CN116960357A - 一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法和应用，它涉及一种金属阳极集流体的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有方法中锂离子很容易在阳极/隔膜界面处优先成核和增长，留下内部空孔，锂枝晶生长和聚集在顶部区域，从而削弱了三维集流体的多孔结构的作用，增加长循环过程中短路的风险，使用亲锂材料涂覆会降低集流体的导电性的问题。方法：一、制备CuO@Cu；二、制备磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体在锂金属电池阳极上的应用。本发明可获得一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属阳极集流体的制备方法和应用。
背景技术
人们日常生活中不断增长的能源需求，如便携式电子产品和电动汽车等，正在加速对高密度电极材料的探索。金属锂具有3860mAh g-1的高理论比容量和相对于标准氢电极-3.04V的低电位，是下一代锂空气、锂硫和固态锂基电池的一种有吸引力的阳极材料。然而，在锂金属阳极商业化之前，需要解决两个关键问题。一个是关于固体电解质界面(SEI)在动态锂电镀/剥离循环过程中的不稳定性，这将导致电解质的持续分解，从而导致低库仑效率。另一个问题是金属锂的非均匀成核和沉积，导致电池中锂枝晶生长和死锂(非活性锂)形成。并且一旦锂枝晶穿透隔膜，电池内部就会发生短路，造成不可估量的安全问题。因此，可充电的锂金属电池通常具有较短的循环寿命和低安全性，这严重阻碍了其在过去40年的实际应用。三维集流体的使用是解决这些问题最有效、最简单的方法之一，因为三维结构有效地降低了局部电流密度，并且可以使锂沉积到泡沫材料的孔隙中，从而抑制锂电镀/剥离产生的体积变化。
然而，常见的三维金属/碳框架具有良好且均一的电子导电性，锂离子很容易在阳极/隔膜界面处优先成核和增长，留下内部空孔，锂枝晶生长和聚集在顶部区域，从而削弱了多孔结构的作用(“顶部增长”模式)，增加长循环过程中短路的风险。使用亲锂材料(如硅、锡、氧化锌、氧化铜和磷化铜等)涂覆集流体是实现均匀锂成核和沉积的可靠方法，但它总是降低集流体的导电性。因此，迫切需要一种能平衡亲锂性和导电性的表面改性策略。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法中锂离子很容易在阳极/隔膜界面处优先成核和增长，留下内部空孔，锂枝晶生长和聚集在顶部区域，从而削弱了三维集流体的多孔结构的作用，增加长循环过程中短路的风险，使用亲锂材料涂覆会降低集流体的导电性的问题，而提供一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法和应用。
本发明制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体是先通过电沉积法在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线作为前驱体，空气热处理氧化为氧化铜纳米线，再经过等离子体磷化制得梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜阳极材料。
一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备CuO@Cu：
①、以泡沫铜作为工作电极，以铂片作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液，在5mAcm-2～20mAcm-2下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；
②、对得到的样品进行清洗，然后进行真空干燥，再在空气下进行热处理，最后冷却至室温，得到CuO@Cu；
二、使用耐高温胶带将CuO@Cu的一面紧贴石英板，再放置于170℃～250℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa～30Pa，再在射频等离子体的功率为200W～250W下持续处理60s～120s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。
一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体在锂金属电池阳极上的应用。
本发明的原理：
一、本发明提供了一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法和应用；磷化铜相比于其它铜基化合物(氧化铜、硫化铜等)，具有更好的亲锂性、与锂的相互作用和更强的导电性；本发明通过电化学沉积法、马弗炉氧化和等离子体磷化在泡沫铜表面生长氧化铜和磷化铜纳米线；三维泡沫铜骨架作为基底，可以加快电子传输，同时提供足够的储锂空间。泡沫铜表面生长的纳米线结构可以增加主体的比表面积，降低局部电流密度。顶部的氧化铜纳米线具有良好的亲锂性，确保表面具有均匀的锂离子通量。底部磷化生成的磷化铜由于具有更好的亲锂性和导电性，并且磷化铜与锂反应形成的磷化锂具有较高的锂离子电导率，可以引导致密的锂成核，以填充集电极的孔隙。
本发明的优点：
一、本发明新颖、实验操作简单，使锂能够致密成核并在多孔结构中稳定沉积，实现了较高的孔隙利用率；
二、本发明对得到的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的电化学性能进行测试，结果表明，在1mA cm-2的电流密度和1mAh cm-2面容量下，使用Cu3P@CuO@Cu组装的半电池在200个循环中平均库伦效率高达98.8％，组装的对称电池能稳定循环超过1500h，说明本发明提供的锂金属电池阳极材料具有优良的锂电镀/剥离稳定性。当与NCM811阴极配合时，Cu3P@CuO@Cu电极在2C下150次循环后显示出165.2mAh g-1的高放电比容量和95.7％的容量保留率，这说明本发明提供的锂金属电池阳极材料具有较高的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的SEM图，图中a为CuO顶层，b为Cu3P底层，c为梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的截面扫描电镜Mapping图；
图2为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的扫描电镜图，图中a和b为CuO顶层，c和d为Cu3P底层；
图3中a为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体中Cu3P底层的透射电镜图，b为Cu3P底层的高分辨透射电镜图；
图4为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的XRD谱图；
图5为实施例2中锂沉积后得到的Li@Cu3P@CuO@Cu电极的扫描电镜图，图中a为CuO顶层，b为Cu3P底层；
图6为实施例3中使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的半电池在1mAcm-2下的库仑效率图；
图7为实施例4中使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的对称电池的循环稳定性图；
图8为实施例5中使用实施例2制备的Li@Cu3P@CuO@Cu电极组装的Li@Cu3P@CuO@Cu||NCM811全电池在2C下的库仑效率和放电容量图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备CuO@Cu：
①、以泡沫铜作为工作电极，以铂片作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液，在5mAcm-2～20mAcm-2下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；
②、对得到的样品进行清洗，然后进行真空干燥，再在空气下进行热处理，最后冷却至室温，得到CuO@Cu；
二、使用耐高温胶带将CuO@Cu的一面紧贴石英板，再放置于170℃～250℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa～30Pa，再在射频等离子体的功率为200W～250W下持续处理60s～120s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体(泡沫铜的一侧为磷化铜，另一侧为氧化铜)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的电沉积的时间为5min～20min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中首先对样品进行清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一②中所述的真空干燥的温度为60℃～100℃，真空干燥的时间为6h～12h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一②中所述的热处理的温度为170℃～250℃，热处理的时间为1h～3h。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游3cm～15cm。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的氢气的流量为10sccm～20sccm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中使用耐高温胶带将CuO@Cu的一侧紧贴石英板，再放置于200℃～220℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游，向等离子体反应室中通入氢气，反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa～20Pa，再在射频等离子体的功率为200W～250W下持续处理90s～100s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体在锂金属电池阳极上的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备CuO@Cu：
①、以泡沫铜作为工作电极，以铂片作为对电极，以浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，在10mA cm-2下进行电沉积20min，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；
②、首先对样品进行清洗5次，然后在60℃下进行真空干燥6h，再在空气和180℃下热处理2h，最后冷却至室温，得到CuO@Cu；
二、使用耐高温胶带将CuO@Cu的一面紧贴石英板，再放置于200℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游5cm，向等离子体反应室中通入15sccm氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa，再在射频等离子体的功率为250W下持续处理90s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体(Cu3P@CuO@Cu)。
图1为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的SEM图，图中a为CuO顶层，b为Cu3P底层，c为梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的截面扫描电镜Mapping图；
从图1中a和b为Cu3P@CuO@Cu的CuO顶层和Cu3P底层，可以看出磷化处理过的表面呈现黑色，而紧贴石英板的一侧呈现黄褐色。图1c为Cu3P@CuO@Cu的截面扫描电镜Mapping图，从图中可知Cu和O元素均匀的分布在三维主体结构中；表明磷化后整体结构中依然存在氧化铜纳米线；从P的Mapping图中可以看出，磷化深度约为150微米，因此可以证明P元素在集流体中是梯度存在的。
图2为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的扫描电镜图，图中a和b为CuO顶层，c和d为Cu3P底层；
由图2中a和c可知，纳米线结构均匀的生长在泡沫铜骨架上。相比于图2a为氧化铜纳米线，磷化后得到的磷化铜纳米线表面生长了块状结构，整体纳米线变粗。
图3中a为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体中Cu3P底层的透射电镜图，b为Cu3P底层的高分辨透射电镜图；
图3中a为Cu3P底层的透射电镜图，可以看出单根磷化铜纳米线的直径约为350纳米，表面布满块状的磷化铜，且图3中b的高分辨透射电镜图可以确定其晶面间距为0.348纳米、0.196纳米和0.249纳米，分别对应磷化铜的(110)、(113)和(111)晶面。
Cu3P@CuO@Cu的X射线衍射(XRD)图谱如图4所示；
图4为实施例1制备的梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的XRD谱图；
从图4中可以看到磷化后的一侧确实为磷化铜，而没有等离子体处理的一侧仍为氧化铜。表明成功的制备了磷化铜/氧化铜/泡沫铜集流体。
实施例2：Li@Cu3P@CuO@Cu电极是按以下步骤完成的：
使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu作为正极，使CuO靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1M LITFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1)+2％ LiNO3，正负极表面各40微升。在0.25mAcm-2的电流密度下沉积20h，在Cu3P@CuO@Cu电极表面沉积容量为5mAhcm-2的锂，拆开电池后得到Li@Cu3P@CuO@Cu电极；所述的1M LITFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1)+2％ LiNO3为LITFSI和LiNO3溶解到DOL与DME的混合液中，得到电解液，其中DOL与DME的混合液中DOL与DME的体积比为1:1，电解液中LITFSI的浓度为1mol/L，LiNO3的质量分数为2％。
图5为实施例2中锂沉积后得到的Li@Cu3P@CuO@Cu电极的扫描电镜图，图中a为CuO顶层，b为Cu3P底层；
图5中a为氧化铜顶层，可以看出，由于磷化铜相比氧化铜具有更高的锂离子结合能力和导电性，使得到达表面的锂离子向更深处迁移，并在集流体内部沉积。因此沉积锂后，集流体上表面纳米线依然存在，泡沫铜孔洞结构保留。从图5中b的磷化铜底层的扫描电镜图上可以观察到锂金属沉积的结构，证实了锂金属沉积到了集流体内部。
实施例3：使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装半电池是按以下步骤完成的：
使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu作为正极，使CuO靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1M LITFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1)+2％ LiNO3，正负极表面各40微升；在1mA cm-2的电流密度，1mAh cm-2的面容量下进行半电池测试。所述的1M LITFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1)+2％ LiNO3为LITFSI和LiNO3溶解到DOL与DME的混合液中，得到电解液，其中DOL与DME的混合液中DOL与DME的体积比为1:1，电解液中LITFSI的浓度为1mol/L，LiNO3的质量分数为2％。
图6为实施例3中使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的半电池在1mAcm-2下的库仑效率图；
从图6可知：使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装半电池在电流密度为1mAh cm-2、面容量为1mAh cm-2的情况下，在200次循环中保持98.8％的平均库伦效率。这表明Cu3P@CuO@Cu具有很好的可逆性和高锂利用率。
组装对称电池以进一步研究所制备电极的可逆性。
实施例4：使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的对称电池是按以下步骤完成的：
使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu作为正极，使CuO靠近隔膜，锂片作为负极组装扣式电池，电解液选取1M LITFSI溶于DOL/DME(v:v＝1:1)+2％ LiNO3，正负极表面各40微升。在0.25mA cm-2的电流密度下沉积20h，在Cu3P@CuO@Cu电极上沉积容量为5mAh cm-2的锂后，在1mA cm-2的电流密度，1mAh cm-2的面容量下进行对称电池测试。
图7为实施例4中使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的对称电池的循环稳定性图；
从图7可知：使用实施例1制备的Cu3P@CuO@Cu组装的对称电池在电流密度为1mAcm-2下测量的循环稳定性，Li/Cu3P@CuO@Cu可以工作超过1500小时，说明本发明所制备的阳极集流体可以有效地抑制锂可逆的沉积，同时抑制锂树突的生长，从而提高了循环稳定性。
实施例5：使用实施例2制备的Li@Cu3P@CuO@Cu电极组装的Li@Cu3P@CuO@Cu||NCM811全电池是按以下步骤完成的：
使用实施例2制备的Li@Cu3P@CuO@Cu电极作为负极，使CuO靠近隔膜，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)作为正极组装扣式电池，电解液选取1M LIPF6溶于EC/DEC/DMC(v:v:v＝1:1:1)+5％ FEC，正负极表面各50微升。在2C的电流密度下进行全电池充放电测试；
所述的1M LIPF6溶于EC/DEC/DMC(v:v:v＝1:1:1)+5％ FEC为LIPF6和FEC溶解到EC、DEC和DMC的混合液中，得到电解液，其中EC、DEC和DMC的混合液中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1；所述的电解液中LIPF6的浓度为1mol/L，FEC的质量分数为5％；
图8为实施例5中使用实施例2制备的Li@Cu3P@CuO@Cu电极组装的Li@Cu3P@CuO@Cu||NCM811全电池在2C下的库仑效率和放电容量图；
NCM811电极的活性物质的质量负载约为4mg cm-2；图8可以看出Li@Cu3P@CuO@Cu||NCM811全电池在2C下的具有165.2mAh g-1的初始放电容量，循环150圈后还具有95.7％的高容量保留率。这些结果说明本发明提供的锂金属电池阳极材料可以提供很好的放电比容量和循环寿命。
Claims (10)
1.一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于该制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备CuO@Cu：
①、以泡沫铜作为工作电极，以铂片作为对电极，以氢氧化钾溶液作为电解液，在5mAcm-2～20mAcm-2下进行电沉积，在泡沫铜表面生长氢氧化铜纳米线，得到样品；
②、对得到的样品进行清洗，然后进行真空干燥，再在空气下进行热处理，最后冷却至室温，得到CuO@Cu；
二、使用耐高温胶带将CuO@Cu的一面紧贴石英板，再放置于170℃～250℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游，向等离子体反应室中通入氢气，使反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa～30Pa，再在射频等离子体的功率为200W～250W下持续处理60s～120s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。
2.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的氢氧化钾溶液的浓度为1mol/L～2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的电沉积的时间为5min～20min。
4.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤一②中首先对样品进行清洗3次～5次。
5.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的真空干燥的温度为60℃～100℃，真空干燥的时间为6h～12h。
6.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的热处理的温度为170℃～250℃，热处理的时间为1h～3h。
7.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤二中将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游3cm～15cm。
8.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氢气的流量为10sccm～20sccm。
9.根据权利要求1所述的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的制备方法，其特征在于步骤二中使用耐高温胶带将CuO@Cu的一侧紧贴石英板，再放置于200℃～220℃的等离子体反应室中，使等离子体处理发生于CuO@Cu的表面；将过量的红磷粉作为磷源放置于CuO@Cu上游，向等离子体反应室中通入氢气，反应室的压力在辉光放电过程中保持在10Pa～20Pa，再在射频等离子体的功率为200W～250W下持续处理90s～100s，温度降至室温，得到梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体的应用，其特征在于一种梯度磷化铜/氧化铜/泡沫铜锂金属阳极集流体在锂金属电池阳极上的应用。
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