CN116949464A - 一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸掺杂苯胺‑吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。以石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢板作为阴极，在氧化性电解液中进行电化学氧化剥离，得到表面生成氧化石墨烯的石墨纸，或者，在非氧化性电解液中进行电化学剥离，得到表面生成石墨烯的石墨纸；以表面生成氧化石墨烯的石墨纸或表面生成石墨烯的石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢作为阴极，在苯胺‑吡咯‑有机无机复合酸混合电解液中进行电化学聚合，即得酸掺杂苯胺‑吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料，其作为正极材料用于海水电池、锌离子电池或空气电池等，具有较高的比能量和循环稳定性，以及较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料及其制备方法，还涉及酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料作为电池正极材料的应用，属于电池技术领域。
背景技术
导电聚苯胺(简称PANI)是一种常用的导电高分子聚合物，具有结构多样化，稳定性好，比重轻，电导率大，易与合成等优点，拥有良好的掺杂与脱掺杂性能，广泛应用于电池材料中，但它在充放电过程中体积膨胀严重，循环寿命较低。导电聚吡咯(简称PPY)是一种具有长链五元环的导电高分子聚合物，同样拥有良好的掺杂与脱掺杂能力，具有质量轻，防腐蚀，易于合成，环境稳定性好等优点，但它存在难溶解、加工性能差，结合力差等缺点。苯胺-吡咯共聚物具有三维孔隙结构，比表面积大，非常有利于电极材料与电解液的润湿和接触，便于大量吸附粒子，以及减小电极材料在充放电过程中膨胀和收缩的体积变化。目前的苯胺-吡咯共聚物主要利用这些特点，使其用于电容器电极材料。但由于苯胺-吡咯共聚物的导电性能不够优异，并且电容性能较低，可以与导电性很强的石墨烯和碳纳米管等纳米材料形成复合材料，来增强了苯胺-吡咯共聚物电极材料的导电性能和电容性能。例如中国专利CN111508721A公开了石墨烯修饰苯胺-吡咯共聚物的电极材料及其制法，其通过对石墨进行氮磷共掺杂来增强了N,P共掺杂石墨烯与苯胺-吡咯共聚物的相容性，获得导电性能好，且具有良好的双电层电容和法拉第赝电容的电容器电极材料。
目前，苯胺-吡咯共聚物的制备方法主要为化学合成法，化学合成方法主要是将两种单体直接在溶液中进行化学反应，这种方法的优点是合成简单，批量大，但是缺点是生成的聚合物多为粉末，其性能不够理想，还需要后期繁杂的加工，才能作为电极达到使用需求。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料，该复合电极材料由表面剥离形成氧化石墨烯或石墨烯的碳纸作为基底通过氧化、插层方式聚合酸掺杂苯胺-吡咯共聚物，大大提高酸掺杂苯胺-吡咯共聚物的负载稳定性，且利用吡咯与苯胺单体结构不同，进行共聚能够降低均聚物(聚苯胺等)在充放电过程中的体积膨胀，同时通过电化学聚合方式来调控酸掺杂苯胺-吡咯共聚物的形貌为纳米球状或纳米棒/线状，从而减缓其作为电极材料使用时的内应力，以延长电极材料使用寿命。
本发明的第二个目的是在于提供一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法工艺简单、一次成型、性价比高、实用性强，解决了现有苯胺-吡咯共聚物制备过程复杂后续处理等的技术问题。
本发明的第三个目的是在于提供一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的应用，其直接作为正极使用于一次电池、二次电池或空气电池等，具有较高的比能量和循环稳定性，具有较长的使用寿命。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)以石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢板作为阴极，在氧化性电解液中进行电化学氧化剥离，得到表面生成氧化石墨烯的石墨纸，或者，在非氧化性电解液中进行电化学剥离，得到表面生成石墨烯的石墨纸；
2)以表面生成氧化石墨烯的石墨纸或表面生成石墨烯的石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢作为阴极，在苯胺-吡咯-有机无机复合酸混合电解液中进行电化学聚合，即得。
本发明技术方案以石墨纸作为基底，通过电化学氧化剥离或者电化学剥离，在石墨纸表面形成了氧化石墨烯或者石墨烯，这些氧化石墨烯或石墨烯成为诱导苯胺-吡咯共聚物沉积，氧化石墨烯表面具有大量含氧基团，可以与胺基等形成酰胺键或分子间氢键，为苯胺-吡咯共聚物的沉积提供位点，同时苯胺和吡咯插入层状结构氧化石墨烯或石墨的层间并进行原位聚合反应，从而苯胺-吡咯共聚物被固定在层间，与基底之间具有良好的结合力，从而大大提高苯胺-吡咯共聚物在石墨纸表面沉积的均匀性和结合稳定性。同时，本发明技术方案以苯胺和吡咯通过共聚获得苯胺-吡咯共聚物，其兼具聚苯胺和聚吡咯的优点，两者形成的共聚物自身导电性优异，其与石墨烯或者氧化石墨烯结合后，导电性更为优异；此外，本发明技术方案通过电化学聚合合成苯胺-吡咯共聚物并原位沉积在石墨纸表面，苯胺-吡咯共聚物具有可逆的氧化还原特点，分子间的苯环和醌环等可以相互转化，利于储能；另外，苯胺-吡咯共聚物与石墨烯或氧化石墨烯基体结合，形成微观三维网络和化学键的三维网络，利于存储反应离子，缩短反应距离，增大反应速度，也可以提高储能。
作为一个优选的方案，所述氧化性电解液为硝酸溶液、高氯酸溶液、浓度在1M以上的硫酸溶液中至少一种。在氧化性电解液中可以将剥离的石墨烯边缘氧化产生大量的含氧基团，这些含氧基团可以扩大层间距，并通过化学键合苯胺-吡咯共聚物。
作为一个优选的方案，所述非氧化性电解液为磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、硫酸钠溶液、浓度低于1M的硫酸溶液、次亚磷酸钠溶液中至少一种。在非氧化性电解液中主要是将石墨纸表面进行剥离形成具有一定层间距的石墨烯，这些石墨烯可以诱导苯胺-吡咯共聚物的沉积。所述非氧化性电解液为硫酸溶液时，硫酸溶液的浓度进一步优选为低于0.5M。
作为一个优选的方案，所述氧化性电解液或非氧化性电解液中包含浓度为1～20g·L-1的抗坏血酸和/或氨基磺酸钠。通过添加适量的抗坏血酸和/或氨基磺酸钠，能够减弱剥离形成的石墨烯被氧化的可能性，增大石墨烯的层间距。
作为一个优选的方案，所述电化学氧化剥离或电化学剥离的条件为：采用具有恒压或恒流的直流电源，或者具有恒压或恒流的脉冲电源；温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～120min。电流密度过大或时间过长，会造成石墨烯或者氧化石墨烯与石墨纸完全分离，导致苯胺-吡咯共聚物与石墨纸结合弱，容易脱落；如果电流密度过小或者时间过短，形成的氧化石墨烯或者石墨烯的层间距小，不利于共聚物的插层聚合。进一步优选的温度为40～60℃。进一步优选的电流密度为30～40mA·cm-2。优选的时间为60～80min。
作为一个优选的方案，所述苯胺-吡咯-有机无机复合酸混合电解液中包含苯胺、吡咯、无机酸和有机酸；其中，苯胺的浓度为0.1～5M；吡咯的浓度为0.1～5M；无机酸的浓度为0.5～5M；有机酸的浓度为5～50克/升。苯胺的浓度进一步优选为0.1～1M；吡咯的浓度为0.1～0.5M。
作为一个较优选的方案，所述无机酸为硫酸、盐酸、高氯酸等中至少一种。
作为一个较优选的方案，所述有机酸为磺基水杨酸、氨基苯磺酸、樟脑磺酸等中至少一种。通过有机无机酸的共掺杂，可以减弱聚合物分子间的作用力，利于电子在其上传导，增加导电性和稳定性。
作为一个较优选的方案，苯胺与吡咯的浓度比为5:1～1:1。苯胺相对吡咯的比例越高，苯胺-吡咯共聚物的形貌更趋向于由纳米线构建形成三维网络结构，因此苯胺-吡咯共聚物与基体结合力强，适于做充电电池正极；当吡咯相对苯胺的比例越高，苯胺-吡咯共聚物的微观形貌更趋近于聚吡咯的球形形貌，因此共聚物与基体结合力弱，适于做一次电池正极。具体例如苯胺与吡咯的浓度比例为3～5:1时，苯胺-吡咯共聚物主要形貌为纳米线，且纳米线构建成三维网络结构。苯胺与吡咯的浓度比例为1～2:1时，苯胺-吡咯共聚物主要形貌为纳米颗粒或纳米棒。
作为一个优选的方案，所述电化学聚合的条件为：采用具有恒压或恒流的直流电源，或者具有恒压或恒流的脉冲电源；温度为30℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～30min。进一步优选的温度为40～60℃。进一步优选的电流密度为20～30mA·cm-2。优选的时间为10～20min。
本发明还提供了一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料，其由所述的制备方法得到。
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料是以表面原位生成石墨烯或氧化石墨烯的石墨纸作为基体，而酸掺杂苯胺-吡咯共聚物通过插层方式沉积在基体表面，且与基体之间通过化学键键合结合牢固，且实现酸掺杂苯胺-吡咯共聚物的均匀分散负载，使其导电性更好，活性位点充分暴露，在作为电极材料使用过程中表现出更高的电化学活性，具有高能量密度。酸掺杂苯胺-吡咯共聚物相对聚苯胺作为电极材料使用时在充放电过程中具有体积膨胀小、内应力小等特点，由于苯胺单体结构为六元环，吡咯单体结构为五元环，单一的均聚物由于结构一致，因此反复充放电时，内应力难以释放，而变成两者单体共聚时，由于各自构成的相同结构单元只有一段，因此内应力可以得到释放，大大提高其作为电极材料使用的寿命。
本发明还提供了一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的应用，其作为电池的正极材料应用。
作为一个优选的方案，所述电池包括海水电池、锌电池或空气电池等。
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：
1)氧化石墨烯(或石墨烯)石墨纸的制备：阳极为需要处理的石墨纸，阴极为石墨纸，在含1～5M硝酸(或硫酸、高氯酸等)的电解液中(或0.5M以下的硫酸或者磷酸二氢钠等电解液中)电化学剥离制备出表层为氧化石墨烯(或石墨烯)的石墨纸，其中，温度为为40～60℃，电氧化剥离(或电剥离)时间为60～90min，电流密度10mA·cm-2～50mA·cm-2，氧化剥离后，取出阳极并且在清水中浸一段时间以除去附于石墨纸上的电解液，得到表面粗糙的氧化石墨烯(或石墨烯)石墨纸。
2)苯胺-吡咯共聚物电极材料：为了制备共聚物电极材料，在制备好上述的石墨纸的基础上继续电沉积苯胺-吡咯共聚物。其中，阳极为经步骤(1)处理后的石墨纸，阴极为石墨纸，在含苯胺和吡咯的酸性电解液(苯胺的浓度为0.1～5M；吡咯的浓度为0.1～5M；无机酸的浓度为0.5～5M；有机酸的浓度为5～50克/升，且苯胺和吡咯单体摩尔比为5:1～1:1)中电化学共聚合。其中电解液温度控制在40～60℃，pH控制在2～3，时间控制在10～30min，电流密度10mA·cm-2～50mA·cm-2。沉积后，取出阳极并且在清水中浸以除去附于膜上的电解液，即得。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料中酸掺杂苯胺-吡咯共聚物均匀沉积在石墨纸表面各层间，且与基体结合稳定性好，大大提高酸掺杂苯胺-吡咯共聚物电化学活性，具有高能量密度和稳定的电化学活性。
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材中以酸掺杂苯胺-吡咯共聚物作为活性物质，其相对均聚苯胺在作为电极材料使用时在充放电过程中具有体积膨胀小、内应力小等特点，大大提高其使用寿命。
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法工艺简单、性价比高、实用性强，解决了现有苯胺-吡咯共聚物制备过程复杂的技术问题。
本发明的酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料作为正极材料用于一次电池、二次电池或空气电池等，具有较高的比能量和循环稳定性，具有较长的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图4为实施例3制备的苯胺-吡咯共聚物电极及聚苯胺电极的循环性能曲线。
图5为实施例4制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图6为实施例5制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图7为实施例5制备的苯胺-吡咯共聚物电极及聚苯胺电极的循环性能曲线。
图8为实施例6制备的苯胺-吡咯共聚物电极的扫描电镜图。
图9为实施例6制备的苯胺-吡咯共聚物电极及聚苯胺电极的循环性能曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。
对比实施例1
将需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为1M的硝酸，温度20℃，氧化时间60min，电流密度30mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的氧化石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，以及18g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为60℃，直流电流密度为15mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到聚苯胺电极。
1)将其与镁合金组成电池，3.5％NaCl溶液作为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.9V，比能量达386W·h·kg-1。
2)将其与锌合金组成电池，1.0M硫酸锌+柠檬酸为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比容量达248A·h·kg-1。
对比实施例2
将需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为0.5M的硫酸，温度20℃，氧化时间80min，电流密度35mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，以及18g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为60℃，直流电流密度为15mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到聚苯胺电极。
3)将其与镁合金组成电池，3.5％NaCl溶液作为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.9V，比能量达420W·h·kg-1。
4)将其与锌合金组成电池，1.0M硫酸锌+柠檬酸为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比容量达280A·h·kg-1。
实施例1
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为1M的硝酸，温度20℃，氧化时间60min，电流密度30mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的氧化石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M高氯酸、0.5M苯胺，0.5M的吡咯以及20g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为60℃，直流电流密度为24mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌为纳米球状，如附图1所示。将其与镁合金组成电池，3.5％NaCl溶液作为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.9V，比能量达334W·h·kg-1。
实施例2
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为0.25M的硫酸，温度20℃，氧化时间80min，电流密度30mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，0.25M的吡咯以及15g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为60℃，直流电流密度为27mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌为纳米棒，如附图2所示。将其与镁合金组成电池，3.5％NaCl溶液作为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.9V，五个循环后比能量达210W·h·kg-1。
实施例3
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为1M的硝酸，温度20℃，氧化时间80min，电流密度30mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的氧化石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为2M盐酸、0.5M苯胺，0.17M的吡咯以及25g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为50℃，脉冲平均电流密度为27mA·cm-2，周期10毫秒，占空比0.95，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌是三维纳米线，如附图3所示。将其与锌合金组成二次电池，2M氯化锌+0.5M氯化铵为电解液，以3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比容量达163A·h·kg-1，200个循环后容量保持率达100％，其与同等充放电条件下聚苯胺电极(制备方法参见对比实例2)的容量保持比较如图4所示。
实施例4
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为15.6g·L-1磷酸二氢钠，20g·L-1次亚磷酸钠，在其中添加5g·L-1抗坏血酸和5g·L-1氨基磺酸钠。温度20℃，氧化时间80min，电流密度40mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，0.125M的吡咯以及25g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为50℃，直流电流密度为21mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌为三维纳米线，如附图5所示。将其与锌合金组成电池，1.5M硫酸锌+柠檬酸为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比容量达187A·h·kg-1，200个循环后容量保持率达60％以上。
实施例5
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为0.5M的硫酸，温度20℃，氧化时间60min，电流密度30mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，0.25M的吡咯以及20g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为40℃，直流电流密度为24mA·cm-2，沉积时间20min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌为三维纳米线，如附图6所示。将其与锌合金组成电池，1M硫酸锌+柠檬酸为电解液，3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比容量达254A·h·kg-1，200个循环后容量保持率达88％以上，其与同等充放电条件下聚苯胺电极(制备方法参见对比实例2)的容量保持比较如图7所示。
实施例6
需要处理的石墨纸作为阳极，常规石墨纸作为阴极，电解液为0.5M的硫酸，温度20℃，氧化时间60min，电流密度40mA·cm-2，氧化后，取出阳极并且在清水中浸泡以除去附于膜上的电解液，得到表层粗糙的石墨烯的石墨纸。
以氧化后的石墨纸作为阳极，以常规石墨纸为阴极，电解液为1M硫酸、0.5M苯胺，0.25M的吡咯以及20g/L的磺基水杨酸的混合溶液，温度为40℃，脉冲电流密度为21mA·cm-2，脉冲周期100毫秒，占空比0.5，沉积时间15min，取出阳极并且在清水中浸以除去附在表层的溶液，可以得到苯胺-吡咯共聚物电极，其微观形貌为纳米线，如附图8所示。将其与锌合金组成电池，1M硫酸锌+柠檬酸为电解液，以3.75mA·cm-2放电至0.7V，7.5mA·cm-2充电至1.85V，五个循环后平均比能量达218W·h·kg-1，200个循环后容量保持率达100％以上，其与同等充放电条件下聚苯胺电极(制备方法参见对比实例2)的容量保持比较如图9所示。
Claims (10)
1.一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)以石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢板作为阴极，在氧化性电解液中进行电化学氧化剥离，得到表面生成氧化石墨烯的石墨纸，或者，在非氧化性电解液中进行电化学剥离，得到表面生成石墨烯的石墨纸；
2)以表面生成氧化石墨烯的石墨纸或表面生成石墨烯的石墨纸作为阳极和以石墨纸或不锈钢作为阴极，在苯胺-吡咯-有机无机复合酸混合电解液中进行电化学聚合，即得。
2.根据权利要求1所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：
所述氧化性电解液为硝酸溶液、高氯酸溶液、浓度在1M以上的硫酸溶液中至少一种；
所述非氧化性电解液为磷酸溶液、磷酸二氢钠溶液、硫酸钠溶液、浓度低于1M的硫酸溶液中至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述氧化性电解液或非氧化性电解液中包含浓度为1～20g·L-1的抗坏血酸和/或氨基磺酸钠。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述电化学氧化剥离或电化学剥离的条件为：采用具有恒压或恒流的直流电源，或者具有恒压或恒流的脉冲电源；温度为20℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～120min。
5.根据权利要求1所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述苯胺-吡咯-有机无机复合酸混合电解液中包含苯胺、吡咯、无机酸和有机酸；
其中，
苯胺的浓度为0.1～5M；
吡咯的浓度为0.1～5M；
无机酸的浓度为0.5～5M；
有机酸的浓度为5～50克/升；
所述无机酸为硫酸、盐酸、高氯酸中至少一种；
所述有机酸为磺基水杨酸、氨基苯磺酸、樟脑磺酸中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：苯胺与吡咯的浓度比为5:1～1:1。
7.根据权利要求1所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述电化学聚合的条件为：采用具有恒压或恒流的直流电源，或者具有恒压或恒流的脉冲电源；温度为30℃～60℃，电流密度为10mA·cm-2～50mA·cm-2，时间为10～30min。
8.一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的应用，其特征在于：作为电池的正极材料应用。
10.根据权利要求9所述的一种酸掺杂苯胺-吡咯共聚物修饰氧化石墨烯/石墨烯复合电极材料的应用，其特征在于：所述电池包括海水电池、锌电池或空气电池。
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