CN116948204A - 一种增韧剂的制备方法及增韧剂 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种增韧剂的制备方法及增韧剂，该制备方法包括以下步骤：在氮气保护条件下，向二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，在第一反应条件下，得到第一溶液；在氮气保护条件下，将羟基化纳米粒子以第二预设浓度分散在第一溶剂中，得到第一悬浮液；在氮气保护条件下，将第一溶液加入第一悬浮液中，在第二反应条件下，得到增韧剂。本公开所提供的增韧剂的制备方法所制备的增韧剂为核壳结构的纳米粒子增韧剂，将该核壳结构的纳米粒子增韧剂应用于制备碳纤维复合材料时，该核壳结构的纳米粒子增韧剂与环氧树脂基体具有更好的界面结合性能，能更好地在环氧树脂基体中分散，对环氧树脂及碳纤维复合材料具有良好的增韧增强效果。
Description
技术领域
本公开涉及碳纤维复合材料生产领域，特别涉及一种增韧剂的制备方法及增韧剂。
背景技术
作为新一代轻量化材料，碳纤维复合材料(CFRP)在车辆、轨道交通、船舶等领域具有广阔的应用前景。环氧树脂具有良好的力学性能、粘接性能、耐化学腐蚀性能、电学性能以及尺寸稳定性等优点，因而是碳纤维复合材料最常用的基体树脂之一。但环氧树脂固化后韧性不足，抗冲击性差，这就限制了碳纤维复合材料的应用。
发明内容
为解决相关技术中存在的问题，本公开提供了一种增韧剂的制备方法及增韧剂。
本公开示例性的实施例的第一方面，提供一种增韧剂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，按照二异氰酸酯和二元醇的预设物质的量比例，向第一预设浓度的所述二异氰酸酯的有机溶液中加入所述二元醇，在第一反应条件下，得到第一溶液；
在氮气保护条件下，按照羟基化纳米粒子和所述二异氰酸酯的预设质量比例，将所述羟基化纳米粒子以第二预设浓度分散在第一溶剂中，得到第一悬浮液；
在氮气保护条件下，将所述第一溶液加入所述第一悬浮液中，在第二反应条件下，得到所述增韧剂。
在一些示例性的实施例中，所述第一反应条件包括：在80-100℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应5-7h后，冷却至20-30℃；
所述第二反应条件包括：在50-70℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应3-5h后，经过滤、离心、洗涤、干燥处理。
在一些示例性的实施例中，所述预设物质的量比例为1:0.65-1:2.03。
在一些示例性的实施例中，所述第一预设浓度为1.65-4.05mol/L；所述二异氰酸酯的有机溶液的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
在一些示例性的实施例中，所述预设质量比例为10:0.70-10:1.89；所述第二预设浓度为4.89-8.90g/L；所述第一溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
在一些示例性的实施例中，所述将所述第一溶液加入所述第一悬浮液中，包括：在20～30℃的温度下，向所述第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入所述第一溶液。
在一些示例性的实施例中，所述羟基化纳米粒子包括羟基化石墨烯、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羟基化二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。
在一些示例性的实施例中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
在一些示例性的实施例中，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
本公开示例性的实施例的第二方面，提供一种增韧剂，所述增韧剂根据上述的增韧剂的制备方法制得。
本公开的有益效果包括但不限于：本公开所提供的增韧剂的制备方法中，首先将二异氰酸酯与二元醇聚合反应生成聚氨酯链段，再将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，对纳米粒子表面进行了有机功能化改性，制得增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂。该制备方法合成工艺简单，异氰酸根与羟基的反应活性高，易于使聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，在刚性的纳米粒子“核”表面，构筑柔性的聚合物“壳”，得到核壳结构的纳米粒子增韧剂，比普通未接枝聚合物链段的纳米粒子具有更好的增韧效果，该核壳结构的纳米粒子用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，对环氧树脂基体及碳纤维复合材料具有更好的增韧效果；此外，该核壳结构的纳米粒子增韧剂与环氧树脂具有更好的界面结合性能和分散性，进一步提高了纳米粒子增韧剂对环氧树脂和碳纤维复合材料的增韧效果。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
并入到说明书中并且构成说明书的一部分的附图示出了本公开的实施例，并且与描述一起用于解释本公开实施例的原理。在这些附图中，类似的附图标记用于表示类似的要素。下面描述中的附图是本公开的一些实施例，而不是全部实施例。对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开一示例性实施例的增韧剂的制备方法示意图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例对本公开的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本公开一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本公开中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
相关技术中，针对环氧树脂固化后较脆，抗冲击性差的问题，常采用纳米粒子对环氧树脂进行增韧改性，但常规纳米粒子与环氧树脂的相容性差，易在树脂基体中团聚。
基于此，本公开示例性实施例提供了一种增韧剂的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：
S100：在氮气保护条件下，按照二异氰酸酯和二元醇的预设物质的量比例，向第一预设浓度的二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，在第一反应条件下，得到第一溶液。
按照二异氰酸酯和二元醇的预设物质的量比例，向第一预设浓度的二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，二异氰酸酯与二元醇反应，扩链生成聚氨酯链段，聚氨酯链段中含有柔性链段，即氨基甲酸酯基团，因此聚氨酯链段具有良好的韧性和耐磨性，将二异氰酸酯与二元醇发生聚合反应扩链生成的聚氨酯链段，接枝到羟基化纳米粒子表面，可以提高羟基化纳米粒子的增韧效果，进而改善纳米粒子用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，对环氧树脂基体及碳纤维复合材料的增韧效果；此外，根据相似相容原理，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面后，还能改善纳米粒子与环氧树脂的相容性，使纳米粒子更易分散在环氧树脂基体当中，增大纳米粒子增韧剂与环氧树脂基体间的接触面积，从而增强纳米粒子和环氧树脂基体的界面结合性能，进一步提高纳米粒子增韧剂对环氧树脂和碳纤维复合材料的增韧效果。其中，由于二异氰酸酯能与空气中的水分反应，因此在上述S100步骤中，需持续向二异氰酸酯与二元醇反应的密闭容器内通入氮气，以维持反应的密闭容器内的无水无氧条件，防止反应的密闭容器内存在空气与二异氰酸酯反应。
在本公开所提供的示例性的实施例中，预设物质的量比例为1:0.65-1:2.03，优选的，预设物质的量比例为1:1.00-1:1.50。
按照二异氰酸酯和二元醇1:0.65-1:2.03的预设物质的量比例，优选的，按照二异氰酸酯和二元醇1:1.00-1:1.50的预设物质的量比例，向第一预设浓度的二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，二异氰酸酯与二元醇反应，扩链生成聚氨酯链段。在1:0.65-1:2.03的预设物质的量比例下，能够控制聚氨酯链段的长度，即聚氨酯的聚合度，以便于后续将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，如果二异氰酸酯的用量过高会导制聚氨酯链段过短，增韧效果不佳，如果二异氰酸酯的用量过低，则会使二异氰酸酯被封端，聚氨酯链段两端无裸露的异氰酸根，导致后续无法与羟基化纳米粒子上的羟基反应，就无法将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子的表面，起不到提高纳米粒子增韧效果的作用。
在本公开所提供的示例性的实施例中，第一反应条件包括：在80-100℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应5-7h后，冷却至20-30℃。
在氮气保护条件下，按照二异氰酸酯和二元醇的预设物质的量比例，向第一预设浓度的二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，在80-100℃的温度下，例如在80℃、90℃或100℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌，例如以180rpm/min、200rpm/min或220rpm/min的转速搅拌，反应5-7h后，二异氰酸酯与二元醇反应，扩链生成了聚氨酯链段，冷却至20-30℃，例如冷却至室温，得到第一溶液。
在本公开所提供的示例性的实施例中，第一预设浓度为1.65-4.05mol/L；二异氰酸酯的有机溶液的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃都是良好溶剂，能将二异氰酸酯溶解分散，且不与二异氰酸酯及后续添加的组分反应，反应完成后还易除去，因此，在本公开示例性的实施例中，选用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种作为溶剂来溶解二异氰酸酯，形成第一预设浓度为1.65-4.05mol/L的二异氰酸酯的有机溶液，在这个浓度范围内，二异氰酸酯可以充分分散在有机溶剂中，以待与后需添加的二元醇发生聚合反应，扩链生成聚氨酯链段。
在本公开所提供的示例性的实施例中，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种，与二元醇发生聚合反应，扩链生成聚氨酯链段，并通过聚氨酯链段两端的异氰酸根在后续与羟基化纳米粒子表面的羟基反应，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，得到增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝纳米粒子增韧剂，聚氨酯链段具有良好的韧性和耐磨性，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，在刚性的纳米粒子“核”表面，构筑了柔性的聚合物“壳”，得到核壳结构的纳米粒子增韧剂，比普通未接枝聚合物链段的纳米粒子具有更好的增韧效果，该核壳结构的纳米粒子用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，对环氧树脂基体及碳纤维复合材料具有更好的增韧效果。例如，选用甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯与二元醇发生聚合反应，甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比例为1:0.5～1:1.5，或者选用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯与二元醇发生聚合反应，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯的质量比例为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
在本公开所提供的示例性的实施例中，二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
选用乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种，与二异氰酸酯发生聚合反应，扩链生成聚氨酯链段，并在后续将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，得到增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂，聚氨酯链段具有良好的韧性和耐磨性，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，可以提高羟基化纳米粒子的增韧效果，将该聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，比普通未接枝聚合物链段的纳米粒子对环氧树脂基体及碳纤维复合材料具有更好的增韧效果。例如，选用乙二醇和丙二醇与二异氰酸酯发生聚合反应，扩链生成聚氨酯链段，乙二醇和丙二醇的质量比例为1:0.5～1:1.5，或者选用乙二醇、丙二醇和聚乙二醇与二异氰酸酯发生聚合反应，扩链生成聚氨酯链段，乙二醇、丙二醇和聚乙二醇的质量比例为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。
S200：在氮气保护条件下，按照羟基化纳米粒子和二异氰酸酯的预设质量比例，将羟基化纳米粒子以第二预设浓度分散在第一溶剂中，得到第一悬浮液。
将羟基化纳米粒子加入第一溶剂中，并以180～250rpm/min的转速进行搅拌，搅拌0.5～1h后，羟基化纳米粒子与第一溶剂混合均匀，羟基化纳米粒子以第二预设浓度分散在第一溶剂中，其中，羟基化纳米粒子的量与步骤S100中二异氰酸酯的量成预设质量比例，以待后续将第一溶液中的聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面。需要说明的是，在搅拌分散羟基化纳米粒子过程中，持续向反应容器，例如持续向反应釜内通入氮气，以维持反应容器内的无水无氧条件。
在本公开所提供的示例性的实施例中，羟基化纳米粒子包括羟基化石墨烯、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羟基化二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。
选用羟基化石墨烯、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羟基化二氧化硅纳米粒子中的一种或几种，与聚氨酯链段进行接枝，可对羟基化纳米粒子进行改性，制得的增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂，聚氨酯链段具有良好的韧性和耐磨性，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，在刚性的纳米粒子“核”表面，构筑了柔性的聚合物“壳”，得到核壳结构的纳米粒子增韧剂，比普通未接枝聚合物链段的纳米粒子具有更好的增韧效果，该核壳结构的纳米粒子用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，对环氧树脂基体及碳纤维复合材料具有更好的增韧效果。
在本公开所提供的示例性的实施例中，预设质量比例为10:0.70-10:1.89，优选的，预设质量比例为10:1.02-10:1.55；第二预设浓度为4.89-8.90g/L；第一溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃都是良好溶剂，对羟基化纳米粒子具有良好的分散性，且不与羟基化纳米粒子上的羟基基团及后续添加的第一溶液中的聚氨酯链段反应，制备增韧剂完成后还易除去，因此，在本公开示例性的实施例中，选用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种作为第一溶剂分散羟基化纳米粒子，例如，选用二甲基甲酰胺和二甲基亚砜作为第一溶剂时，二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为1:0.5～1:1.5，或者选用二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃作为第一溶剂时，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃的体积比为1:(0.5～1.5):(0.5～1.5)。将羟基化纳米粒子以4.89-8.90g/L的第二预设浓度分散在第一溶剂中，可使羟基化纳米粒子良好分散，得到第一悬浮液，防止浓度过高产生羟基化纳米粒子的聚集，也避免浓度过低对第一溶剂的浪费。
其中，羟基化纳米粒子的量与步骤S100中二异氰酸酯的量成10:0.70-10:1.89的预设质量比例，优选的，羟基化纳米粒子的量与步骤S100中二异氰酸酯的量成10:1.02-10:1.55的预设质量比例，以待后续将第一溶液加入到第一悬浮液中后，第一溶液中的聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面。在10:0.70-10:1.89的预设质量比例下，羟基化纳米粒子表面的所有羟基能够尽可能地都与聚氨酯链段一端的异氰酸根结合，使聚氨酯链段被接枝在羟基化纳米粒子的表面，如果羟基化纳米粒子的用量过高，会导致大量的羟基化纳米粒子表面没有接枝聚氨酯链段，如果羟基化纳米粒子的用量过低，则会导致所制得增韧剂的增韧效果不佳。
S300：在氮气保护条件下，将第一溶液加入第一悬浮液中，在第二反应条件下，得到增韧剂。
在氮气保护条件下，将第一溶液加入第一悬浮液中，使第一溶液中的聚氨酯链段和第一悬浮液中的羟基化纳米粒子发生反应，聚氨酯链段被接枝到羟基化纳米粒子表面，制得增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂。其中，由于二异氰酸酯中的异氰酸根能与空气中的水分反应，因此在制备增韧剂的全过程中，都需持续向反应容器内通入到氮气，以维持反应容器内的无水无氧条件，防止反应容器内存在空气与二异氰酸酯反应。
在本公开所提供的示例性的实施例中，将第一溶液加入第一悬浮液中，包括：在20～30℃的温度下，向第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入第一溶液。
在氮气保护条件下，在20～30℃的温度下，例如在室温下，向第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，例如以180rpm/min、200rpm/min或250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入第一溶液，其中滴加第一溶液的速度为每10秒滴加0.1-0.2mL，以这种边滴加边搅拌的加入方式，可使第一溶液中的聚氨酯链段与羟基化纳米粒子充分混合接触，进而使聚氨酯链段尽可能完全地被接枝到羟基化纳米粒子表面，制得增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂。
在本公开所提供的示例性的实施例中，第二反应条件包括：在50-70℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应3-5h后，经过滤、离心、洗涤、干燥处理。
在氮气保护条件下，在20～30℃的温度下，向第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入第一溶液，升温至50-70℃后，例如升温至50℃、60℃或70℃后，以180-220rpm/min的转速，例如以180rpm/min、200rpm/min或220rpm/min的转速搅拌反应3-5h后，第一溶液中聚氨酯链段被接枝到第一悬浮液中的羟基化纳米粒子表面，反应结束。将反应结束后的悬浮液经80～120目的过滤网过滤后，收集滤渣，再将滤液进行离心处理后，收集固体部分，将过滤所得的滤渣与离心处理所得的固体部分进行合并收集，将合并收集到的固体和滤渣用去离子水洗涤，以去除残留的二元醇和二异氰酸酯，洗涤结束后进行干燥，最后得到增韧剂。
本公开示例性实施例所提供的增韧剂的制备方法中，首先将二异氰酸酯与二元醇聚合反应生成聚氨酯链段，再将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，对纳米粒子表面进行了有机功能化改性，制得增韧剂，该增韧剂为聚氨酯接枝的纳米粒子增韧剂。该制备方法合成工艺简单，异氰酸根与羟基的反应活性高，易于使聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面，在刚性的纳米粒子“核”表面，构筑了柔性的聚合物“壳”，得到核壳结构的纳米粒子增韧剂，当柔性的聚合物“壳”受到外力冲击作用时，诱发“银纹”和“剪切带”的形成，吸收部分能量以达到增韧的目的，比普通未接枝聚合物链段的纳米粒子具有更好的增韧效果，该核壳结构的纳米粒子用作生产碳纤维复合材料的增韧剂时，对环氧树脂基体及碳纤维复合材料具有更好的增韧效果；此外，根据相似相容原理，将聚氨酯链段接枝到羟基化纳米粒子表面后，还能改善纳米粒子与环氧树脂的相容性，使纳米粒子更易分散在环氧树脂基体当中，增大纳米粒子增韧剂与环氧树脂基体间的接触面积，从而增强纳米粒子和环氧树脂基体的界面结合性能，进一步提高纳米粒子增韧剂对环氧树脂和碳纤维复合材料的增韧效果；且刚性的纳米粒子增韧剂还能保持碳纤维复合材料原有的耐热性能。
本公开示例性的实施例提供了一种增韧剂，该增韧剂根据上述的增韧剂的制备方法制得。该增韧剂为聚氨酯接枝改性的纳米粒子增韧剂，将该增韧剂应用于碳纤维复合材料的生产时，以较小的添加量即可实现对环氧树脂及碳纤维复合材料优异的增韧增强效果。
在本公开示例性的实施例中，提供一个根据本公开示例性的实施例所提供的增韧剂的制备方法来制备增韧剂的具体示例。
在氮气保护条件下，按照二异氰酸酯和二元醇1:0.65-1:2.03的预设物质的量比例，向第一预设浓度为1.65-4.05mol/L的二异氰酸酯的有机溶液中加入二元醇，在80-100℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应5-7h后，冷却至20-30℃，得到第一溶液。
在氮气保护条件下，按照羟基化纳米粒子和二异氰酸酯10:0.70-10:1.89的预设质量比例，将羟基化纳米粒子以4.89-8.90g/L的第二预设浓度分散在第一溶剂中，得到第一悬浮液。
在氮气保护条件下，在20～30℃的温度下，向第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入第一溶液，其中滴加第一溶液的速度为每10秒滴加0.1-0.2mL，滴加结束升温至50-70℃后，以180-220rpm/min的转速搅拌反应3-5h后，经过滤、离心、洗涤、干燥处理，得到增韧剂。
为了更清楚地解释说明本公开的技术方案，按照本公开示例性的实施例所提供的增韧剂的制备方法，进行增韧剂各原料组分的用量调整，来制备增韧剂，并将所制得的增韧剂与环氧树脂混合制得环氧树脂固化物，对所制得环氧树脂固化物通过摆锤冲击试验测定冲击性能、通过万能力学试验机测定拉伸和弯曲性能、通过动态热机械分析仪测定玻璃化转变温度，表1中列举了部分实施例1-6。此外，表1中还提供了对比例1的增韧剂与环氧树脂混合制得的环氧树脂固化物的冲击性能、拉伸和弯曲性能、玻璃化转变温度的检测结果，对比例1的增韧剂为未进行改性的二氧化硅纳米粒子。需要指出的是，表1中所选用的增韧剂各原料组分的用量调整并不对本公开的保护范围构成限制。
表1
需要说明的是，上述将实施例与对比例的增韧剂与环氧树脂混合制得环氧树脂固化物的制备方法为：选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂(E-51环氧树脂，牌号CYD-128，岳阳巴陵华兴石化有限公司)，按增韧剂与环氧树脂的质量比3.5:100的比例在行星式搅拌机中混合均匀，然后加入化学计量的二氨基二苯砜固化剂，通过160℃/2h+180℃/5h高温固化，得到环氧树脂固化物。
由表1数据可知，与对比例1相比，由本公开示例性实施例1-6所提供的增韧剂的制备方法所制得的增韧剂，与环氧树脂混合后制成的环氧树脂固化物，具有优异的拉伸、弯曲力学性能和抗冲击性能(冲击韧性比对比例1提高了一倍以上)，同时保持稳定的玻璃化转变温度。
此外，在本采用公开示例性实施例中还将由本公开示例性实施例所提供的增韧剂的制备方法所制得的增韧剂通过手糊-真空袋压工艺(固化制度：160℃/2h+180℃/5h)制备碳纤维复合材料，所制得的碳纤维复合材料的层间断裂韧性提高了42％。
上面描述的内容可以单独地或者以各种方式组合起来实施，而这些变型方式都在本公开的保护范围之内。
最后应说明的是：在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包含一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
以上实施例仅用以说明本公开的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本公开进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本公开各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种增韧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，按照二异氰酸酯和二元醇的预设物质的量比例，向第一预设浓度的所述二异氰酸酯的有机溶液中加入所述二元醇，在第一反应条件下，得到第一溶液；
在氮气保护条件下，按照羟基化纳米粒子和所述二异氰酸酯的预设质量比例，将所述羟基化纳米粒子以第二预设浓度分散在第一溶剂中，得到第一悬浮液；
在氮气保护条件下，将所述第一溶液加入所述第一悬浮液中，在第二反应条件下，得到所述增韧剂。
2.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，
所述第一反应条件包括：在80-100℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应5-7h后，冷却至20-30℃；
所述第二反应条件包括：在50-70℃的温度下，以180-220rpm/min的转速搅拌反应3-5h后，经过滤、离心、洗涤、干燥处理。
3.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述预设物质的量比例为1:0.65-1:2.03。
4.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述第一预设浓度为1.65-4.05mol/L；所述二异氰酸酯的有机溶液的溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述预设质量比例为10:0.70-10:1.89；所述第二预设浓度为4.89-8.90g/L；所述第一溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和四氢呋喃中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述将所述第一溶液加入所述第一悬浮液中，包括：在20～30℃的温度下，向所述第一悬浮液中，以180-250rpm/min的转速，边搅拌边滴加入所述第一溶液。
7.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述羟基化纳米粒子包括羟基化石墨烯、羟基化单壁碳纳米管、羟基化多壁碳纳米管和羟基化二氧化硅纳米粒子中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的增韧剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种。
10.一种增韧剂，其特征在于，所述增韧剂根据权利要求1-9任一项所述的增韧剂的制备方法制得。
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