CN116947796A - 一种合成香豆素-3-羧酸酯的方法 - Google Patents

一种合成香豆素-3-羧酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成香豆素‑3‑羧酸酯的方法。先将有机胺小分子嫁接在树脂氯球上做催化剂，然后以水杨醛或其衍生物、丙二酸二酯为原料，在干燥的三口烧瓶上装上球形冷凝管、磁力搅拌，进行油浴反应，TLC跟踪监测至反应完全。稍冷、倒入冰水中，静置、抽滤、洗涤、烘干，得到淡黄色或白色固体，选择性≥98％，收率在90％以上，通过重结晶纯化、产品的纯度≥98％。本发明方法具有反应选择性强、产率高、产品的色泽好、纯度高、反应条件温和、副产物少、原料易得、操作简单、后处理简单，且催化剂可以多次反复循环使用等优点，不仅符合绿色化学的要求，对节能减排也具有重要的意义。

Description

一种合成香豆素-3-羧酸酯的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种合成香豆素-3-羧酸酯的方法。
背景技术
香豆素及其衍生物广泛存在于一些高等植物和次生代谢产物中，如可以从当归、毛胡桐、红厚壳等植物，以及真菌和细菌的代谢产物中提取出来。香豆素及其衍生物在植物中的存在形式多样，大多数以单香豆素形式存在，少部分以双分子或三分子的聚合物形式存在。根据取代基在香豆素环上的位置和取代基种类的不同，一般将其分为简单香豆素、吡喃香豆素、呋喃香豆素和其他香豆素。
由于香豆素及其衍生物分子内具有较大的共轭体系和刚性稠环结构，且相对分子质量较小、生物利用率高，而被广泛应用于食品、医药、荧光材料等领域。香豆素衍生物拥有多种生物活性，具有抗氧化、抗高血压、降血糖、抗癌、抗菌等诸多药理作用，同时还有神经保护、保肝等重要生物活性。
香豆素-3-羧酸酯类化合物是一类重要的香豆素衍生物，在医药、食品、材料中具有重要作用，也是合成香豆素衍生物的一种重要中间体。利用其酯基进行亲核取代或酯的还原反应，可以得到香豆素基酰胺、酰肼、羧酸、醇、酰氯等系列衍生物。
常用合成香豆素及其衍生物的方法有Perkin法、Knoevenagel法、Pechmann法、Witting法等，以及在离子液体、微波辐射、超声波、水热合成等现代技术与方法的协助下，香豆素及其衍生物的合成效率有了长足的进步。但各种合成方法存在的缺陷和现代技术难实现大规模工业化生产，在一定程度上制压了其发展，尤其在绿色化合成方向尚有一定的距离。
通常合成香豆素-3-羧酸酯是用水杨醛和丙二酸二酯为原料，在六氢吡啶催化下合成。但六氢吡啶存在着易燃、有毒、难闻、对人体和环境伤害大，且反应的产率低、副产物多、催化剂难回收利用、废液处理成本高等缺陷。
研究表明，季胺盐类、杂环卡宾类、脯氨酸及其衍生物类、咪唑啉酮类、氮氧化物类、硫脲类以及二酮呱嗪类等有机胺小分子皆可替代六氢吡啶，催化水杨醛和丙二酸二酯合成香豆素-3-羧酸酯。但也存在着有的制作复杂、有的反应条件苛刻、有的产率较低，且以上大部分物质都存在着难以回收再利用，成本高、废液处理量大等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有合成香豆素-3-羧酸酯类物质选择性差、产率低、毒性大、产品纯度低、后处理复杂、催化剂难回收、成本高等缺点，而提供一种以有机胺小分子嫁接在树脂上为催化剂，高收率、高选择性地绿色合成高纯度香豆素-3-羧酸酯类物质的方法。
本发明提供的香豆素-3-羧酸酯类物质的合成方法，首先是将有机胺小分子嫁接在树脂氯球上，然后再直接催化水杨醛或其衍生物和丙二酸二酯合成香豆素-3-羧酸酯。其反应式为：
其中，R1，R2，R’，R”代表有机物上不同的官能团。
本发明合成香豆素-3-羧酸酯类物质所用的催化剂的具体制备方法为：取一定质量的氯甲基化聚苯乙烯(即树脂氯球)，蒸馏水洗涤多次，直到流出液用AgNO3检测不出Cl-为止，烘干备用。然后在干燥的三口烧瓶中，加入有机胺小分子，N,N-二甲基甲酰胺和碳酸钾，常温搅拌至全部溶解，再通过加料漏斗向反应液中加入树脂氯球，搅拌、溶胀1h，升温至110℃，继续反应24h。反应完成后，把反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到嫁接胺的树脂催化剂。
本发明自制催化剂中嫁接的有机胺小分子包括且不局限于咪唑啉酮类、脯氨酸及其衍生物类、季胺盐类、杂环卡宾类、氮氧化物类、硫脲类、二酮呱嗪类等。
合成香豆素-3-羧酸酯类物质的具体操作方法为：称取一定量的水杨醛或其衍生物、丙二酸二酯、适量的溶剂和上述制备的催化剂，加入到干燥的50mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和磁力搅拌器，在一定温度下油浴反应，TLC跟踪监测至反应完全。稍冷、倒入冰水中，静置、抽滤、洗涤、干燥，得淡黄色固体，收率≥90％。重结晶后纯度≥98％。
合成的原料水杨醛及其衍生物包括且不局限于醛基的邻位、对位或间位带有吸电子基或供电子基团的水杨醛，以及邻羟基萘甲醛类物质。
合成的原料丙二酸二酯包括且不局限于丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、2-硝基乙酸乙酯等。
合成的原料水杨醛及其衍生物和丙二酸二酯的物质的量之比为1:1.0～3。
反应催化剂的用量n(水杨醛)：n(催化剂中N)＝1:0.01～0.05。
反应温度为60℃～150℃，反应时间为1h～20h。
反应所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、乙腈中的一种，溶剂的用量为5～20mL/0.1mmol水杨醛。
反应后处理的重结晶溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、氯仿中的一种或几种。
本发明合成香豆素-3-羧酸酯类物质具有以下特点：
1、将有机胺小分子嫁接在树脂上，然后再催化水杨醛和丙二酸二酯合成香豆素-3-羧酸酯，不仅能克服六氢吡啶、季胺盐类、咪唑啉酮类等有机胺小分子直接催化存在的诸多弊端，而且反应无有毒有害气体产生、反应的选择性强、收率高、后处理简单、且催化剂能多次反复循环使用，尤其对提高香豆素-3-羧酸酯的合成选择性、产率和节能减排等方面具有重要的实际意义。
2、反应条件温和、副产物少、原料易得、反应时间短、操作简单、后处理容易、产品的色泽好、纯度高；反应可以实现大规模工业化生产，在绿色化和节能减排方面具有重要意义。
附图说明：
图1氯球和嫁接胺的树脂红外谱图。
图2实施例2催化剂循环使用效果图。
图3反应时间对合成香豆素-3-甲酸乙酯的影响。
图4反应温度对合成香豆素-3-甲酸乙酯的影响。
图5醛与酯的摩尔比对合成香豆素-3-甲酸乙酯的影响。
图6溶剂对合成香豆素-3-甲酸乙酯的影响。
图7催化剂用量对合成香豆素-3-甲酸乙酯的影响。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的实施方案，其目的是能够更好的理解本发明的内容。但实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业的技术人员在本发明的权利要求范围内做出的改进也属于本发明的权利和保护范围。
实施例1
含胺小分子嫁接到树脂氯球上
取一定质量的氯甲基化聚苯乙烯(即树脂氯球)，蒸馏水洗涤多次，直到流出液中AgNO3检测不出Cl-为止，烘干备用。然后在干燥的100mL三口烧瓶中，加入1g乙二胺，15mL N,N-二甲基甲酰胺和1g碳酸钾，常温下搅拌至全部溶解，再通过加料漏斗向反应液中加入1g氯球树脂，搅拌、溶胀1h，升温至110℃，继续反应24h。反应完成后，把反应液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到嫁接胺的树脂。
氯球a与嫁接胺的树脂b的红外谱图如图1所示，其中，氯球a的谱图中673cm-1处为中强的C-Cl伸缩振动吸收峰，b图1171cm-1处有较强的吸收峰为的C-N伸缩振动峰，且b图中C-Cl伸缩振动吸收峰几乎消失，说明氯甲基中Cl原子基本被N成功取代，即证明胺的有机小分子成功嫁接到氯球上。
实施例2
将0.5mL(5mmol)的水杨醛、0.9mL(6mmol)丙二酸二乙酯、10mL DMF和0.25mmol催化剂(嫁接的树脂质量约1g)加入到干燥的50mL三口烧瓶中，装上球形冷凝管和磁力搅拌器，在100℃油浴反应下反应5h，TLC跟踪监测至反应完全。稍冷、倒入冰水中，静置、抽滤、洗涤、重结晶、干燥，得淡黄色固体。反应的选择性为96％，收率高达92.3％，纯度为97％。
所得固体的结构与表征：
淡黄色固体，熔点：92.8～93.5℃；IR(KBr，cm-1)：3066、1760、1606、1562、1484、1450、1205、1163、1022；1H NMR(75MHz，DMSO)δ：8.77(s，1H，R2C＝CHR)；7.41-7.94(m，4H，Ar-H)；4.29-4.34(m，2H，-CH2-)，1.32-1.35(t，3H，CH3-)。
催化剂的重复使用性
实验操作同上，其它条件保持不变情况下，考察催化剂重复使用性能，见图2。由图2可知，该催化剂重复使用6次反应的产率仍然在85％以上。由此可见，该催化剂不仅催化效率高、选择性强，而且能够反复循环使用，具有绿色催化的效果。
实施例3
其它操作同实施例2，比较反应时间对合成香豆素-3-甲酸乙酯产率的影响，见图3。由图3可知，随着反应时间的增加，香豆素-3-羧酸乙酯的产率也随之增加，当反应时间为5h时，产物的产率达到最大，继续增加反应时间，反应的产率反而稍有降低。这是因为香豆素-3-羧酸乙酯的合成反应是一个可逆反应，刚开始随着反应时间的增加，活化分子增多，有效碰撞增大，产率增加；当反应达到平衡后，继续延长反应时间，副反应逐渐增强，产率反而会稍降低。所以选择反应时间为5h。
实施例4
其它操作同实施例2，比较不同的反应温度对香豆素-3-甲酸乙酯的合成产率的影响，见图4。由图4可知，开始时随着反应温度的升高，反应的产率不断提升，当温度超过100℃时反应的产率反而会降低。这说明合成香豆素-3-羧酸乙酯的反应是吸热反应，温度升高活化分子数增多，有效碰撞增强，有利于正反应的进行，产率增大；但温度超过100℃时，水杨醛可能会发生氧化、聚合等副反应，导致产率降低，因此，反应温度100℃为宜。
实施例5
固定水杨醛用量0.5mL，通过改变丙二酸二乙酯物质的量，比较水杨醛与丙二酸二乙酯物质的量之比对香豆素-3-甲酸乙酯的合成的影响，其它同实施例2，见图5。由图5可知，随着丙二酸二乙酯用量的增加，反应向正反应进行，缩合反应的产率逐渐增大，这是由于随着反应物丙二酸二乙酯的浓度增大，提高了水杨醛与其有效接触的几率，从而提高了反应的产率；当物质的量之比超过1:1.2再进一步增大丙二酸二乙酯的用量，反应物的浓度达饱和，反应的产率影响不大，且会造成原料的浪费，因此，醛酯的物质的量之比为1:1.2较佳。
实施例6
其它操作同实施例2，比较不同溶剂对香豆素-3-甲酸乙酯合成产率的影响，见图6。从图6可见，反应在无溶剂的情况下也能反应，但产率较小，可能是无溶剂时较高温度下水杨醛自身发生缩合、歧化缘故所致。水是一种绿色溶剂，但该反应原料在水中溶解度都较小，非均相反应条件下分子间接触的几率小，反应的产率固然较低；反应在有机溶剂DMF中明显比乙醇和甲苯反应产率最高，这一方面可能与溶剂极性有关，另一方面可能与DMF分子中胺的协同作用所致。因此，反应选DMF作为溶剂较佳。
实施例7
其它操作同实施例2，比较催化剂的用量对香豆素-3-羧酸乙酯合成的影响，见图7。由图7可知，随着催化剂用量的增加，开始反应的收率明显增大，当催化剂用量达1.0g后，继续增大催化剂用量对改变反应的收率影响不大。这是因为随着催化剂用量的增加，催化剂的催化活性增强，活性分子增多，有效碰撞几率增大，产率就会逐渐提高；进一步增大催化剂用量，但活性分子达饱和，逆反应也逐渐增强，可逆反应达平衡，因此进一步增加催化剂用量对反应的产率影响不大，催化剂最佳为1g/0.005mol水杨醛。
实施例8
香豆素-3-甲酸甲酯的合成，将丙二酸二乙酯换为丙二酸二甲酯，其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
白色固体，收率91.3％；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.61(s，1H，-CH＝)，7.40-7.91(m，2H，ArH)，7.15-7.37(m，2H，Ar-H)，3.78(s，3H,，-OCH3)；13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm):162.5，154.8，148.6，133.6，128.3，123.8，116.7，116.6，115.9，53.2。
实施例9
6-甲基-香豆素-3-甲酸乙酯的合成，将水杨醛换为5-甲基水杨醛，其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
白色固体，收率90.7％；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.48(s，1H，-CH＝)，7.45(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，7.38(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，7.25(s，J＝8.4Hz，1H，ArH)，4.43(q，J＝7.0Hz，2H，-CH2-)，2.42(s，3H，CH3-)，1.46(t，2H，-CH3)；13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm):164.5，158.1，153.6，149.8，136.1，135.0，129.6，118.4，117.7，116.9，62.3，21.4，14.5。
实施例10
6-氯-香豆素-3-甲酸甲酯的合成，将水杨醛换为5-氯水杨醛，丙二酸二乙酯改为丙二酸二甲酯，其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
淡黄色固体，熔点173.4-175.1℃，收率90.1％；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.73(s，1H，-CH＝)，7.74(d，J＝8.7Hz，1H，ArH)，,7.58(d，J＝8.7Hz，1H，ArH)，7.25(s，1H，ArH)，3.98(s，3H，-OCH3)；13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm):163.7，162.2，151.3，148.1，135.9，134.7，132.4，130.5，129.8，119.6，118.8，53.2。
实施例11
6-硝基-香豆素-3-甲酸乙酯的合成，将水杨醛换为5-硝基水杨醛，其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
白色固体，熔点198.2-199.8℃，收率88.4％；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.61(s，1H，-CH＝)，8.46(d，J＝6.9Hz，1H，ArH)，7.51(d，J＝9.0Hz，2H，ArH)，4.46(q，2H，CH2)，1.38(t，3H，-CH3)；13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm):162.5，158.1，146.1，142.6，129.1，125.6，120.3，119.1，117.5，63.3，14.2。
实施例12
7-甲氧基-香豆素-3-甲酸乙酯的合成，将水杨醛换为4-甲氧基水杨醛其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
黄色固体，收率86.3％；1H NMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.46(s，1H，-CH＝)，7.45(d，J＝8.7Hz，1H，ArH)，6.82(d，J＝8.7Hz，1H，ArH)，6.70(s，J＝8.7Hz，1H，ArH)，4.32(q，J＝7.0Hz，2H，-CH2-)，3.78(s，3H，CH3-)，1.31(t，2H，-CH3)；13C NMR(75MHz，CDCl3，ppm)：164.5，160.1，155.6，154.8，147.7，130.1，113.2，112.9，111.2，99.6，61.2，55.3，29.1，13.2。
实施例13
苯并香豆素-3-甲酸乙酯的合成，将水杨醛换为2-羟基-1-萘甲醛，其它同实施例2。
所得固体的结构与表征
白色固体，熔点116.2～118.4℃，收率88.5％；1H NMR(400MHz，DCDCl3，ppm)δ：9.38(s，1H)，8.35(d，J＝8.3Hz，1H，ArH)，8.13(d，.J＝8,7Hz，1H，ArH)，7.95(d，J＝8.1Hz，1H，ArH)，7.76(t，J＝8.1Hz，1H，ArH)，7.65(t，J＝7.2Hz，1H，ArH)，7.51(d，J＝9.0Hz，1H，ArH)，4.52(q，J＝6.8Hz，2H，OCH2)，1.48(t，J＝7.3Hz，3H，CH3)；IR(KBr，v，cm-1)：3460，3082，2975，2937，1946，1745，1566，1255，1026，824，796，740。
对比实施例
其它操作同实施例2，比较不同催化剂对合成香豆素-3-羧酸乙酯产率的影响，见表1。
表1不同催化剂的催化效果比较
由表1可知，无水碳酸钾和碳酸钠弱碱盐虽具有一定的催化活性，但选择性和产率都较低，可能与它们碱性强弱有关；乙醇钠做催化剂反应几乎没有得到产物，可能是其碱性太强所致；二乙胺、六氢哌啶、L-脯氨酸等有机胺小分子都具有一定的催化活性，二乙胺直接催化选择性和产率都不高，六氢哌啶虽然具有较高的选择性和产率但其本身具有较高的毒性和污染性，不宜工业化生产应用，L-脯氨酸直接催化虽然选择性较高但活性若，产率不高；直接用树脂氯球不具有催化效果，但将二乙胺嫁接在氯球上却具有较高的选择性和产率，一方面可能是由于二乙胺具有一定的化活性，另一方面可能是因为树脂多孔的结构协同作用所致，且反应无有毒有害气体产生、后处理简单、废液少、成本低、固载的催化剂能循环使用。
以上是本发明合成香豆素-3-羧酸酯类物质的方法，应当指出的是上述实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围之内，还可以做出若干的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，所述方法以水杨醛或其衍生物和丙二酸二酯为原料，在催化剂作用下直接反应得到香豆素-3-羧酸酯，其中，催化剂是有机胺小分子嫁接在树脂氯球上得到的催化剂。
2.如权利要求1所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，所述合成方法具体步骤如下：
(1)将有机胺小分子嫁接在树脂氯球上得到催化剂；
(2)将水杨醛或其衍生物、丙二酸二酯、溶剂和步骤(1)的催化剂加入干燥的三口烧瓶中，装上球形冷凝管，磁力搅拌，进行油浴反应，TLC跟踪监测，待反应完全，稍冷、倒入冰水中静置、抽滤、洗涤、干燥，得淡黄或白色固体，然后重结晶得到香豆素-3-羧酸酯。
3.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，有机胺小分子包括且不局限于咪唑啉酮类、脯氨酸及其衍生物类、季胺盐类、杂环卡宾类、氮氧化物类、硫及其硫脲类、二酮呱嗪类。
4.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，水杨醛或其衍生物包括且不局限于醛基的邻位、对位或间位带有吸电子基或供电子基团的水杨醛，以及邻羟基萘甲醛。
5.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，丙二酸二酯包括且不局限于丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、邻硝基乙酸酯。
6.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，水杨醛或其衍生物和丙二酸二酯的摩尔比为1:1～3。
7.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，催化剂用量n(水杨醛)：n(催化剂中N)＝1:0.01～0.05。
8.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，反应温度为60℃～150℃，反应时间为1h～20h。
9.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，溶剂为水、甲醇、乙醇、DMF、甲苯、乙腈中的一种，溶剂的用量为5～20mL/0.1mmol水杨醛。
10.如权利要求2所述的合成香豆素-3-羧酸酯的方法，其特征在于，所述反应后处理重结晶采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、氯仿中的一种或几种。
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