CN116948176A - 一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 - Google Patents
一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116948176A CN116948176A CN202310857383.3A CN202310857383A CN116948176A CN 116948176 A CN116948176 A CN 116948176A CN 202310857383 A CN202310857383 A CN 202310857383A CN 116948176 A CN116948176 A CN 116948176A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solvent
- nucleophilic substitution
- polyethersulfone
- substitution reaction
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 16
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- QKAIIJHXZDNKMY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-(methylamino)butanoic acid Chemical compound CNC(C(O)=O)CCO QKAIIJHXZDNKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M potassium;phenoxide Chemical compound [K+].[O-]C1=CC=CC=C1 ZGJADVGJIVEEGF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，以二甲基砜为溶剂，取消双酚S/碳酸钾成盐方式，以廉价的氢氧化钠/氢氧化钾代替，降低成本；整个聚合过程无二氧化碳排放；反应温度提高，分子活性强，缩短了反应时间，提高聚合效率；产品乙醇洗后为多孔状，水洗时水能够进入颗粒内部，将盐洗出，减少成品树脂内盐含量；聚合过程中无溶剂水解现象，无N‑甲基‑4‑羟基氨基丁酸产生，产品纯度高；聚合全固态投料，无需补充溶剂，是一种简单、高效的聚合方法，可应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明公开一种聚醚砜的合成方法，以二甲基砜为溶剂，以4,4′-二氯二苯基砜一种单体与氢氧化钠成盐的方式生产聚醚砜，为一种新的聚醚砜制备方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
现有的聚醚砜的合成方法主要是亲核法：以4,4′-二羟基二苯基砜（双酚S）、4,4′-二氯二苯基砜（DCDPS）为单体，N-甲基吡咯烷酮或环丁砜为溶剂，碳酸钾为成盐剂，在190-200℃内合成4-5小时。其原理是双酚S先与碳酸钾生成双酚S的酚钾盐水和二氧化碳，水和二氧化碳随着温度升高蒸发排出体系之外，双酚S的酚钾盐继续与DCDPS反应生成高聚物和氯化钾，反应结束后将聚合液倒入水中破碎，然后用纯水洗3-5次之后烘干。由于N-甲基吡咯烷酮沸点偏低，合成温度只能低于200℃导致双酚S钾盐单体活性低聚合时间较长，产生的水排出较慢，导致N-甲基吡咯烷酮在碱性条件下水解为N-甲基-4-羟基氨基丁酸难以从体系内去除。而环丁砜沸点较高，可以满足合成需求，但是在温度较高的情况下环丁砜同样会水解，产生有害杂质难以排出。同时排水过程中N-甲基吡咯烷酮、环丁砜溶剂会伴随着水排出，造成溶剂与反应物、生成物料/溶剂比例失调，需要中途补加溶剂，操作复杂。反应后处理采用水析出树脂，使盐类包覆在树脂内部，难以去除。
聚醚砜的制备方法主要包括亲核法聚合和亲电法聚合两种方法。亲核法聚合应用比较普遍，但副产物难以分离，溶剂易水解，纯度不高；亲电法聚合需要路易斯酸做催化剂，反应和分离条件较为苛刻。因此，发展一种新型的聚醚砜制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明公开一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，利用用氢氧化钠/氢氧化钾代替碳酸钾为成盐剂，二甲基砜代替N,甲基吡咯烷酮为溶剂，通过亲核取代反应制备聚醚砜，解决了现有聚醚砜合成反应时间较长、操作复杂、溶剂N-甲基吡咯烷酮遇碱易水解、盐类残留不易去除等问题。
本发明所述的一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，主要是以4,4′-二氯二苯基砜为单体，氢氧化钠/钾为成盐剂，二甲基砜为聚合溶剂，在180-240℃下反应1-4小时，其主要内容包括以下步骤：
1）在连接冷凝器的密闭反应器中连续通入氮气，投入4,4′-二氯二苯基砜、成盐剂、溶剂，其中投入二甲基砜溶剂的质量为4,4′-二氯二苯基砜、成盐剂二者质量之和的0.5-3倍，加热至180-240℃恒温搅拌1-4小时；
2）反应结束后冷却、破碎，用0-100%乙醇/去离子水溶液（V/V）0-100℃洗3-10次，烘干后得到海绵状多孔聚醚砜。
所述的成盐剂为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，混合物摩尔比0-1:1。
所述的乙醇/去离子水溶液体积含量为0-100%，洗料温度0-100℃，洗料次数为3-10次。
所述的成盐剂与单体摩尔比为2-2.5:1。
本发明的积极效果在于：取消双酚S/碳酸钾成盐方式，以廉价的氢氧化钠/氢氧化钾代替，降低成本；整个聚合过程无二氧化碳排放；反应温度提高，分子活性强，缩短了反应时间，提高聚合效率；产品乙醇洗后为多孔状，水洗时水能够进入颗粒内部，将盐洗出，减少成品树脂内盐含量；聚合过程中无溶剂水解现象，无N-甲基-4-羟基氨基丁酸产生，产品纯度高；聚合全固态投料，无需补充溶剂，是一种简单、高效的聚合方法，可应用于工业生产。
实施方式
通过以下实施例进一步举例描述本发明，并不以任何方式限制本发明，在不背离本发明的技术解决方案的前提下，对本发明所作的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将落入本发明的权利要求范围之内。
实施例1
1、在连接冷凝器以及搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入436g二甲基砜、287.16g4,4′-二氯二苯基砜、40g氢氧化钠、58g氢氧化钾；
2、将加入物料的烧瓶加热至230℃恒温搅拌3小时，将烧瓶内物料倒出，冷却、破碎，用50%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗8次，烘干后得到一种海绵状多孔聚醚砜。通过GPC检测得Mw为145300，灰分检测为0.05w%。
实施例2
1、在连接冷凝器100L反应釜中连续通入氮气，投入43.6kg二甲基砜、28.716kg4,4′-二氯二苯基砜、11.6kg氢氧化钾；
2、将反应釜内物料加热至220℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用50%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗6次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为16030，灰分检测为0.11w%。
实施例3
1、在连接冷凝器500L反应釜中连续通入氮气，投入174.4kg二甲基砜、114.86kg4,4′-二氯二苯基砜、46.4kg氢氧化钾；
2、将反应釜内物料加热至225℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用45%乙醇/去离子水溶液（V/V）60℃洗8次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为166502，灰分检测为0.09w%。
实施例4
1、在连接冷凝器1000L反应釜中连续通入氮气，投入444.72.4kg二甲基砜、369.4kg4,4′-二氯二苯基砜、81.6kg氢氧化钠；
2、将反应釜内物料加热至230℃恒温搅拌3小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用60%乙醇/去离子水溶液（V/V）65℃洗8次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为170687，灰分检测为0.08w%。
实施例5
1、在连接冷凝器1000L反应釜中连续通入氮，投入453.44kg二甲基砜、298.65kg4,4′-二氯二苯基砜、41.6kg氢氧化钠、60.32kg氢氧化钾；
2、将反应釜内物料加热至230℃恒温搅拌2小时，打开放料阀，将反应釜内物料排出，冷却、破碎，用80%乙醇/去离子水溶液（V/V）70℃洗9次，烘干后得到聚醚砜产品。通过GPC检测得Mw为152584，灰分检测为0.15w%。
通过以下对照例进一步表明本发明的积极效果：
对照例1
1.在连接冷凝器以及搅拌器的1000ml密封四口烧瓶中连续通入氮气，投入350mlN-甲基吡咯烷酮，287.16g4,4′-二氯二苯基砜，250.27g双酚S，145g碳酸钾。
2.将加入物料的烧瓶加热至200℃恒温搅拌4小时，将烧瓶内物料倒出，冷却、破碎，用去离子水洗5次，烘干后得到白色颗粒聚醚砜。通过GPC检测得Mw为125632，灰分检测为1.71w%。
表1.
结论：通过本发明1-5实施例与对比例1分析，所得聚醚砜重均分子量全部大于对照例，所得灰分全部远远小于对照例。
Claims (4)
1.一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，以4,4′-二氯二苯基砜为单体，氢氧化钠/钾为成盐剂，二甲基砜为聚合溶剂，在180-240℃下反应1-4小时，具体包括以下步骤：
1）在连接冷凝器的密闭反应器中连续通入氮气，投入4,4′-二氯二苯基砜、成盐剂、溶剂，其中投入二甲基砜溶剂的质量为4,4′-二氯二苯基砜、成盐剂二者质量之和的0.5-3倍，加热至180-240℃恒温搅拌1-4小时；
2）反应结束后冷却、破碎，用0-100%乙醇/去离子水溶液（V/V）0-100℃洗3-10次，烘干后得到海绵状多孔聚醚砜。
2.如权利要求1所述的一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，其特征在于：所述的成盐剂为氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合物，混合物摩尔比0-1:1。
3.如权利要求1所述的一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，其特征在于：所述的乙醇/去离子水溶液体积含量为0-100%，洗料温度0-100℃，洗料次数为3-10次。
4.如权利要求1所述的一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法，其特征在于：所述的成盐剂与单体摩尔比为2-2.5:1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310857383.3A CN116948176A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310857383.3A CN116948176A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116948176A true CN116948176A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88450492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310857383.3A Pending CN116948176A (zh) | 2023-07-13 | 2023-07-13 | 一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116948176A (zh) |
-
2023
- 2023-07-13 CN CN202310857383.3A patent/CN116948176A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2010337613B2 (en) | Cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and method for producing the same | |
| CN103626999A (zh) | 一种聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 | |
| CN112724266A (zh) | 一种锂电池用羧甲基纤维素锂的制备方法 | |
| CN106633034B (zh) | 一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂 | |
| CN101928389A (zh) | 一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法 | |
| CN114808028B (zh) | 一种用于碱性电解池的梳状聚芳亚甲基吲哚阴离子交换膜及其制备方法 | |
| CN104945614A (zh) | 一种聚酯醚多元醇的制备方法 | |
| CN109721733B (zh) | 一种聚砜类树脂的制备方法 | |
| CN112851942B (zh) | 一种聚醚砜的制备方法 | |
| CN109232881B (zh) | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
| CN116948176A (zh) | 一种亲核取代反应制备聚醚砜的方法 | |
| CN109336789A (zh) | 一种3-羟基丙磺酸的制备方法 | |
| CN106750302B (zh) | 一种耐热、耐腐蚀的高分子量聚芳硫醚砜的制备方法 | |
| CN114849714B (zh) | 一种醇解pet的固体碱催化剂的制备方法 | |
| EP2937374A1 (en) | Method for producing cyclic polyphenylene ether ether ketone composition and linear polyphenylene ether ether ketone, and method for producing polyphenylene ether ether ketone | |
| CN112409596A (zh) | 一种聚砜及其制备方法 | |
| CN114506139B (zh) | 一种主链碳氟耐碱双极膜及其制备方法 | |
| CN110272546B (zh) | 一种合成聚醚砜树脂的方法 | |
| CN110272545B (zh) | 一种缩短聚砜生产周期的加工方法 | |
| CN109400868B (zh) | 一种聚乙二醇单苯甲醚化合物的合成方法 | |
| CN114437338B (zh) | 一种聚醚醚酮的合成方法 | |
| US6649790B1 (en) | Process for producing perfluoro(vinyl ether) sulfonic acid derivative | |
| CN108682863A (zh) | 一种锂电池聚合物凝胶电解质 | |
| CN117510854B (zh) | 一种聚砜树脂及其制备方法 | |
| CN116120540B (zh) | 一种低温制备聚醚醚酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |