用期)]
测定在25℃的恒温槽内放置膏组合物时粘度增粘至初始粘度的0.7倍以上的天数。
[烧结性(涂膜)]
在玻璃基板(厚度1mm)上通过丝网印刷法以厚度为25μm的方式涂布膏组合物，于200℃固化60分钟。使用Loresta GP(商品名，株式会社三菱化学分析科技制)通过四探针法测定获得的烧结膜的体积电阻率(Ω·cm)。需要说明的是，体积电阻率(Ω·cm)越小，烧结性越优异。
[大气暴露后的烧结性]
将刮成厚度500μm的涂膜状的膏组合物在25℃的恒温箱内保管24小时，然后，在氮(3％氢)环境下，在200℃且1小时的条件下烧成。使用Loresta GP(三菱化学分析科技制)通过四探针法测定体积电阻率(Ω·cm)。需要说明的是，体积电阻率(Ωcm)越小，烧结性越优异。
[(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐的总含量]
在通过离心分离法将膏组合物分离成液态成分和固体成分后，使用气相色谱质谱装置(产品名：GCMS QP-2010，株式会社岛津制作所制)通过内标法获得液态成分的定量值。
＜半导体装置的评价方法＞
[接合强度试验片的制作]
使用膏组合物，将在2mm×2mm的接合面设有金溅射层的硅芯片安装于纯铜框架和PPF(镀有Ni-Pd/Au的铜框架)，在氮(3％氢)环境下，在200℃且60分钟的条件下固化。此时，制作安装后立刻固化的试验片和进行了24小时大气暴露后固化的试验片。
[接合强度]
对于安装后立刻固化的试验片，分别在固化后和吸湿处理(85℃，相对湿度85％，72小时)后使用DAGE 4000Plus(产品名，诺信株式会社制)测定室温(25℃)条件下的芯片剪切强度(die shear strength)。另外，对于进行了24小时大气暴露后固化的试验片，与上述相同地测定芯片剪切强度。
可知从膏组合物中检测的(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于1质量％的实施例1～8中，耐氧化性都高，都不受固化前的大气暴露时间的影响，且都能够保持高烧结性和接合性。
附图标记的说明
10 半导体装置
20 电气部件
1 引线框
2、12 膏组合物的固化物
3 半导体元件
4 电极
5 引线部
6 接合线
7密封用树脂组合物的固化物
11 散热构件
13 发热构件。

Claims (10)

1.一种膏组合物，其是含有第一铜粒子的膏组合物，其特征在于，
所述第一铜粒子由从(a)胺化合物和(b)羧酸胺盐中选择的至少一种化合物包覆作为母材的铜粒子而成，
从膏组合物中检测的所述(a)胺化合物和所述(b)羧酸胺盐的总含量小于膏组合物整体的1质量％。
2.如权利要求1所述的膏组合物，其中，
所述第一铜粒子的中值粒径为50nm以上且500nm以下，并且晶粒直径为30nm以上且150nm以下。
3.如权利要求1或2所述的膏组合物，其中，
所述第一铜粒子的氧化度为0.01％以上且3.0％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膏组合物，其中，
所述膏组合物进一步包含中值粒径为1μm以上且8μm以下且晶粒直径为70nm以上且140nm以下的第二铜粒子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膏组合物，其中，
所述膏组合物进一步包含磷酸酯。
6.如权利要求5所述的膏组合物，其中，
所述磷酸酯的酸值和胺值均为130mgKOH/g以下。
7.如权利要求5或6所述的膏组合物，其中，
所述磷酸酯的酸值与胺值的比即酸值/胺值为0以上且1.5以下。
8.一种半导体装置，其中，
所述半导体装置使用权利要求1～7中任一项所述的膏组合物接合而成。
9.一种电气部件，其中，
所述电气部件使用权利要求1～7中任一项所述的膏组合物接合而成。
10.一种电子部件，其中，
所述电子部件使用权利要求1～7中任一项所述的膏组合物接合而成。
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