CN116948249A - 基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料及其制备方法，涉及导热复合材料技术领域。本发明采用专门设计的冷冻模具，其圆筒腔用于存放待冷冻物质，铜块用于将待冷冻物质的热量传递给液氮冷冻源，PDMS垫片用于调控冷冻温度梯度。本发明基于该冷冻模具实现放射状冷冻技术，构筑得到具有所有方向的放射状微观结构的放射状石墨烯气凝胶；通过制备具有放射状微观结构的石墨烯气凝胶，并与树脂复合制备得到复合材料，在赋予复合材料较高垂直热导率的同时，极大提高了所有水平方向的热导率，能够同时提高复合材料在所有方向上的热导率。
Description
技术领域
本发明涉及导热复合材料技术领域，具体涉及一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料及其制备方法。
背景技术
对石墨烯气凝胶的制备过程及相关条件进行调控，能够制备得到具有不同微观结构的石墨烯气凝胶。近年来，将石墨烯构筑成三维结构能更有利于发挥其高导电、高导热、高载流子迁移率的特点，也进一步提高了其比表面积，为纳米粒子提供更多位点；因此，石墨烯气凝胶在能源转化与存储、去除催化降解水污染物、导电导热、电磁屏蔽以及高性能结构材料等领域有着广泛的应用。
在上述应用领域中，石墨烯气凝胶在构筑导热复合材料方面也备受关注。预先将石墨烯组装成为三维气凝胶结构能够降低石墨烯片层之间的接触热阻，提高热传导效率进而提高复合材料的热导率。且众多研究发现，通过定向冷冻、双向冷冻以及自组装等方法构筑具有垂直取向(即轴向/z轴方向)结构的石墨烯气凝胶，能够大幅提高复合材料在垂直取向方向的热导率，这对于提高热界面材料的传热效率具有很大帮助。另一方面，虽然构筑垂直取向石墨烯气凝胶能够有效提高复合材料在垂直取向方向上的热导率，但同时也导致水平方向(x或y轴方向)上的热导率较低，二者相差较大。例如专利CN111777841A采用了双向冷冻技术，其只能实现垂直方向与一种水平方向(即z+x或z+y轴方向)的定向导热，而不能实现所有方向(即z+x+y轴方向)的定向导热。
因此，如何在保持复合材料高垂直热导率的同时，进一步提升复合材料所有水平方向的热导率，使三种方向同时得以提升，对于构筑高性能导热复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的上述问题，提供了一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料及其制备方法，通过制备具有放射状微观结构的石墨烯气凝胶，并与树脂复合制备得到复合材料，在赋予复合材料较高垂直(即轴向/z轴方向)热导率的同时，极大提高了所有水平方向(即径向/x+y轴方向)的热导率，能够同时提高复合材料在所有方向上的热导率。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合悬浮液的制备：将聚酰亚胺前驱体(PAAS)、氧化石墨烯(GO)、石墨烯纳米片以溶液的形式按照质量比(9-5):(0-3):(1-5)进行混合，通过超声处理及搅拌，得到分散均匀的混合悬浮液；
(2)冷冻模具的准备：制造圆柱形结构的冷冻模具，该冷冻模具包括一铜制圆筒，该圆筒放置于铜块上，在圆筒腔的底部放置有PDMS垫片，PDMS垫片的直径与圆筒的内径一致；
(3)放射状石墨烯气凝胶的制备：将所述冷冻模具的铜块浸于液氮中，将所述混合悬浮液倒入冷冻模具的圆筒腔中进行放射状冷冻，借助于冷冻模具在轴向(即z轴方向)及径向方向上形成的特殊温度梯度，使混合悬浮液中的水沿着温度梯度的方向结冰，生长形成微米级的放射状冰晶；通过该放射状冰晶挤压并排挤混合悬浮液中的石墨烯片层沿着冰晶方向排列，形成微米级的放射状微观结构；待放射状冷冻完成后，从冷冻模具中取出并进行冷冻干燥、亚胺化处理以及高温石墨化处理，得到放射状石墨烯气凝胶；
(4)导热复合材料的制备：将所述放射状石墨烯气凝胶与环氧树脂混合体系混合，利用环氧树脂将放射状石墨烯气凝胶的孔隙完全填充，并进行真空固化，得到导热复合材料。
优选地，所述石墨烯纳米片平均尺寸为10～15μm。
优选地，所述聚酰亚胺前驱体、氧化石墨烯、石墨烯纳米片的优选质量比为6:2:2。
优选地，所述混合悬浮液的总浓度为20～60mg/ml，优选60mg/ml。
优选地，所述超声处理的功率为200～300W，超声处理时长为10～20min，优选15min。
优选地，所述搅拌的转速为1400～1500rpm，搅拌时长为1～2h。
优选地，所述冷冻模具的圆筒厚度为5mm，PDMS垫片厚度为3mm。
优选地，所述冷冻干燥选用冷冻干燥器，冷冻干燥器冷肼温度为<-50℃，冷冻干燥压强为<10Pa，冷冻干燥时间为>48h。
优选地，所述亚胺化处理的温度为200～400℃，优选300℃；亚胺化处理时长为3～4h，亚胺化全程在氩气保护条件下进行。
优选地，所述高温石墨化处理的温度为2800±10℃，石墨化处理时长为2h，升温速度为10℃/min，石墨化过程在氩气保护条件下进行。
优选地，所述环氧树脂混合体系为将环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂按质量比8:2:10:0.1混合均匀制成，其中稀释剂、固化剂、促进剂选用常用物质即可。
优选地，所述真空固化的条件包括：真空度为<0.1Mpa，在该真空度下保压时间为10～12h；升温固化程序为80±5℃/4h+140±5℃/2h。
一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料，由上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用专门设计的冷冻模具，其圆筒腔用于存放待冷冻物质，铜块用于将待冷冻物质的热量传递给液氮冷冻源，PDMS垫片用于调控冷冻温度梯度。本发明基于该冷冻模具实现放射状冷冻技术，构筑得到具有所有方向(z+x+y轴方向)的放射状微观结构的放射状石墨烯气凝胶；得益于石墨烯气凝胶放射形的微观结构形成的放射状导热通路，促使热量同时沿着轴向和径向所有方向高效传导，从而实现复合材料在轴向方向和径向方向上的热导率同时得到了较大提高。
(2)本发明通过引入氧化石墨烯及石墨烯纳米片，利用氧化石墨烯诱导聚酰亚胺分子链取向从而促进聚酰亚胺石墨化进而提高石墨化品质，降低石墨烯气凝胶缺陷程度；利用石墨烯纳米片缺陷少且在石墨化过程中质量不损失的特性，提高石墨烯气凝胶的表观密度；二者结合最终实现复合材料热导率的提升。
附图说明
图1为本发明的方法中使用的冷冻模具的结构示意图。
图2为本发明实施例1中冷冻过程图片。
图3为本发明的方法中制备的放射状石墨烯气凝胶的微观结构示意图。
图4为本发明实施例1中制备的放射状石墨烯气凝胶实物图。
图5为本发明实施例1中制备的放射状石墨烯气凝胶在不同方向上的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实例对本发明的技术方案进行说明，但所描述的实施例为本发明的一部分实施例，本发明并不仅局限于此。
实施例1：
将PAAS溶液、GNP(尺寸10～15μm)按比例混合，PAAS、GNP的质量比为9:1，混合悬浮液的质量分数为60mg/ml；250W超声处理15min后再1500rpm搅拌2h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入冷冻模具(圆筒厚度5mm，PDMS垫片厚度3mm，见图1)中进行放射状冷冻(见图2)，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理(冷冻干燥器冷肼温度-60℃，冷冻干燥压强8Pa，冷冻干燥时间60h)得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下300℃亚胺化处理4h，以10℃/min升温至2800℃高温石墨化处理2h，得到具有放射状结构的石墨烯气凝胶。该具有放射状结构的石墨烯气凝胶的结构示意图见图3，制备的样品实物见图4，其微观结构见图5。将其浸入环氧树脂混合体系(环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂的质量比为8:2:10:0.1)中，在真空条件下保压12h后再于80℃进行固化反应4h，140℃固化反应2h，制备得到导热复合材料。对制备得到的导热复合材料的水平及垂直方向导热性能进行测试。
实施例2：
将PAAS溶液、GNP(尺寸10～15μm)按比例混合，PAAS、GNP的质量比为5:5，混合悬浮液的质量分数为20mg/ml；200W超声处理20min后再1400rpm搅拌2h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入冷冻模具(圆筒厚度5mm，PDMS垫片厚度3mm)中进行放射状冷冻，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理(冷冻干燥器冷肼温度-80℃，冷冻干燥压强5Pa，冷冻干燥时间72h)得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下300℃亚胺化处理4h，以10℃/min升温至2800℃高温石墨化处理2h，得到具有放射状结构的石墨烯气凝胶。将其浸入环氧树脂混合体系(环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂的质量比为8:2:10:0.1)中，在真空条件下保压10h后再于80℃进行固化反应4h，140℃固化反应2h，制备得到导热复合材料。对制备得到的导热复合材料的水平及垂直方向导热性能进行测试。
实施例3：
将PAAS溶液、GNP(尺寸10～15μm)按比例混合，PAAS、GNP的质量比为6:4，混合悬浮液的质量分数为40mg/ml；250W超声处理15min后再1500rpm搅拌1h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入冷冻模具(圆筒厚度5mm，PDMS垫片厚度3mm)中进行放射状冷冻(冷冻干燥器冷肼温度-60℃，冷冻干燥压强8Pa，冷冻干燥时间60h)，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下200℃亚胺化处理4h，以10℃/min升温至约2800℃高温石墨化处理2h，得到具有放射状结构的石墨烯气凝胶。将其浸入环氧树脂混合体系(环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂的质量比为8:2:10:0.1)中，在真空条件下保压12h后再于约80℃进行固化反应4h，约140℃固化反应2h，制备得到导热复合材料。对制备得到的导热复合材料的水平及垂直方向导热性能进行测试。
实施例4：
将PAAS溶液、GO溶液、GNP(尺寸10～15μm)按比例混合，PAAS、GO、GNP的质量比为6:2:2，混合悬浮液的质量分数为60mg/ml；300W超声处理10min后再1450rpm搅拌2h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入冷冻模具(圆筒厚度5mm，PDMS垫片厚度3mm)中进行放射状冷冻，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理(冷冻干燥器冷肼温度-60℃，冷冻干燥压强8Pa，冷冻干燥时间60h)得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下400℃亚胺化处理3h，以10℃/min升温至约2800℃高温石墨化处理2h，得到具有放射状结构的石墨烯气凝胶。将其浸入环氧树脂混合体系(环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂的质量比为8:2:10:0.1)中，在真空条件下保压11h后再于约80℃进行固化反应4h，约140℃固化反应2h，制备得到导热复合材料。对制备得到的导热复合材料的水平及垂直方向导热性能进行测试。
对比例1：
将PAAS溶液、GO溶液、GNP按比例混合，PAAS、GO、GNP的质量比为6:2:2，混合悬浮液的质量分数为40mg/ml；超声处理15min后再搅拌2h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入模具中进行垂直定向冷冻，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下300℃处理4h，2800℃处理2h得到具有垂直取向结构的石墨烯气凝胶。将其浸入环氧树脂混合体系中，在真空条件下保压12h后再于80℃进行固化反应4h，140℃固化反应2h制备得到导热复合材料，并对其水平及垂直方向导热性能进行测试。
对比例2：
将PAAS溶液、GO溶液、GNP按比例混合，PAAS、GO、GNP的质量比为6:2:2，混合悬浮液的质量分数为60mg/ml；超声处理15min后再搅拌2h得到混合悬浮液。将以上混合悬浮液倒入模具中进行双向冷冻，等冷冻完全后进行冷冻干燥处理得到杂化气凝胶。将其在氩气保护下300℃处理4h，2800℃处理2h得到具有冷冻结构的石墨烯气凝胶。将其浸入环氧树脂混合体系中，在真空条件下保压12h后再于80℃进行固化反应4h，140℃固化反应2h制备得到导热复合材料，并对其水平及垂直方向导热性能进行测试。
表1导热复合材料在轴向和径向的热导率
由表1的测试数据可见，采用垂直冷冻方法得到的对比例1，其垂直方向热导率明显高于水平方向热导率；而采用双向冷冻方法得到的对比例2，其垂直方向和一个水平方向的热导率差距较小，但是其垂直方向和另一个水平方向的热导率差距较大。与对比例1和2不同的是，实施例1-4采用放射状冷冻方法，其垂直和所有水平方向的热导率三者差距较小。因而，与已有的垂直冷冻方法和双向冷冻方法相比，本发明方法采用放射状冷冻方法制备的导热复合材料，能够明显缩小复合材料所有水平热导率和垂直方向导热率的差距，同时通过调控前驱体浓度和配比能够获得三个方向热导率都处于较高水平的复合材料(例如实施例4)，解决了目前各向异性石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料水平热导率较低的问题。
最后应说明的是：上文中已用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)混合悬浮液的制备：将聚酰亚胺前驱体、氧化石墨烯、石墨烯纳米片以溶液的形式按照质量比(9-5):(0-3):(1-5)进行混合，通过超声处理及搅拌，得到分散均匀的混合悬浮液；
(2)冷冻模具的准备：制造圆柱形结构的冷冻模具，该冷冻模具包括一铜制圆筒，该圆筒放置于铜块上，在圆筒腔的底部放置有PDMS垫片，PDMS垫片的直径与圆筒的内径一致；
(3)放射状石墨烯气凝胶的制备：将所述冷冻模具的铜块浸于液氮中，将所述混合悬浮液倒入冷冻模具的圆筒腔中进行放射状冷冻，借助于冷冻模具在轴向(即z轴方向)及径向方向上形成的特殊温度梯度，使混合悬浮液中的水沿着温度梯度的方向结冰，生长形成微米级的放射状冰晶；通过该放射状冰晶挤压并排挤混合悬浮液中的石墨烯片层沿着冰晶方向排列，形成微米级的放射状微观结构；待放射状冷冻完成后，从冷冻模具中取出并进行冷冻干燥、亚胺化处理以及高温石墨化处理，得到放射状石墨烯气凝胶；
(4)导热复合材料的制备：将所述放射状石墨烯气凝胶与环氧树脂混合体系混合，利用环氧树脂将放射状石墨烯气凝胶的孔隙完全填充，并进行真空固化，得到导热复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯纳米片平均尺寸为10～15μm；和/或，所述混合悬浮液的总浓度为20～60mg/ml。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的功率为200～300W，超声处理时长为10～20min；和/或，所述搅拌的转速为1400～1500rpm，搅拌时长为1～2h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻模具的圆筒厚度为5mm，PDMS垫片厚度为3mm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥选用冷冻干燥器，冷冻干燥器冷肼温度为<-50℃，冷冻干燥压强为<10Pa，冷冻干燥时间为>48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚胺化处理的温度为200～400℃；亚胺化处理时长为3～4h，亚胺化全程在氩气保护条件下进行。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理的温度为2800±10℃，石墨化处理时长为2h，升温速度为10℃/min，石墨化过程在氩气保护条件下进行。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂混合体系为将环氧树脂单体、稀释剂、固化剂、促进剂按质量比8:2:10:0.1混合均匀制成。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空固化的条件包括：真空度为<0.1Mpa，在该真空度下保压时间为10～12h；升温固化程序为80±5℃/4h+140±5℃/2h。
10.一种基于放射状石墨烯气凝胶的导热复合材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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