CN116948704A - 采用超临界流体进行费托蜡脱油的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用超临界流体进行费托蜡脱油的方法及系统，费托蜡脱油方法包括：将费托蜡与具有超临界流体状态的萃取剂接触进行萃取，以使费托蜡中的油组分溶于萃取剂，从费托蜡中分离出来，完成脱油。本发明的费托蜡脱油方法具有溶解能力强、选择性高、传质速率快等优势，可以高效地脱除费托蜡中的油组分，且成本较低。同时，本发明的费托蜡脱油方法比较洁净，环保，全过程不使用容易致癌的甲苯、丁酮类物质，并且超临界流体状态的萃取剂后续经简单处理即可转为气态，与液态的油类组分易分离，防止了萃取分离过程中残留对人体有害的物质。

Description

采用超临界流体进行费托蜡脱油的方法及系统

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种采用超临界流体进行费托蜡脱油的方法及系统。

背景技术

费托蜡是一类重要的蜡产品，它是由少量甲基支链的直链饱和高碳烷烃所组成，其相对分子重量在500～1000，碳数分布在C20～C80，常温下化学性质稳定，几乎不含有硫、氮、芳烃等杂质。国产费托蜡产品一般按照熔点牌号划分，其产品型号主要有50#、60#、70#、85#、95#、100#、105#、110#。由于国内缺乏费托蜡产品的相关标准，近年来费托蜡产品进入市场后，下游用户均采用石油蜡的产品指标来衡量费托蜡。根据GBT 3554-2008石油蜡含油量测定法可知，含油量是指在低温(-32℃)下不能结晶析出且能够溶解于丁酮溶剂的组分在样品中的占比。虽然费托蜡正构化程度较高，但仍含有少量的油类组分，尤其是经切割处理后的低、中熔点牌号的费托蜡含油量较高，质量分数大约在1％～9％之间，从费托蜡的整体结构组成来看，费托蜡中的油类组分的结构组成相对单一，符合含油量定义的组分应该主要是低碳链的烷烃类分子。国内费托蜡产品与国外费托蜡产品(含油量小于0.5％左右)相比存在较大差距，满足不了高端客户的需求。因此，为了得到与国外费托蜡产品指标相媲美的高端费托蜡产品，需对其进行脱油处理。

现有技术常见的费托蜡脱油处理技术有发汗脱油工艺和溶剂脱油工艺这两种。其中，发汗脱油工艺是将蜡熔化后流到发汗罐壁上，蜡在冷的发汗罐壁上凝固后，再缓慢加热发汗罐壁，使蜡中的熔点较低的组分(即油类组分)熔化为液体后从蜡中流出，此过程类似于出汗，所以将这个工艺命名为发汗。例如，专利CN106883890A公开了一种发汗及生产石蜡的方法，该方法在发汗过程中利用气流通过蜡层携带出液态的油以强制分离蜡和油，并在发汗过程中在蜡层上施加压强以加快蜡和油的分离速度并确保气流通过蜡层，从而生产出高熔点石蜡产品。还例如，专利CN105779002A公开了一种发汗及制备微晶蜡的方法，该方法采用发汗装置，在冷却结晶过程结束后会在蜡层表面均匀铺满金属颗粒，并在升温发汗过程中强制气流通过蜡层，携带出处于液态的油。

上述发汗脱油工艺是利用蜡中各种烃类组分熔点不同的性质进行分离提纯的，费托蜡中各组分的分子量和结构的不同都会使其熔点不同，同为正构烷烃时，分子量大的正构烷烃熔点高；分子量相同时异构烷烃的熔点要低于正构烷烃。为使最终产品的含油量符合要求，通常采用延长发汗时间，但这样造成了生产周期延长。同时，还会采用提高发汗终止温度的方法，但提高脱油温度后，蜡饼有时会从脱油装置内部支撑表面脱落，直接流入底部的蜡油收集器，导致产品收率下降。因此，现有发汗脱油工艺易存在固液相分离效率慢及分离不彻底、脱油蜡平均含油量较高的问题，进而会进一步导致生产效率低、产品收率低及工业装置占地面积大的问题。

溶剂脱油工艺是利用溶剂对产品中油和蜡的溶解度不同，将油、蜡分开。首先将蜡用溶剂熔化稀释后，然后慢慢降温冷却，其中蜡在冷溶剂中的溶解度较小，而油在冷溶剂中的溶解度较大，利用蜡和油在溶剂中的溶解度不同来将两者分开，然后再采取过滤的方式将不溶的蜡分离，分离后油和蜡中的溶剂将进行回收，最终得到蜡油和脱油蜡。其中，丁酮-甲苯溶剂(脱蜡)脱油工艺是目前应用最为广泛的石蜡脱油工艺，工艺条件已经比较成熟。专利CN104560196A公开了一种制备脱油蜡的方法，采用酮/苯混合溶剂进行脱油，对现有三段溶剂脱油生产工艺进行了改造，将一段脱油蜡两段脱油工艺改造为三段脱油工艺，在满足脱油蜡含油量要求的条件下提高了脱油蜡的收率。

除此之外，甲基异丁基酮溶剂脱油工艺也是一个比较有效的脱油方法，甲基异丁基酮可以作为单一溶剂应用到脱油工艺中，也可以与丁酮等溶剂组成混合溶剂体系实现脱油。由于甲基异丁基酮相较于丁酮具有更高的沸点，所以在高熔点蜡脱油方面更具优势。专利CN106554822A公开了一种对费托合成蜡的脱油方法，采用单一的甲基异丁基酮溶剂对费托蜡进行脱油，经过若干次稀释和冷却结晶后，获得含溶剂的结晶液，将结晶液经过滤机过滤，获得脱油蜡膏，脱油蜡膏经蒸发回收溶剂后得到蜡产品。

在溶剂脱油工艺中，甲苯和丁酮混合物是目前应用最广的脱油溶剂，但随着环保标准的逐步实施，要求产品中不含苯、甲苯、二甲苯等苯系污染物，残留的微量溶剂会致癌，限制了其在高端领域的应用。另外甲基异丁基酮溶剂的缺点是沸点较高，溶剂回收温度较高，低温下粘度较大，降低了过滤速度。除此之外更重要的是在溶剂脱油工艺应用中，蜡降温结晶以及溶剂再生过程中能耗较大，提高了生产成本，影响产品的经济性。

目前中低熔点费托蜡含油量高，不能满足高端用户的需求。现有发汗脱油工艺易存在固液相分离效率慢及分离不彻底、脱油蜡平均含油量较高的问题，导致进一步产生了生产效率低、产品收率低及工业装置占地面积大的问题；现有技术中溶剂脱油工艺存在溶剂残留、生产成本高以及能耗较大等的问题。故而，需要根据费托蜡产品的组成及结构特点，开发一种新的绿色、高效、环保、成本较低的脱油方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种采用超临界流体进行费托蜡脱油的方法及系统，以解决现有技术中的发汗脱油工艺及溶剂脱油工艺存在的或脱油效率低、或不环保、或成本高等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托蜡脱油方法，费托蜡的熔点在50～80℃、含油量在1～9wt％，费托蜡脱油方法包括：将费托蜡与具有超临界流体状态的萃取剂接触进行萃取，以使费托蜡中的油组分溶于萃取剂，从费托蜡中分离出来，完成脱油；其中，萃取剂选自超临界流体C1～C4烷烃、超临界流体C2～C4烯烃、超临界流体C1～C3醇或超临界流体二氧化碳中的一种或多种。

进一步地，萃取剂选自超临界流体乙烷、超临界流体丙烷、超临界流体二氧化碳或超临界流体丙烯的一种或多种。

进一步地，萃取剂总重量与费托蜡总重量之比为5～50：1，优选为10～30：1。

进一步地，当萃取剂选自超临界流体乙烷时，萃取温度为40～90℃，萃取压力为5～20MPa；当萃取剂选自超临界流体丙烷时，萃取温度为50～80℃，萃取压力为10～20MPa；当萃取剂选自超临界流体二氧化碳时，萃取温度为50～90℃，萃取压力为10～30MPa；当萃取剂选自超临界流体丙烯时，萃取温度为30～60℃，萃取压力为10～25MPa。

进一步地，在萃取之后，费托蜡脱油方法还包括：对溶解有油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；将液态的油组分中33～89wt％物料回流作为原料再次参与萃取；其中，气液分离的温度为50～90℃，气液分离的压力为3～20MPa。

进一步地，在气液分离之后，费托蜡脱油方法还包括：将气态的萃取剂进行冷却处理，使其转变为液态的萃取剂以作为再生萃取剂再次循环参与萃取。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托蜡脱油系统，包括费托蜡供应单元、萃取剂供应单元及萃取单元；萃取单元包括萃取塔；萃取塔具有费托蜡进口，费托蜡进口与费托蜡供应单元相连通，用于向萃取单元中加入费托蜡；萃取塔还具有萃取剂进口，萃取剂进口与萃取剂供应单元相连通，用于向萃取单元中通入萃取剂；且费托蜡进口高于萃取剂进口；萃取塔的顶部具有轻组分出口，用于排出萃取后溶解有油组分的萃取剂；萃取塔的底部具有重组分出口，用于排出萃取后的脱油蜡产品。

进一步地，萃取单元还包括：气液分离器，气液分离器进口与萃取塔的轻组分出口相连通，用于对萃取后溶解有油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；且气液分离器的上部具有气态萃取剂出口，用于排出气液分离后的气态萃取剂；气液分离器的下部具有油组分出口，用于排出气液分离后的油组分；油组分收集罐，其进口与气液分离器的油组分出口相连通；脱油蜡产品收集罐，其进口与萃取塔的重组分出口相连通。

进一步地，萃取塔的上部还具有回流料进口，其与气液分离器的油组分出口相连通，用以使部分油组分回流至萃取塔中作为原料再次参与萃取；且回流料进口与油组分出口的连通通道上还顺次设置有回流冷却器及回流输送泵。

进一步地，气液分离器的气态萃取剂出口通过连接管道与萃取剂供应单元相连通，且连接管道上还设置有冷却器。

进一步地，萃取剂供应单元与萃取剂进口的连通通道上还顺次设置有萃取剂输送泵及第一加热器。

进一步地，费托蜡供应单元与费托蜡进口的连通通道上设置有费托蜡输送泵；费托蜡供应单元的内部、油组分收集罐的内部、产品蜡收集罐的内部各自独立地设置有第二加热器。

进一步地，萃取塔的外壁、费托蜡进口与费托蜡供应单元相连通的管道外壁、脱油蜡产品收集罐进口与萃取塔的重组分出口相连通的管道外壁、以及萃取剂进口与加热器之间相连通的管道外壁各自独立地设置有第一夹套，且第一夹套内采用循环热油加热以进行保温。

进一步地，气液分离器的外壁、萃取剂供应单元的外壁、萃取塔的轻组分出口与气液分离器进口之间相连通的管道外壁、气液分离器的油组分出口与萃取塔的回流料进口之间相连通的管道外壁、气液分离器的气态萃取剂出口与萃取剂供应单元进口之间相连通的管道外壁、以及萃取剂供应单元出口与加热器进口之间相连通的管道外壁各自独立地设置有第二夹套，第二夹套内采用循环冷冻液进行保冷。

进一步地，费托蜡进口高于萃取剂进口4.5～25m。

相较于现有技术的发汗脱油工艺及溶剂脱油工艺，本发明的费托蜡脱油方法具有溶解能力强、选择性高、传质速率快等优势，可以高效地脱除费托蜡中的油组分，且成本较低。同时，本发明的费托蜡脱油方法比较洁净，环保，全过程不使用容易致癌的甲苯、丁酮类物质，并且超临界流体状态的萃取剂后续经简单处理即可转为气态，与液态的油类组分易分离，防止了萃取分离过程中残留对人体有害的物质。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明一种实施方式中费托蜡脱油系统的示意图；以及

图2示出了本发明另一种实施方式中费托蜡脱油系统的示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、费托蜡供应单元；11、费托蜡输送泵；20、萃取剂供应单元；21、萃取剂输送泵；22、第一加热器；30、萃取单元；31、萃取塔；32、气液分离器；33、油组分收集罐；34、脱油蜡产品收集罐；35、回流冷却器；36、回流输送泵；37、冷却器。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如本申请背景技术部分所描述的，现有技术中的发汗脱油工艺及溶剂脱油工艺存在或脱油效率低、或不环保、或成本高等的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种费托蜡脱油方法，费托蜡的熔点在50～80℃的费托蜡，含油量在1～9wt％，费托蜡脱油方法包括：将费托蜡与具有超临界流体状态的萃取剂接触进行萃取，以使费托蜡中的油组分溶于萃取剂，从费托蜡中分离出来，完成脱油；其中，萃取剂选自超临界流体状态C1～C4烷烃、超临界流体C2～C4烯烃、超临界流体C1～C3醇或超临界流体二氧化碳中的一种或多种。

本发明人发现：在采用超临界流体状态下的萃取剂进行费托蜡脱油时，这样的萃取剂具有独特的理化性质，它的密度接近于液体，对费托蜡中的油类物质具有很强的溶解能力，且黏度和扩散系数比液体大的多，更加接近于气体，因而又具有良好的传质性能，可以高效地将费托蜡中沸点低、分子量小的油组分萃取出来以实现脱油的目的。常用的超临界流体状态的物质可作为费托蜡脱油的萃取剂，如萃取剂可选自超临界流体状态C1～C4烷烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、超临界流体C2～C4烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯)、超临界流体C1～C3醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)或超临界流体二氧化碳中的一种或多种。

尤其是，这样的费托蜡脱油方法非常适合中低熔点(50～80℃)的费托蜡，其含油量较高(含油量为1～9wt％)，如果采用常规的发汗工艺及溶剂萃取工艺，很难将其中油类物质脱离。而本申请将具有超临界流体状态的萃取剂与这样高含油量的费托蜡接触进行萃取，由于萃取剂在超临界状态下，具有很好的流动性和渗透性，传质速率快，密度接近于液体，对费托蜡的油组分具有很强的溶解性，可以高选择性地将费托蜡中沸点低、分子量小的油组分萃取出来，完成脱油。

本发明的费托蜡脱油方法具有溶解能力强、选择性高、传质速率快等优势，可以高效地脱除费托蜡中的油组分，且成本较低。同时，本发明的费托蜡脱油方法比较洁净，环保，全过程不使用容易致癌的甲苯、丁酮类物质，并且超临界流体的萃取剂后续经简单处理即可转为气态，与液态的油类组分易分离，产品中基本不含有超临界萃取溶剂，防止了萃取分离过程中残留对人体有害的物质。

在此进行说明的是，本申请前述提到的费托蜡中的油组分是指碳数分布在C12～C20的正构长链烃类物质，含油量是指费托蜡中油组分的重量含量。

在一种优选的实施方式中，萃取剂选自超临界流体乙烷、超临界流体丙烷、超临界流体二氧化碳或超临界流体丙烯的一种或多种。本发明的上述萃取剂对于费托蜡中油组分具有优异的溶解能力和选择性，其具有适中的临界温度和临界压力，工艺过程更简单，非常适合作为费托蜡脱油的超临界流体萃取剂。其中乙烷是首选的最优萃取剂，在相同的压力下，丙烷、丙烯和二氧化碳对费托蜡中的油组分的溶解性要比乙烷低，并且在用丙烷、丙烯和二氧化碳萃取时，需要更高的压力。更优选地萃取剂为超临界流体乙烷。

为了进一步提高产品的脱油效率，在一种优选的实施方式中，费托蜡选自50#、60#或70#费托蜡中的一种或多种。其中，50#费托蜡的碳数分布在C12～C37，熔点为50～59℃，含油量为7～9wt％；60#费托蜡的碳数分布在C17～C46，熔点为60～69℃，含油量为3～7wt％；70#费托蜡的碳数分布在C22～C50，熔点为70～79℃，含油量为1～3wt％。

在一种优选的实施方式中，费托蜡与具有超临界流体状态的萃取剂的接触方式采用逆流接触。本申请的费托蜡与超临界流体状态的萃取剂在进行逆流接触过程中，可以进一步增加萃取剂与费托蜡的接触机会，提高脱油效率。

在一种优选的实施方式中，萃取剂总重量与费托蜡总重量之比为5～50：1，例如可以为5：1、10：1、15：1、20：1、30：1、40：1或50:1。申请人发现，萃取剂与费托蜡的重量比对萃取脱油结果的影响并非呈线性关系。虽然，在较低的剂蜡比(萃取剂总重量与费托蜡总重量之比)下，具有超临界流体的萃取剂与费托蜡可以进行充分接触，但单位时间内的萃取率低。同时，剂蜡比也不宜过大，若采用过大的剂蜡比，则具有超临界流体状态的萃取剂在萃取过程中停留时间缩短，费托蜡中油组分未能完全溶解于超临界流体便流出萃取塔，不利于萃取，同样会消耗更多的超临界流体萃取剂，造成资源浪费，增加不必要的成本。故而，申请人进一步将剂蜡比控制在上述范围内，以进一步平衡萃取效率和低生产成本。更优选为10～30：1。

为了进一步提高产品脱油效率、收率及控制生产成本，在一些优选的实施方式中，萃取剂选自超临界流体乙烷时，萃取温度为40～90℃，例如可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、90℃，萃取压力为5～20MPa，例如可以为5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa；萃取剂选自超临界流体丙烷时，萃取温度为50～80℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃，萃取压力为10～20MPa，例如可以为10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa；萃取剂选自超临界流体二氧化碳时，萃取温度为50～90℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，萃取压力为10～30MPa，例如可以为10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、25MPa、30MPa；萃取剂选自超临界流体丙烯时，萃取温度为30～60℃，例如可以为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，萃取压力为10～25MPa，例如可以为10MPa、12MPa、15MPa、18MPa、20MPa、25MPa。

费托蜡中的油组分在超临界流体萃取剂中的溶解度随流体的密度增大而增大，因此可以根据这一性质，通过调节温度、压力这两个参数来控制超临界流体的密度，从而改变费托蜡中油组分在超临界流体中的溶解度，以达到萃取费托蜡中油组分的目的。在上述萃取温度和萃取压力条件下，超临界流体萃取剂对费托蜡中的油组分具有较高的溶解度，进而可以提高费托蜡的脱油效率。

具体地，在萃取温度一定的条件下，超临界流体密度随萃取过程的压力增大而增大，进而导致超临界流体萃取剂对费托蜡中油组分的溶解能力增大，脱油效率明显提高。但是萃取压力过高，对整个设备的要求也会越高，相应地运行成本也会增加，因此综合考虑萃取压力的影响，并非萃取压力越高越好。同样地，在萃取压力一定的条件下，萃取温度对超临界流体萃取剂的萃取过程影响比较复杂。一方面，温度升高，导致超临界流体萃取剂的密度下降，从而使超临界流体萃取剂溶解度下降，不利于萃取；另一方面，温度增大，费托蜡中油组分的饱和蒸汽压也增大，传质速率增大，费托蜡中油组分和超临界流体萃取剂的分子间作用力增大，有利于萃取脱油。萃取过程的温度和压力两方面的作用对萃取脱油的影响是共同存在的，两者有相互抵消的部分，因此对于萃取温度和萃取压力的选择要综合考虑。

为了进一步提高产品脱油效率和产品收率，在一种优选的实施方式中，费托蜡脱油方法还包括：在萃取之后，对溶解有油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；将液态的油组分中33～89wt％物料回流作为原料再次参与萃取。上述回流操作可以使费托蜡中的油组分脱除的更彻底，由于超临界流体萃取剂与费托蜡不断进行接触时，原来溶解在超临界流体萃取剂中的油组分会重新析出，析出的组分继续与上升的超临界流体不断接触继续溶解，类似于精馏作用，回流的油组分可以增大油组分与超临界流体的接触机会，减少非油组分的溶解，从而提高了脱油效率；同时，回流中的油组分中含有微量的蜡组分，通过再次回流萃取，在与超临界流体的接触过程中，蜡组分会从油组分中析出，从而提高了脱油蜡产品的收率。

上述气液分离过程中，气液分离的温度为50～90℃或气液分离的压力为3～20MPa。在超临界流体萃取剂与油组分分离过程中，只需改变上述温度或压力的参数低于超临界流体萃取剂的临界值，即可使得超临界流体密度下降，以将萃取剂由超临界相转化为气相，便可以将油组分从萃取剂中解析出来。如将温度固定，通过降低压力可以使油组分与萃取剂分离；或将压力固定，通过改变温度也同样可以使油组分与萃取剂分离。

为了进一步提高萃取剂的利用率，控制生产成本，在一种优选的实施方式中，在气液分离后，费托蜡脱油方法还包括：将气液分离后的萃取剂进行冷却处理，使其转变为液态的萃取剂以作为再生萃取剂再次循环参与萃取。

本发明还提供了一种费托蜡脱油系统，如图1所示，其包括费托蜡供应单元10、萃取剂供应单元20及萃取单元30；萃取单元30包括萃取塔31；萃取塔31具有费托蜡进口，费托蜡进口与费托蜡供应单元10相连通，用于向萃取单元30中通入费托蜡；萃取塔31还具有萃取剂进口，萃取剂进口与萃取剂供应单元20相连通，用于向萃取单元30中通入萃取剂；且费托蜡进口高于萃取剂进口；萃取塔31的顶部具有轻组分出口，用于排出萃取后溶解有油组分的萃取剂；萃取塔31的底部具有重组分出口，用于排出萃取后的脱油蜡产品。

本发明的费托蜡脱油系统包括费托蜡供应单元、萃取剂供应单元及萃取单元，费托蜡供应单元、萃取剂供应单元分别与萃取单元的费托蜡进口、萃取剂进口相连通，费托蜡供应单元用于向萃取塔中供应费托蜡，萃取剂供应单元用于向萃取塔中供应萃取剂，本申请设定萃取塔的费托蜡进口高于萃取塔的萃取剂进口，这样可以增大费托蜡与萃取剂的接触时间，提高产品脱油效率。萃取剂在萃取塔内为超临界状态，费托蜡在萃取塔内为液态，超临界状态的萃取剂与液态的费托蜡在萃取塔内接触进行萃取，超临界状态的萃取剂将费托蜡中的油类组分萃取出来。萃取后，超临界状态的萃取剂携带油类组分从萃取塔31的轻组分出口排出，萃取后的脱油蜡产品从萃取塔的重组分出口排出。

在一种优选的实施方式中，萃取单元30还包括：气液分离器32，所述气液分离器32进口与所述萃取塔31的轻组分出口相连通，用于对萃取后的溶解有油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；且所述气液分离器32的上部具有气态萃取剂出口，用于排出气液分离后的气态萃取剂；所述气液分离器32的下部具有油组分出口，用于排出气液分离后的油组分；油组分收集罐33，其进口与油组分出口相连通；以及脱油蜡产品收集罐34，其进口与重组分出口相连通。

本发明的萃取单元还设置有气液分离器、油组分收集罐、脱油蜡产品收集罐。本申请在萃取单元中设置气液分离器，气液分离器的进口与萃取塔的轻组分口相连通，可以使从萃取塔顶部流出的溶有油类组分的超临界萃取剂进行有效分离，以分别得到液态的油组分，气态的萃取剂。气液分离器的上部和下部分别设置气态萃取剂出口、油组分出口，经气液分离后的气态萃取剂从气态萃取剂出口流出回到萃取剂供应单元中，液态的油组分从油组分出口流出进入油组分收集罐。

为了进一步提高费托蜡的脱油效率，在一种优选的实施方式中，萃取塔31的上部还具有回流料进口，其与气液分离器32的油组分出口相连通，用以部分油组分回流至萃取塔31中作为原料再次参与萃取；且回流料进口与油组分出口的连通通道上还顺次设置有回流冷却器35及回流输送泵36。

本发明的萃取塔的上部还特定设置有回流料进口，用以将从气液分离器的油组分出口流出的部分油组分能够回流到萃取塔的内部，再次作为原料参与萃取过程。通过上述设置可以进一步提高费托蜡的脱油效率。本申请的回流输送泵用于将从气液分离器的油组分出口流出的部分油组分输送到回流冷却器中，输送的油组分再经回流冷却器冷却至与萃取塔内相同的萃取温度后输送到萃取塔内部。

为使溶解有油组分的萃取剂快速分离，在一种的优选实施方式中，萃取塔31的轻组分出口与气液分离器32的进口的连通通道上还设置有压力调节阀，压力调节阀可用于调节料液压力。通过压力调节阀调节操作压力，将压力降低，使萃取剂的溶解能力大大降低，溶解的油组分产品能够从萃取剂中析出，使萃取剂与油组分得到快速分离。

为了使气液分离后的气态萃取剂回收作为再生萃取剂，在一种优选的实施方式中，气液分离器32的气态萃取剂出口与萃取剂供应单元20进口的连接通道上设置有冷却器37，用于将气态萃取剂冷凝为液态萃取剂作为再生萃取剂进行回收。本发明在气液分离器的气态萃取剂出口与萃取剂供应单元进口连通位置上设置有冷却器，冷却器的冷却温度至与萃取剂供应单元内部温度相同，冷却温度至10～30℃。

在一种优选的实施方式中，萃取剂供应单元20与萃取塔31上萃取剂进口的连通通道上还顺次设置有萃取剂输送泵21及第一加热器22。本发明的萃取剂输送泵21用于输送从萃取剂供应单元20中的萃取剂进入第一加热器22，第一加热器用于加热萃取剂的温度至萃取塔内相同的萃取温度，经加热后的萃取剂再流入萃取塔的内部。

在一种优选的实施方式中，费托蜡供应单元10与萃取塔31上费托蜡进口的连通通道上设置有费托蜡输送泵11，费托蜡供应单元10的内部、油组分收集罐33的内部、产品蜡收集罐34的内部各自独立地设置有第二加热器。本发明的费托蜡输送泵用于将费托蜡供应单元10中的费托蜡输送至萃取塔内部，本发明的费托蜡供应单元、油组分收集罐、产品蜡收集罐安装的第二加热器用于控温，使费托蜡供应单元的温度控制在50～90℃，使油组分收集罐的温度控制在100～150℃，使脱油蜡产品收集罐的温度控制在100～150℃。

在一种优选的实施方式中，萃取塔31的外壁、费托蜡供应单元10的费托蜡出口与萃取塔31的费托蜡进口之间的连通管道的外壁、脱油蜡产品收集罐34的进口与萃取塔31的重组分出口之间的连通管道的外壁及萃取塔31的萃取剂进口与加热器22之间的连通管道的外壁均设置有夹套；夹套内采用循环热油加热进行保温。通过上述设置方式，可以预防费托蜡脱油系统中的费托蜡凝固。

在一种优选的实施方式中，气液分离器32的外壁、萃取剂供应单元20的外壁、所萃取塔31轻组分出口与气液分离器32的进口之间的连通管道的外壁、气液分离器32的油组分出口与萃取塔31的回流料进口之间的连通管道的外壁、气液分离器32的气态萃取剂出口与萃取剂供应单元20的进口之间的连通管道的外壁及萃取剂供应单元20的出口与加热器22进口之间的连通管道的外壁均设有夹套，夹套内采用循环冷冻液进行保冷。

为了进一步提高提高费托蜡的脱油效率，在一种可选的实施方式中，费托蜡进口高于萃取剂进口4.5～25m。

为了预防油组分中残留微量萃取剂，在一种优选的实施方式中，油组分收集罐33的底部具有出口，用于收集脱气后的油组分，油组分收集罐33的顶部具有尾气出口，用于排除油组分的残留萃取剂。尾气出口和本领域常规尾气处理系统相连通，用于处理这部分尾气，这是本领域技术人员根据自身工艺需求可自行实施的方式，在此不多作赘述。

为了预防脱油蜡产品中残留微量萃取剂，在一种优选的实施方式中，脱油蜡产品收集罐34的底部具有出口，用于收集脱气后的脱油蜡产品，脱油蜡产品收集罐34的顶部具有尾气出口，用于排除脱油蜡产品的残留萃取剂，尾气出口和本领域常规尾气处理系统相连通，用于处理这部分尾气，这是本领域技术人员根据自身工艺需求可自行实施的方式，在此不多作赘述。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

测试方法：

熔点：ASTM D3461。

含油量：GBT 3554-200。

针入度：ASTM D1321。

收率：脱油费托蜡产品/费托蜡原料。

实施例1

采用如图1所示的费托蜡脱油系统进行脱油，其费托蜡脱油的方法的具体过程为：将产品牌号为50#费托蜡(含油量为7.94wt％)与超临界流体乙烷采用逆流方式接触进行萃取，以将50#费托蜡中的油组分溶于超临界流体乙烷中，以从50#费托蜡中分离出来；对于萃取后的溶解有油组分的乙烷萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的乙烷；将液态的油组分中83.3wt％物料回流作为原料再次参与萃取；将气液分离后的气态乙烷经冷却处理，使其转变为液态的乙烷以作为原料再次循环参与萃取，当脱油蜡产品达到含油量指标，完成脱油。其中，超临界流体乙烷的总重量与费托蜡总重量之比为20：1，萃取温度为60℃，萃取压力为10MPa，气液分离的温度为60℃、压力为5MPa。

其费托蜡脱油系统运行的具体过程为：

(1)在萃取过程开始前，首先采用气态的乙烷对整个费托蜡脱油系统进行冲压，将费托蜡脱油系统保持在1MPa压力下，多次通入气态乙烷置换空气，确保整个费托蜡脱油系统没有空气存在。

(2)将费托蜡供应单元10中加入熔融50#费托蜡备用，费托蜡控制单元的温度控制在60℃，萃取剂供应单元20中加入液态乙烷备用，萃取剂供应单元的温度控制在30℃。

(3)系统开始投料后，启动费托蜡输送泵11将熔融的50#费托蜡经萃取塔31的费托蜡进口输送至萃取塔31内的顶部，萃取塔31内安装有上下两段规整填料。将萃取剂供应单元20中的液体乙烷通过萃取剂输送泵21输送至第一加热器22中，第一加热器22将萃取剂加热到与萃取塔31内相同的萃取温度60℃后，从萃取塔31的萃取剂进口进入萃取塔31的底部，其中费托蜡进口高于萃取剂进口9m。

(4)控制萃取塔31内的乙烷总重量与50#费托蜡的总重量之比为10：1，控制萃取塔31内的萃取温度为60℃，萃取塔压力为10MPa，使液态乙烷转为超临界状态，超临界流体乙烷与50#费托蜡在萃取塔内部逆流接触，将费托蜡中小分子的长链烃类的油组分从50#费托蜡中分离出来，溶于超临界流体乙烷中，从萃取塔31的轻组分出口流出。

(5)将从萃取塔31的轻组分出口流出的溶解有油组分的乙烷经压力调节阀，压力调节阀调节压力，使压力降低为5MPa，乙烷的溶解能力下降，油组分从乙烷中析出，析出的油组分和乙烷进入气液分离器32分离，气态乙烷从气液分离器32的气态萃取剂出口流出，经冷却器37冷凝成液体后，进入萃取剂供应单元20。

(6)将从气液分离器32的油组分出口流出的油组分，使上述流出的83.3wt％的油组分回流至回流冷却器35进行冷却，将其温度降至与萃取塔的相同的萃取温度60℃后，经回流输送泵36从萃取塔31的回流料进口进入萃取塔内部31再次参与萃取。其回流输送泵36的进料温度低于油组分气泡点，防止回流输送泵36发生气蚀。将另一部分未回流的油组分流入油组分收集罐33中，油组分收集罐33内的第二加热器加热，使油组分中残留乙烷经过油组分收集罐33的尾气出口释放出来，进入尾气处理系统，脱气后的油组分从油组分收集罐33的底部出口流出进行收集。

(7)脱油蜡产品从萃取塔31的重组分出口进入脱油蜡产品收集罐34中。脱油蜡产品收集罐34内的第二加热器加热，使脱油蜡产品中残留乙烷经过脱油蜡收集罐34的尾气出口释放出来，进入尾气处理系统，脱气后的脱油蜡产品从脱油蜡收集罐34的底部出口流出进行收集。

实施例2

与实施例1不同之处仅在于，费托蜡为牌号60#费托蜡(含油量为3.71wt％)，萃取温度为65℃、萃取压力为15MPa。

实施例3

与实施例1不同之处仅在于，费托蜡为牌号70#费托蜡(含油量为2.24wt％)，萃取温度为70℃、萃取压力为20MPa。

对实施例1至实施例3进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表1所示。

表1

实施例4

与实施例1不同之处仅在于，萃取温度为40℃。

实施例5

与实施例1不同之处仅在于，萃取温度为50℃。

实施例6

与实施例1不同之处仅在于，萃取温度为70℃。

实施例7

与实施例1不同之处仅在于，萃取温度为80℃。

对实施例4至实施例7进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表2所示。

表2

实施例8

与实施例1不同之处仅在于，萃取压力为5MPa。

实施例9

与实施例1不同之处仅在于，萃取压力为15MPa。

实施例10

与实施例1不同之处仅在于，萃取压力为20MPa。

对实施例8至实施例10进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表3所示。

表3

实施例11

采用如图2所示的费托蜡脱油系统进行脱油，与实施例1不同之处仅在于，对萃取后的溶解有有油组分的乙烷萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的乙烷；液态的油组分将不再进行回流，直接收集，完成脱油。

实施例12

与实施例1不同之处仅在于，气态分离后得到的液态油组分中75wt％回流作为原料再次参与萃取。

实施例13

与实施例1不同之处仅在于，气态分离后得到的液态油组分中80wt％回流作为原料再次参与萃取。

实施例14

与实施例1不同之处仅在于，气态分离后得到的液态油组分中85.7wt％回流作为原料再次参与萃取。

对实施例11至实施例14进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表4所示。

表4

实施例15

与实施例1不同之处仅在于，萃取过程中，超临界流体乙烷的总重量与费托蜡总重量的重量比为2：1。

实施例16

与实施例1不同之处仅在于，萃取过程中，超临界流体乙烷的总重量与费托蜡总重量的重量比为5：1。

实施例17

与实施例1不同之处仅在于，萃取过程中，超临界流体乙烷的总重量与费托蜡总重量的重量比为50：1。

实施例18

与实施例1不同之处仅在于，萃取过程中，超临界流体乙烷的总重量与费托蜡总重量的重量比为80：1。

对实施例15至实施例18进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表5所示。

表5

实施例19

与实施例1不同之处仅在于，萃取剂为超临界流体丙烷，其萃取温度为60℃、萃取压力为15MPa。

实施例20

与实施例1不同之处仅在于，萃取剂为超临界流体二氧化碳，其萃取温度为60℃、萃取压力为20MPa。

实施例21

与实施例1不同之处仅在于，萃取剂为超临界流体丙烯，其萃取温度为60℃，萃取压力为20MPa。

对实施例19至实施例21进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表6所示。

表6

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对比例1

采用溶剂脱油工艺对50#费托蜡的进行脱油，其具体工艺步骤为：将脱油溶剂甲基异丁基酮和50#费托蜡(含油量为7.94wt％)按照剂蜡重量比为1：1进行液液萃取(萃取的温度为50℃，萃取压力为常压)，将充分接触萃取后的50#费托蜡与脱油溶剂的混合物进行冷却结晶(结晶温度为-20℃)、再进行真空抽滤分离蜡膏和滤液，最终得到脱油蜡产品。

对比例2

与实施例1不同之处仅在于，萃取塔内的萃取剂为气态的乙烷，萃取温度为100℃、压力为1MPa。

对比例3

与实施例1不同之处仅在于，将50#费托蜡替换为52#石油蜡(含油量为9.74wt％，主要成分为90％以上的异构烷烃)。

对对比例1至对比例3进行熔点、含油量、针入度测试，测试结果见表7所示。

表7

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：1、本发明的费托蜡脱油方法具有溶解能力强、选择性高、传质速率快等优势，可以高效的脱除费托蜡中的油组分，操作简单、生产成本低；2、本发明的费托蜡脱油方法比较洁净，环保，由于全过程不使用容易致癌的甲苯、丁酮类物质，并且超临界流体的萃取剂易转为气态，与液态的油类组分易分离，产品中基本不含有超临界萃取溶剂，防止了萃取分离过程中残留对人体有害的物质；3、本发明选用乙烷、丙烷、丙烯和二氧化碳作为超临界流体萃取剂的原料，其价格便宜，纯度高，容易制取，在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了生产成本；4、本发明的费托蜡脱油方法可将萃取和分离过程合二为一，工艺简单、容易操作，而且萃取速度快，脱油效率高，当溶解了费托蜡中油类组分的饱和萃取剂经过气液分离后，压力下降，萃取剂与油类组分迅速成为两相气液分离而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了生产成本。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种费托蜡脱油方法，所述费托蜡的熔点在50～80℃、含油量在1～9wt％，其特征在于，所述费托蜡脱油方法包括：

将所述费托蜡与具有超临界流体状态的萃取剂接触进行萃取，以使所述费托蜡中的油组分溶于萃取剂，从所述费托蜡中分离出来，完成脱油；

其中，所述萃取剂选自超临界流体C1～C4烷烃、超临界流体C2～C4烯烃、超临界流体C1～C3醇或超临界流体二氧化碳中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的费托蜡脱油方法，其特征在于，所述萃取剂选自超临界流体乙烷、超临界流体丙烷、超临界流体二氧化碳或超临界流体丙烯的一种或多种；

优选地，所述费托蜡选自50#、60#或70#费托蜡中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的费托蜡脱油方法，其特征在于，所述萃取剂总重量与所述费托蜡总重量之比为5～50：1，优选为10～30：1。

4.根据权利要求2所述的费托蜡脱油方法，其特征在于，当所述萃取剂选自超临界流体乙烷时，所述萃取温度为40～90℃，萃取压力为5～20MPa；

当所述萃取剂选自超临界流体丙烷时，所述萃取温度为50～80℃，萃取压力为10～20MPa；

当所述萃取剂选自超临界流体二氧化碳时，所述萃取温度为50～90℃，萃取压力为10～30MPa；

当所述萃取剂选自超临界流体丙烯时，所述萃取温度为30～60℃，萃取压力为10～25MPa。

5.根据权利要求4所述的费托蜡脱油方法，其特征在于，在所述萃取之后，所述费托蜡脱油方法还包括：

对溶解有所述油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；将所述液态的油组分中33～89wt％物料回流作为原料再次参与所述萃取；

其中，所述气液分离的温度为50～90℃，所述气液分离的压力为3～20MPa。

6.根据权利要求5所述的费托蜡脱油方法，其特征在于，在所述气液分离之后，所述费托蜡脱油方法还包括：

将所述气态的萃取剂进行冷却处理，使其转变为液态的萃取剂以作为再生萃取剂再次循环参与所述萃取。

7.一种费托蜡脱油系统，其特征在于，包括费托蜡供应单元(10)、萃取剂供应单元(20)及萃取单元(30)；

所述萃取单元(30)包括萃取塔(31)；

所述萃取塔(31)具有费托蜡进口，所述费托蜡进口与所述费托蜡供应单元(10)相连通，用于向所述萃取单元(30)中加入费托蜡；所述萃取塔(31)还具有萃取剂进口，所述萃取剂进口与所述萃取剂供应单元(20)相连通，用于向所述萃取单元(30)中通入所述萃取剂；且所述费托蜡进口高于所述萃取剂进口；

所述萃取塔(31)的顶部具有轻组分出口，用于排出萃取后溶解有油组分的所述萃取剂；所述萃取塔(31)的底部具有重组分出口，用于排出萃取后的脱油蜡产品。

8.根据权利要求7所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述萃取单元(30)还包括：

气液分离器(32)，所述气液分离器(32)进口与所述萃取塔(31)的所述轻组分出口相连通，用于对萃取后溶解有所述油组分的萃取剂进行气液分离，以分别得到液态的油组分及气态的萃取剂；且所述气液分离器(32)的上部具有气态萃取剂出口，用于排出气液分离后的气态萃取剂；所述气液分离器(32)的下部具有油组分出口，用于排出气液分离后的所述油组分；

油组分收集罐(33)，其进口与所述气液分离器(32)的所述油组分出口相连通；

脱油蜡产品收集罐(34)，其进口与所述萃取塔(31)的所述重组分出口相连通。

9.根据权利要求8所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述萃取塔(31)的上部还具有回流料进口，其与所述气液分离器(32)的所述油组分出口相连通，用以使部分油组分回流至所述萃取塔(31)中作为原料再次参与萃取；

且所述回流料进口与所述油组分出口的连通通道上还顺次设置有回流冷却器(35)及回流输送泵(36)。

10.根据权利要求8所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述气液分离器(32)的气态萃取剂出口通过连接管道与所述萃取剂供应单元(20)相连通，且连接管道上还设置有冷却器(37)。

11.根据权利要求8所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述萃取剂供应单元(20)与所述萃取剂进口的连通通道上还顺次设置有萃取剂输送泵(21)及第一加热器(22)。

12.根据权利要求8所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述费托蜡供应单元(10)与所述费托蜡进口的连通通道上设置有费托蜡输送泵(11)；所述费托蜡供应单元(10)的内部、所述油组分收集罐(33)的内部、产品蜡收集罐(34)的内部各自独立地设置有第二加热器。

13.根据权利要求11所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述萃取塔(31)的外壁、所述费托蜡进口与所述费托蜡供应单元(10)相连通的管道外壁、所述脱油蜡产品收集罐(34)进口与所述萃取塔(31)的所述重组分出口相连通的管道外壁、以及所述萃取剂进口与所述加热器(22)之间相连通的管道外壁各自独立地设置有第一夹套，且所述第一夹套内采用循环热油加热以进行保温。

14.根据权利要求11所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述气液分离器(32)的外壁、所述萃取剂供应单元(20)的外壁、所述萃取塔(31)的轻组分出口与所述气液分离器(32)进口之间相连通的管道外壁、所述气液分离器(32)的油组分出口与所述萃取塔(31)的回流料进口之间相连通的管道外壁、所述气液分离器(32)的气态萃取剂出口与所述萃取剂供应单元(20)进口之间相连通的管道外壁、以及所述萃取剂供应单元(20)出口与所述加热器(22)进口之间相连通的管道外壁各自独立地设置有第二夹套，所述第二夹套内采用循环冷冻液进行保冷。

15.根据权利要求7所述的费托蜡脱油系统，其特征在于，所述费托蜡进口高于所述萃取剂进口4.5～25m。