CN116947456B - 分级纳米序构强韧化建筑陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分级纳米序构强韧化建筑陶瓷及其制备方法，属于建筑陶瓷强韧化技术领域。所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：10～20质量份长石质原料、20～30质量份粘土质原料、20～35质量份非晶态钙质原料、15～30质量份透辉石、1～5质量份煅烧硼钙石、3～8质量份磷质原料以及4～15质量份电熔氧化镁。本发明通过陶瓷配方体系设计和烧成、冷却工艺的优化制备得到的分级纳米序构强韧化建筑陶瓷具备含有一级结构和二级结构的分级纳米序构；其中，一级结构为超细纳米晶粒，晶粒平均尺寸为5～30 nm；二级结构为由一级结构组成的团簇体，团簇体平均尺寸为200～1000 nm。
Description
技术领域
本发明属于建筑陶瓷强韧化技术领域，具体涉及一种分级纳米序构强韧化建筑陶瓷及其制备方法。
背景技术
建筑陶瓷是一类重要的结构陶瓷材料，优异的力学性能不仅可以确保建筑陶瓷制品安全可靠地服役，而且也是建筑陶瓷功能特性（防滑、耐磨、调湿、调温、抗菌等）得以实现的前提。近年来，绿色节能、降耗增效成为建筑陶瓷行业高质量发展所面临的重大挑战。建筑陶瓷薄型化可以显著减少矿物原料、化石能源的消耗以及废弃物的排放，是本行业实现绿色低碳的重要举措。然而，建筑陶瓷减薄之后的承载能力会显著减小，导致其服役安全性与可靠性降低。为实现建筑陶瓷的“减薄不减质”，亟须开发建筑陶瓷的力学强韧化技术，以提升其结构安全性。
为提升建筑陶瓷的力学性能，国内外研究者相继展开了系列研究，主要包括：颗粒弥散增强、玻璃相基体强化、晶须/纤维增强、原位增强、预应力强化等。但是，上述建筑陶瓷的力学强化方法并未改变传统陶瓷的配方体系（SiO2-Al2O3-K2O/Na2O体系）和物相组成（石英、莫来石、非晶相），难以在陶瓷产品性能上获得重大创新突破，而且存在制备成本较高、工序复杂的技术缺点，难以应用于建筑陶瓷薄板的工业化制造领域。
纳米陶瓷制造技术在陶瓷强韧化领域具有广阔的应用前景，然而由于建筑陶瓷成型工艺、低原料成本以及低温快烧工艺制度的限制，使得开发建筑陶瓷的纳米强韧化技术面临极大的技术挑战。鉴于此，利用前驱体反应烧结法和非晶晶化法创新性地开发了纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法（中国专利CN 115557781B）。
近年来，重点支持以功能基元为基本单元，通过空间序构构成具有突破性、颠覆性宏观性能高性能材料的研究开发工作。目前，利用功能基元序构提升材料性能的方法已广泛应用于柔性声学材料、半导体材料、超高超弹性钛镍形状记忆合金、钙钛矿薄膜、多铁性功能材料等领域，而鲜见功能基元序构提升建筑陶瓷材料的研究报道。其中，中国专利CN115557781B中高温液相对结晶相的熔解能力以及残余液相的析晶能力有限，只能在陶瓷中形成纳米微晶，而无法建立纳米微晶结构的分级有序堆积。鉴于此，本发明通过对现有纳米建筑陶瓷的配方组成与制备工艺进行优化设计，形成纳米晶粒功能基元的有序构筑，进而基于功能基元序构途径大幅度提升建筑陶瓷的力学性能。
发明内容
鉴于上述技术难题，本发明目的在于提出一种分级纳米序构强韧化建筑陶瓷及其制备方法，通过对纳米建筑陶瓷的配方组成与制备工艺进行优化设计，可形成纳米晶粒功能基元的有序构筑，从而基于功能基元序构途径进一步大幅度提升建筑陶瓷的力学性能。
第一方面，本发明提供了一种分级纳米序构强韧化建筑陶瓷，所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：10～20质量份长石质原料、20～30质量份粘土质原料、20～35质量份非晶态钙质原料、15～30质量份透辉石、1～5质量份煅烧硼钙石、3～8质量份磷质原料以及4～15质量份电熔氧化镁；
所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷具备含有一级结构和二级结构的分级纳米序构；一级结构为超细纳米晶粒，晶粒平均尺寸为5～30 nm；二级结构为由一级结构组成的团簇体，团簇体平均尺寸为200～1000 nm。
较佳地，所述长石质原料为钾长石、钠长石、霞石、钾铝砂、高钠砂中的至少一种，所述粘土质原料为高岭土、球土、膨润土中的至少一种。
较佳地，所述非晶态钙质原料为矿渣、改质磁选钢渣、磷渣中的至少一种；优选地，所述非晶态钙质原料的Fe2O3含量≤1.0wt%，CaO含量≥37 wt%。
较佳地，所述磷质原料选自磷酸三钙、磷酸二氢铝、磷酸铝、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸中的至少一种。
较佳地，所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的结晶相含量≥85 wt%，所述结晶相以透辉石为主、钙长石为辅且透辉石与钙长石含量之比≥1.2。
第二方面，本发明提供了一种上述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）按上述陶瓷原料组成称取长石质原料、粘土质原料、非晶态钙质原料、透辉石、煅烧硼钙石、磷质原料，混合后加水并进行球磨处理至中位粒径为3～8 μm，然后加入电熔氧化镁并继续球磨0.5～2 h，得到陶瓷浆料；陶瓷浆料经除铁、喷雾造粒，得到陶瓷粉料；
（2）将所述陶瓷粉料压制成型为陶瓷生坯，经烧成、磨边、抛光处理，得到所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。
较佳地，所述烧成的最高烧成温度为1050～1160℃，高温保火时间为10～30min，升温烧成段时间为30～60 min；高温保火结束后，以20～100℃/min的速率降温至850～1000℃，保温5～30 min。
较佳地，所述陶瓷浆料的pH值为7.5～9.5。
较佳地，所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO242～50%；Al2O38～15%；Fe2O30.3～1.0%；TiO20.3～0.7%；CaO 15～22%；MgO 11.5～20%；K2O 0.8～1.8%；Na2O0.4～1.3%；B2O30.5～2.0%；P2O50.6～3.5%，烧失量3.0～7.0%。
较佳地，所述制备方法还包括在步骤（1）加水的同时还加入稀释剂与增强剂；所述稀释剂为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺中的任一种，稀释剂的掺量为所有陶瓷原料组成的0.5～1.0 wt%；所述增强剂为钠基膨润土、糊精、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、PVA乳液、水性脲醛树脂、羧甲基纤维素钠中的任一种，增强剂的掺量为所有陶瓷原料组成的0.3～1.2 wt%。
有益效果
本发明通过陶瓷配方体系设计和烧成工艺优化，增强了非晶态钙质原料与高温液相的析晶能力、陶瓷中高温液相对结晶相的熔解能力以及残余液相的析晶能力，实现了分级纳米序构在建筑陶瓷中的原位构建，基于功能基元序构方法实现了建筑陶瓷力学性能的极大提升，在纳米强韧化的基础上，进一步提升建筑陶瓷的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的建筑陶瓷断面腐蚀处理后不同放大倍数的SEM图；
图2为本发明实施例1制得的建筑陶瓷抛光腐蚀面不同放大倍数的SEM图；
图3为本发明实施例1与对比例2制得的建筑陶瓷的XRD图；
图4为对比例1制得的建筑陶瓷的XRD图；
图5为本发明实施例1与对比例2制得的建筑陶瓷断面腐蚀面的SEM图：（a）实施例1；（b）对比例2；
图6为对比例3制得的水淬试样的SEM和XRD图：（a）SEM图；（b）XRD图。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明通过纳米建筑陶瓷配方体系与烧成工艺的优化，制得一种分级纳米序构（粒径5～30 nm的超细纳米晶粒组成尺寸200～1000 nm的颗粒团簇体，由颗粒团簇体紧密堆积并结合少量的玻璃相构成建筑陶瓷）强韧化建筑陶瓷，可有效提升建筑陶瓷的弯曲强度与断裂功；其中，超细纳米晶粒为一级结构，颗粒团簇体为二级结构。
首先，本发明提供了一种分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：10～20质量份长石质原料、20～30质量份粘土质原料、20～35质量份非晶态钙质原料、15～30质量份透辉石、1～5质量份煅烧硼钙石、3～8质量份磷质原料以及4～15质量份电熔氧化镁。可以理解的是，水和添加剂（增强剂、稀释剂等）不计为上述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的原料组成。
长石质原料作为熔剂，可降低建筑陶瓷中玻璃相的形成温度和高温粘度，降低该建筑陶瓷体系的烧成温度，有利于建筑陶瓷的绿色制造。在一些实施方式中，所述长石质原料可以为钾长石、钠长石、霞石、钾铝砂、高钠砂中的至少一种。如果长石质原料的质量份超出上述范围，会导致陶瓷的高温挺坯性能变差，难以获得高表面平整度的建筑陶瓷板材；此外长石质原料掺量过大，会导致建筑陶瓷烧成温度较低，不利于前驱体反应析晶的发生。
粘土质原料可确保陶瓷坯体具有优异的成型性能，提供陶瓷生坯较高的力学强度，确保生坯在淋釉、喷墨、走线、烧成过程中不发生破坏，有利于提升建筑陶瓷的良品率；另一方面，粘土质原料可提供铝源，从而促进Al2O3与非晶态钙质原料形成的中间相钙镁黄长石和二氧化硅发生反应以原位生成结晶相。在一些实施方式中，所述粘土质原料可以为高岭土、球土、膨润土中的至少一种。如果粘土质原料的质量份超出上述范围，会导致陶瓷烧结过程中低共熔物含量增加，继而会降低陶瓷的结晶度，反而不利于提升建筑陶瓷的力学性能；而且，Al2O3含量过高会促进钙长石的生成，从而导致分级纳米基元的强韧化效果减弱。
所述非晶态钙质原料可以为矿渣、改质磁选钢渣、磷渣中的至少一种；优选地，可以控制所述非晶态钙质原料中Fe2O3含量≤1.0wt%，CaO含量≥37 wt%。Fe2O3含量过高，会大幅度降低建筑陶瓷制品的白度，而且Fe2O3在烧成后期会发生分解并释放出气体，气体极易被非晶粘滞相所包裹，从而降低建筑陶瓷的致密度，这不利于建筑陶瓷的力学强化。对非晶态钙质原料的CaO含量最小值进行限定，其原因在于：CaO含量过低，不利于钙质原料的非晶晶化，且会导致整个陶瓷配方中钙质原料占比过大，不利于生产质量的准确调控。
利用非晶态钙质原料的反应活性与晶化能力，可以促进陶瓷粉料在高温烧成阶段析出纳米级结晶相；而且，非晶态钙质原料可以提供足量的CaO，有利于透辉石与钙长石结晶相的析出。非晶态钙质原料的用量过少，会导致升温阶段陶瓷中纳米晶粒形成困难，不利于降低高温析晶相的晶粒尺寸，从而不利于后期降温阶段纳米晶的熔解与再次析晶重构；用量过多，则不利于透辉石晶相的大量析出。
所述矿渣为高炉炼铁过程中的副产品。例如高炉水淬矿渣。其中，所述矿渣的化学组成可以包括：以质量百分比计，SiO2 28～35%；Al2O3 12～17%；Fe2O3 0.2～1.0%；TiO2 0.3～2.0%；CaO 35～42%；MgO 6～12%；K2O 0～1.0%；Na2O 0～0.8%。对钢渣（炼钢过程中的一种副产品）进行改质磁选处理，以大幅度降低Fe、FeO和Fe2O3含量，即可制得改质磁选钢渣。其中，所述改质磁选钢渣的化学组成可以包括：以质量百分比计，SiO210～15%；Al2O3 1～5%；Fe2O3 0.5～1.5%；TiO2 0.3～1.0%；CaO 35～60%；MgO 3～10%；K2O 0～1.0%；Na2O 0～0.8%；MnO 0.2～3%；P2O5 0.2～2%。所述磷渣是指电炉法生产黄磷时，在炉内定期排出的一种低熔点炉渣，也称为黄磷炉渣。其中，所述磷渣的化学组成可以包括：以质量百分比计，SiO230～40%；Al2O3 1～4%；Fe2O3 0.5～2%；TiO2 0～0.5%；CaO 40～55%；MgO 0.5～6%；K2O 0.1～1.0%；Na2O 0～0.5%；F 0.5～2.5%；P2O5 1～3%。
通过在陶瓷原料中直接加入透辉石能够起到提供镁源和促进非晶态钙质原料析晶的作用。用量过少，会导致陶瓷烧成后透辉石含量过低，不利于提升陶瓷的力学性能；用量过多，会导致未反应或未熔解的透辉石残余，劣化建筑陶瓷的微观结构均匀性，不利于分级纳米基元的有序构筑。
所述煅烧硼钙石为经过预煅烧处理的硼钙石。硼钙石在加热过程中会发生急剧性失水，水蒸气在干压坯体中的聚集与膨胀会导致坯体的局部破坏、开裂以及变形，因此硼钙石在使用前优选进行预煅烧处理，以去除硼钙石中的结构水，继而确保建筑陶瓷较高的良品率。作为示例，预煅烧处理温度可以为380～650℃，保温时间可以为0.5～2 h。
煅烧硼钙石的加入量过多，会导致引入过量的B2O3，部分B2O3会作为陶瓷中非晶相的网络外体，导致非晶相网络结构弱化，不利于提升建筑陶瓷的力学性能；加入量过少，则不利于扩宽陶瓷的烧结范围以及增强非晶相的晶化能力，导致陶瓷中高温液相的析晶困难。
在一些实施方式中，所述磷质原料可以选自磷酸三钙、磷酸二氢铝、磷酸铝、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电熔氧化镁的中位粒径可以控制为0.5～5μm，MgO含量≥96 wt%。利用电熔氧化镁可以提升陶瓷配方体系的MgO含量，促进透辉石结晶相的形成，从而形成以透辉石结晶相为主、钙长石结晶相为辅的陶瓷物相组成。一方面，透辉石自身的力学性能优于钙长石，通过提升陶瓷中透辉石的生成量有利于提升陶瓷的力学性能；另一方面，透辉石含量的增加可降低结晶相与非晶相的热失配，继而可减小纳米陶瓷中条纹状玻璃相的尺寸，弱相尺寸的减小亦有利于提升陶瓷的力学性能。
传统镁质原料（滑石、蛇纹石等）由于MgO含量较低，在本发明提供的陶瓷配方体系中难以有效提升MgO含量，而且存在烧失量较大的技术缺陷。本发明选用电熔氧化镁具有优异的抗水化性能。常规的轻烧氧化镁、重烧/死烧氧化镁易于水化，会导致陶瓷浆料在球磨或储存过程中发生pH值增大，继而导致浆料流变性能急剧劣化，不利于后期的喷雾造粒，难以应用于分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的配方体系。电熔氧化镁用量过低，不利于提升透辉石的生成量；用量过高，则会导致陶瓷烧成温度升高。因此，须使用一种高镁质原料，才能有效建立本发明的化学组成体系（高钙镁质陶瓷体系）。
以下，示例性说明本发明提供的分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法。所述制备方法可以包括以下步骤。
首先，制备陶瓷粉料。按陶瓷原料组成将长石质原料、粘土质原料、非晶态钙质原料、透辉石、煅烧硼钙石以及磷质原料混合球磨（可称为第一球磨）处理至中位粒径为3～8μm；然后，再加入电熔氧化镁并继续球磨（可称为第二球磨）0.5～2 h，得到陶瓷浆料；经除铁、喷雾造粒，得到陶瓷粉料。
本发明为避免电熔氧化镁在球磨过程中发生水化反应，将除了电熔氧化镁的陶瓷原料球磨完成后再加入电熔氧化镁原料，经短时间（0.5～2 h）球磨分散，制备陶瓷浆料，经除铁、喷雾造粒，制得陶瓷粉料。
由于陶瓷原料粒子表面带有负电荷，为使陶瓷浆料体系具有优良的分散性能，需调控陶瓷浆料体系的pH值为7.5～9.5。优选地，所述磷质原料配合使用以控制陶瓷粉体形成的浆料的pH值为7.5～9.5。
进一步地，所述磷质原料可以分为3类——第一类：磷酸三钙、磷酸钾，掺加后不会对陶瓷浆料pH值产生明显影响；第二类：磷酸二氢铝、磷酸铝、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸，掺加后会降低陶瓷浆料的pH值；第三类：磷酸钠、磷酸氢二钠，掺加后会提高陶瓷浆料的pH值。因此，为确保陶瓷浆料处于适宜的pH值，第一类磷质原料可以单独使用，而第二类与第三类磷质原料可根据需要配合使用，以确保陶瓷浆料的pH值为7.5～9.5。
在一些实施方式中，可以控制第一球磨至中位粒径为3-8μm。陶瓷粉料粒径的减小有利于建筑陶瓷致密度的提升以及条纹状玻璃相几何尺寸的降低，而且有利于玻璃相的快速形成（升温阶段）和非晶晶化的快速发生（降温阶段），从而更易形成陶瓷材料的分级纳米序构，继而有利于提升建筑陶瓷的力学性能。
在一些实施方式中，所述陶瓷粉料的化学组成可以包括：以质量百分比计，SiO242～50%；Al2O38～15%；Fe2O30.3～1.0%；TiO20.3～0.7%；CaO 15～22%；MgO 11.5～20%；K2O0.8～1.8%；Na2O 0.4～1.3%；B2O30.5～2.0%；P2O50.6～3.5%，烧失量3.0～7.0%。
本发明在建筑陶瓷配方的化学组成中引入适量的P2O5。一方面，P2O5可作为晶核，促进陶瓷中非晶态原料的快速晶化；另一方面，P2O5与B2O3联用可增强建筑陶瓷中高温液相的分相能力，继而可促进陶瓷高温液相的二次晶化以及促进高温析晶相的晶粒细化。此外，高温液相中引入P2O5可增强液相对高温结晶相的熔解能力，促进析晶相的熔解与三次晶化。三者协同作用，促进超细纳米晶的原位析出以及分级纳米序构的形成。
其中，P2O5含量过低，会导致引入的晶核剂不足，陶瓷中高温液相析晶能力不足，不利于烧成阶段在陶瓷中形成纳米级结晶相粒子；P2O5含量过高，[PO4]3-进入到[SiO4]4-网络中起到补网作用，会导致高温液相的析晶和熔解能力降低，不利于超细纳米晶的原位形成。
本发明中，P2O5、B2O3的协同引入及其组成含量对于调控非晶态钙质原料与高温液相的析晶能力以及高温液相对于高温析晶相的熔解能力至关重要，非晶态钙质原料与高温液相的析晶以及高温液相对于高温析晶相的熔解直接决定着是否能够形成分级纳米基元序构。与中国专利CN 115557781 B相比，本发明增强了非晶态钙质原料与高温液相的析晶能力以及高温液相对于高温析晶相的熔解能力，同时进一步利用降温-保温阶段高温析晶相的熔解与残余液相的三次晶化实现了分级纳米序构的快速构建。
此外，在可选的实施方式中，在除电熔氧化镁之外的陶瓷原料混合球磨处理前还可以一并加入稀释剂、增强剂与水。其中，水和添加剂（增强剂、稀释剂等）不计入上述陶瓷原料组成。稀释剂可以为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺中的任一种，掺量可以为所有陶瓷原料组成的0.5～1.0 wt%；增强剂可以为钠基膨润土、糊精、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、PVA乳液、水性脲醛树脂、羧甲基纤维素钠中的任一种，掺量可以为所有陶瓷原料组成的0.3～1.2 wt%。
其次，制备分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。将所述陶瓷粉料成型为陶瓷生坯，经烧成、磨边、抛光处理，得到所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。为了增强陶瓷的装饰效果，还可以在坯体表面选择性施釉以及喷墨打印装饰图案。可采用本领域常用的常规釉料组成和常规施釉工艺。
在一些实施方式中，所述烧成的最高烧成温度可以为1050～1160℃，高温保火时间可以为10～30min，控制整个升温烧成段时间为30～60 min；高温保火结束后以20～100℃/min的速率快速降温至850～1000℃（急冷段），保温5～30 min（保温段）；接着，以5～15℃/min的速率降温至450～570℃（缓冷段）；而后，以20～30℃/min的速率降温至100～150℃（尾冷段）；整个冷却段（包括急冷段、保温段、缓冷段和尾冷段）时间为25～60 min。
本发明在升温烧成段结束后增设降温-保温段，在850～1000℃保温5～30 min可有效促进高温析晶相的进一步熔解与残余液相的三次析晶和颗粒重排，有利于原位析出超细纳米晶和形成分级纳米序构。本发明构建的陶瓷体系中的液相晶化能力较强，可在短时间内（5min）快速完成晶化过程，所以该降温-保温阶段的引入不会明显增加建筑陶瓷的烧成周期。此外，通过控制降温后保温段时间可实现对超细纳米晶粒尺寸以及团簇体尺寸的灵活调控，利用降温后保温时间的延长，可以增大超细纳米晶粒尺寸以及降低团簇体尺寸，继而可进一步提升建筑陶瓷的力学性能；而当降温后保温时间过长时（大于30 min），则会使得超细纳米晶尺寸过大，而降低纳米序构的强韧化效果。
中国专利CN 115557781B涉及的纳米建筑陶瓷，利用两次非晶晶化（钙质原料在烧成升温过程中的晶化与高温玻璃相在烧成完成后降温过程中的晶化）与一次高温化学反应（钙质原料的中间产物与Al2O3、SiO2的高温反应）在建筑陶瓷中引入钙长石与透辉石纳米结晶颗粒，继而实现建筑陶瓷的纳米强韧化。纳米强韧化建筑陶瓷烧成后原位形成以钙长石和透辉石为主的结晶相，其中结晶相含量≥70 wt%，且结晶相的平均晶粒尺寸为50～500nm。但是，在该建筑陶瓷体系中，钙长石结晶相的含量和透辉石结晶相的含量相当，且为单一的纳米结构，并未在陶瓷中形成分级纳米序构。
本发明通过陶瓷配方体系设计和烧成工艺优化，增强了非晶态钙质原料与高温液相的析晶能力、陶瓷中高温液相对结晶相的熔解能力以及残余液相的析晶能力，烧成后原位形成以透辉石为主、钙长石为辅的结晶相。分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的结晶相含量≥85 wt%，以透辉石为主、钙长石为辅且透辉石与钙长石含量之比≥1.2。
本发明分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的结晶相以透辉石为主、钙长石为辅。一方面，透辉石自身的力学性能优于钙长石，通过提升陶瓷中透辉石的生成量有利于提升陶瓷的力学性能；另一方面，透辉石含量的增加可降低结晶相（即透辉石与钙长石）与非结晶相之间的热失配，继而可减小纳米陶瓷中条纹状玻璃相的几何尺寸，弱相尺寸的减小亦有利于提升陶瓷的力学性能。结晶相粒子分布具有典型的分级纳米序构（5～30 nm的超细纳米晶粒组成团簇体，团簇体的平均尺寸为200～1000 nm，由团簇体紧密堆积、结合少量玻璃相构成建筑陶瓷）。即，所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷由平均尺寸200～1000 nm的颗粒团簇体紧密堆积构成，所述颗粒团簇体由晶粒平均尺寸5～30 nm的超细纳米晶粒所组成。换言之，本发明的建筑陶瓷结晶相粒子微观结构具有典型的分级纳米序构：一级结构为超细纳米晶粒，晶粒平均尺寸为5～30 nm；二级结构为纳米或亚微米颗粒团簇体，团簇体平均尺寸为200～1000 nm，团簇体由超细纳米晶（一级结构）所构成，团簇体内部包含大量的超细纳米晶（二级结构由一级结构堆积所构成）。
本发明提供的制备方法得到的分级纳米序构强韧化建筑陶瓷中超细纳米结晶相粒子形成主要包括以下过程：①钙质原料在烧成升温过程中的非晶晶化；②升温过程中陶瓷原料中间产物的高温化学反应；③陶瓷中高温液相在降温过程中的二次晶化；④降温-保温阶段，高温析晶相的熔解与残余液相的三次晶化与颗粒重排。上述4个过程的发生与陶瓷中玻璃相的析晶、分相能力以及高温析晶相的熔解能力密切相关，本发明通过陶瓷中玻璃相（液相）组分设计与制备工艺优化，实现了陶瓷中分级纳米序构的快速构建，并大幅度提升了建筑陶瓷的力学性能。
尤其是，利用降温-保温阶段高温析晶相的熔解与残余液相的三次晶化构建了分级纳米序构。进一步地，过程④的发生须具备以下条件：（1）高温烧成结束后，陶瓷中已形成大量的纳米级高温析出晶相；（2）高温烧成所形成的液相对高温析出晶相具有一定的熔解能力，可使得高温析出晶相在降温-保温阶段发生熔解（熔解和三次晶化可同步进行，达到动态平衡）；（3）陶瓷中液相具有极好的分相与析晶能力，可在降温-保温阶段与缓冷段发生快速三次晶化与颗粒重排。本发明创新性地解决了上述3个条件：陶瓷粉料的细化、P2O5引入晶核有利于降低高温烧成结束后形成的高温析出晶相的尺寸（纳米级）；高温析出晶相尺寸的降低、P2O5在高温液相中的引入有利于促进高温析出晶相在高温液相中的熔解；B2O3、P2O5提升液相的分相与析晶能力，促使液相发生快速三次晶化与颗粒重排。
中国专利CN 115557781B公开的技术方案中，MgO含量较低，难以提供足够的镁源，导致所形成的透辉石含量较低；而且，其构建的配方体系使得所形成高温液相的析晶能力相对较弱，同时未对降温-保温制度进行有效控制，导致所形成的纳米晶粒难以进行高温熔解与三次析晶，所以仅形成了单一的纳米结构，而未形成本发明所构筑的分级纳米级序构（超细纳米晶粒为一级结构，由一级结构堆积形成的团簇体为二级结构）。
中国专利CN 116535233 A公开的技术方案制得的为欠烧陶瓷制品（未完全烧熟），钙质原料在烧成升温过程中发生非晶晶化，陶瓷原料中间产物在升温过程中发生高温化学反应，但是由于烧成温度较低，使其难以形成足量的高温液相，而且高温液相的析晶能力较弱，难以实现对高温析晶相的熔解，导致形成微纳复合结构（纳米晶粒附着于微米晶粒表面），而未形成本发明所构筑的分级纳米级序构（超细纳米晶粒为一级结构，由一级结构堆积形成的团簇体为二级结构）。
本发明通过对纳米建筑陶瓷的配方组成与制备工艺进行优化设计，可形成纳米晶粒功能基元的有序构筑，利用纳米晶粒基元的有序构筑制备高强韧建筑陶瓷，同时基于功能基元序构途径可进一步大幅度提升建筑陶瓷的力学性能。
综上，本发明通过陶瓷配方体系设计和烧成工艺优化，增强了非晶态钙质原料与高温液相的析晶能力、陶瓷中高温液相对结晶相的熔解能力以及残余液相的析晶能力，实现了分级纳米序构在建筑陶瓷中的原位构建，基于功能基元序构方法可实现建筑陶瓷力学性能的极大提升（在纳米强韧化的基础上，进一步提升建筑陶瓷的力学性能）。本发明核心的技术方案与创新之处主要包括以下3方面：（1）利用电熔氧化镁原料的引入，调增陶瓷体系化学组成中MgO含量（11.5～20 wt%），由此可促进透辉石结晶相的形成，所制备的陶瓷中结晶相以透辉石为主、钙长石为辅。（2）利用磷质原料在建筑陶瓷配方体系化学组成中引入适量P2O5（0.6～3.5 wt%）；一方面，P2O5可作为晶核，促进升温过程中非晶态原料的快速晶化；另一方面，P2O5与B2O3联用可增强建筑陶瓷高温液相的分相能力，继而也有利于促进陶瓷高温液相的二次晶化以及促进高温析晶相的晶粒细化；此外，陶瓷液相中引入P2O5可增强液相对高温析晶相的熔解能力，促进高温析晶相的熔解与三次晶化；三者协同作用，促进超细纳米晶的原位析出以及分级纳米序构的形成。（3）烧结工艺优化，利用高温烧成结束后降温过程控制（烧成结束后，降至850～1000℃，保温5～30 min，而后继续降温），可促进高温析晶相的熔解与三次晶化，有利于原位析出超细纳米晶和形成分级纳米序构；此外，利用降温后保温段时间的长短实现超细纳米晶粒尺寸以及团簇体尺寸的灵活调控，利用降温后保温时间的延长，增大超细纳米晶粒尺寸以及降低团簇体尺寸，继而可进一步提升建筑陶瓷的力学性能。
通过本发明提供的的制备方法得到的分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的弯曲强度为120～160 MPa，断裂功为600～950 J/m2。本发明提供的分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的吸水率≤0.5 wt%，为完全烧熟的瓷质材料。
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法包括以下步骤：
1. 称取6质量份钠长石、7质量份钾长石、10质量份膨润土、10质量份高岭土、30质量份矿渣、20质量份透辉石、1质量份煅烧硼钙石、4质量份磷酸三钙、0.5质量份腐殖酸钠、1.0质量份PVA乳液与50质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理至中位粒径为3μm；
然后，加入12质量份电熔氧化镁（中位粒径为0.5μm）并继续球磨0.5 h，经除铁、喷雾造粒，制得陶瓷粉料。所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO243.3 %；Al2O311.6 %；Fe2O30.5 %；TiO20.4 %；CaO 18.5 %；MgO 17.2 %；K2O 1.2 %；Na2O 1.0 %；B2O30.5 %；P2O51.7 %，烧失量 4.1 %；
2. 对制得的陶瓷粉料进行压制成型，获得陶瓷生坯；陶瓷生坯经喷涂面釉、喷墨打印装饰图案、喷涂保护釉后，进行干燥，然后置于高温辊道窑进行烧成。烧成工艺为：最高烧成温度为1110℃，高温保火时间为10min，整个升温烧成段（包括前窑段、预热段、烧成段以及保火段）时间为30 min；经急冷降温至950℃，保温10 min，而后进入缓冷段和尾冷段，整个冷却段（包括急冷段、保温段、缓冷段和尾冷段）时间为30 min；
磨边、研磨抛光、分级、打包进仓，得到所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。
根据GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定，测得实施例1制备得到的陶瓷试样的吸水率为0.05wt%，满足瓷质砖的性能要求。
对实施例1制备得到的建筑陶瓷进行切割加工，根据GB/T 3810.4-2016陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定，测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为126.8±9.7 MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算，可得陶瓷试样的断裂功为663.2±60.2 J/m2。
对实施例1制备得到的建筑陶瓷断面进行酸洗腐蚀处理（5%HF-60s），利用扫描电镜测得其微观结构，如附图1所示。从图中可以看出，陶瓷中包含大量的颗粒状结晶相（尺寸为300～600 nm的颗粒状结晶相互堆积而形成建筑陶瓷），玻璃相呈条纹状分布，且玻璃相含量极少（图1中（a））；经进一步放大观察可以看出，图1中（a）中的颗粒状结晶相表面存在着大量的超细纳米晶粒（图1中（b），尺寸约为数十纳米）。
为进一步确定超细纳米晶粒的存在位置（即附着于颗粒状结晶相表面还是颗粒状结晶相完全是由超细纳米晶所组成），对制得的陶瓷试样进行抛光处理，而后经酸洗腐蚀处理，利用扫描电镜测得其微观结构，如附图2所示。从图中可以看出，陶瓷由颗粒状结晶相互相堆积构成，颗粒状结晶相之间填充着玻璃相（图2中（a））；由更大放大倍数的SEM图（图2中（b））可知，颗粒状结晶相中包含着大量的超细纳米晶粒，由此可确认颗粒状结晶相是由超细纳米晶粒所构成，即颗粒状结晶相为超细纳米晶粒堆积所形成的团簇体。利用Nanomeasure软件对陶瓷中超细纳米晶晶粒尺寸以及团簇体颗粒尺寸进行统计分析可得，超细纳米晶晶粒尺寸为16.9±4.5 nm，团簇体颗粒尺寸为442.1±101.3 nm，二者尺寸分布的Christiansen均匀性系数分别为0.78和0.82，表明所制得的建筑陶瓷具有高度均匀的超细纳米晶结构，且所形成的团簇体尺寸也极为均匀，即本发明提出的制备方法可在建筑陶瓷中构建分级纳米序构。
此外，利用XRD测试建筑陶瓷的物相组成，如附图3所示。从图中可以看出，陶瓷中结晶相主要包括透辉石、钙长石以及少量的刚玉相。进一步，利用Topas软件对XRD图谱进行定量计算可得陶瓷中各物相的含量，如表1所示，所制得建筑陶瓷的结晶相含量高达91.97wt%，且透辉石与钙长石含量之比高达2.15。
表1 陶瓷中各物相组成含量的半定量计算结果
。
实施例2
分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法包括以下步骤：
1. 称取5质量份钠长石、5质量份钾长石、20质量份膨润土、20质量份矿渣、30质量份透辉石、2质量份煅烧硼钙石、3质量份磷酸三钙、1.0质量份聚丙烯酸钠、0.3质量份水性脲醛树脂与60质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理至中位粒径为8μm；
然后，加入15质量份电熔氧化镁（中位粒径为5μm）并继续球磨2 h，经除铁、喷雾造粒，制得陶瓷粉料。所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO243.2 %；Al2O39.1%；Fe2O30.5 %；TiO2 0.3 %；CaO 17.1 %；MgO 20.0 %；K2O 0.8 %；Na2O 0.9 %；B2O31.0 %；P2O51.3 %，烧失量5.8 %；
2. 对制得的陶瓷粉料进行压制成型，获得陶瓷生坯；陶瓷生坯经喷涂面釉、喷墨打印装饰图案、喷涂保护釉后，进行干燥，然后置于高温辊道窑进行烧成。烧成工艺为：最高烧成温度为1160℃，高温保火时间为15 min，整个升温烧成段（包括前窑段、预热段、烧成段以及保火段）时间为35 min；经急冷降温至1000℃，保温5 min，而后进入缓冷段和尾冷段，整个冷却段（包括急冷段、保温段、缓冷段和尾冷段）时间为25 min；
磨边、研磨抛光、分级、打包进仓，得到所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷。
根据GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定，测得实施例2制得的陶瓷试样的吸水率为0.05wt%，满足瓷质砖的性能要求。
对实施例2制得的建筑陶瓷进行切割加工，根据GB/T 3810.4-2016陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定，测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为135.3±11.5 MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为730.8±71.1 J/m2。
对比例1
本对比例1提供一种纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，具体步骤如下：
1、称取2.5质量份钠砂、15.5质量份钾砂、7质量份高岭土、21质量份球土、3质量份烧滑石、25质量份矿渣、25质量份透辉石、1质量份硼钙石、0.1质量份羧甲基纤维素钠、0.5质量份腐殖酸钠与50质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理。球磨至中位粒径为10 μm时，停止球磨；
2、经除铁后陈腐24 h；最后进行喷雾造粒，制得陶瓷粉料。所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO250.3%；Al2O315.9%；Fe2O30.7%；TiO20.6%；CaO 16.1%；MgO7.7%；K2O 1.6%；Na2O 0.5%；B2O30.5%；烧失量6.1%；
3、对制得的陶瓷粉料进行干压成型制得陶瓷坯体；
4、陶瓷坯体经喷涂面釉、喷墨打印装饰图案、喷涂保护釉后，在高温辊道窑中进行烧成，最高烧成温度为1150℃，高温保火时间为15 min；
5、磨边、研磨抛光、分级、打包进仓。
根据GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定，测得对比例1制得的陶瓷试样的吸水率为0.03wt%，满足瓷质砖的性能要求。
对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，根据GB/T 3810.4-2016陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定，测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为83.6±3.8MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为298.3±28.1 J/m2。
利用XRD测得了建筑陶瓷的物相组成，如附图4所示，陶瓷中主要含有钙长石、透辉石、非晶相以及少量的石英相。进一步，利用Topas软件对XRD图谱进行定量计算可得各物相的含量，如表2所示，陶瓷中结晶相含量高达87.83%，但是透辉石与钙长石含量之比仅为0.89。由此说明，本发明提供的制备方法可有效提升建筑陶瓷中透辉石结晶相含量。
表2 陶瓷中各物相组成含量的半定量计算结果
。
此外，通过对比例1制得的陶瓷试样的微观结构可知，陶瓷中含有大量的纳米晶结构，纳米晶平均尺寸为261.0±48.4 nm，说明该方法可成功制得纳米建筑陶瓷，但并未在陶瓷中形成分级纳米序构。而且，上述实施例1制得陶瓷试样的弯曲强度和断裂功分别较对比例1制得陶瓷试样提升了51.7%、122.3%，说明本发明提供的制备方法可实现纳米建筑陶瓷强韧性的进一步提升。
对比例2
对比例2的制备方法参照对比例1，主要区别在于：对比例2中将陶瓷原料球磨至中位粒径为3μm时，停止球磨。
根据GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定，测得陶瓷试样的吸水率为0.02wt%，满足瓷质砖的性能要求。
对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，根据GB/T 3810.4-2016陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定，测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为95.3±8.1MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为423.5±39.5 J/m2。
利用XRD测得建筑陶瓷的物相组成，如附图3所示。从图中可以看出，陶瓷中主要含有钙长石、透辉石、非晶相以及少量的刚玉相。进一步，利用Topas软件对XRD图谱进行定量计算可得各物相的含量，如表3所示，陶瓷中结晶相含量高达89.47%，透辉石与钙长石含量之比为1.03。由此说明，将对比例1中的陶瓷粉料进行进一步的磨细处理可以提升建筑陶瓷中透辉石结晶相含量，但由于陶瓷配方体系的限制，对比例2仍然无法制备出以透辉石为主相的建筑陶瓷。
表3 陶瓷中各物相组成含量的半定量计算结果
。
利用扫描电镜测得实施例1与对比例2制得建筑陶瓷断面腐蚀面的微观结构，如附图5所示，图中“裂纹”是由于条纹状玻璃相被酸洗出后所形成的。从图中可以看出，实施例1中条纹状玻璃相宽度尺寸明显小于对比例2。实施例1所制得建筑陶瓷的结晶相含量高达91.97 wt%，且透辉石与钙长石含量之比高达2.15（远大于对比例2），由于透辉石含量的增加可减小结晶相与玻璃相之间的热失配，有利于减小条纹状玻璃相尺寸，继而可提升建筑陶瓷的力学性能。此外，实施例1制得陶瓷试样的弯曲强度和断裂功分别较对比例2制得陶瓷试样提升了33.0%、56.6%。
对比例3
对比例3的制备方法参照实施例1，主要区别在于：对比例3中将陶瓷生坯置于实验电炉中进行烧成，待电炉升温至1110℃，保温10 min后，从电炉中高温保火后即取出陶瓷试样并进行水淬处理。
结果发现，水淬急冷处理后，陶瓷试样开裂形成碎块，水淬试样的XRD和SEM测试结果可反映陶瓷试样高温阶段的物相组成和微观结构。利用XRD和扫描电镜测得陶瓷试样的物相组成与微观结构，如附图6所示。从图中可以看出，水淬试样中含有大量的纳米晶粒（以透辉石和钙长石为主晶相），未见明显的超细纳米晶形成，也即没有形成分级纳米序构。纳米晶粒形状不规则且堆积较为松散，表明试样中含有大量的非晶相。进一步，利用Topas软件对图6中（b）中XRD图谱进行定量计算可得各物相的含量，如表4所示，陶瓷试样中结晶相含量仅为39.39 wt%（和传统长石质瓷相当）。
表4 陶瓷中各物相组成含量的半定量计算结果
。
实施例1所制得建筑陶瓷的结晶相含量高达91.97 wt%，远高于对比例3中的结晶相含量（39.39 wt%），且实施例1制得陶瓷试样中形成了分级纳米序构（平均尺寸为16.9±4.5 nm的超细纳米晶晶粒组成团簇体，团簇体颗粒平均尺寸为442.1±101.3 nm，由团簇体互相堆积而构成建筑陶瓷），而对比例3中仅是不规则形貌纳米晶粒的松散堆积。由此可以说明，本发明提供的制备方法中的降温工艺对于超细纳米晶的形成以及二级纳米序构的构建至关重要。
对比例4
本对比例4提供一种多孔高强建筑陶瓷板材的制备方法，实施方案参照中国专利CN 116535233 A中的实施例1，区别主要在于：本对比例4中未掺加引气剂，而是将陶瓷粉料直接干压成型制备陶瓷试样，具体制备方法如下：
1. 取10质量份钠长石、10质量份钾长石、25质量份球土、25质量份矿渣、30质量份透辉石以及0.5质量份水玻璃、0.7质量份羧甲基纤维素钠、60质量份水混合，球磨至中位粒径为10μm，经除铁、喷雾造粒并陈腐24 h，制得建筑陶瓷粉料A；
2. 对混合均匀的陶瓷粉料A进行干压成型，制得陶瓷生坯；经干燥后，将陶瓷生坯置于辊道窑中进行烧成，并经磨边处理制得多孔高强建筑陶瓷板材；其中，最高烧成温度为1140℃，高温保火时间为20 min。
根据GB/T 3810.3-2016 陶瓷砖试验方法 第3部分：吸水率、显气孔率、表观相对密度和容重的测定，测得陶瓷试样的吸水率高达18.12wt%，仅满足陶质砖的性能要求。
对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，根据GB/T 3810.4-2016陶瓷砖试验方法 第4部分：断裂模数和破坏强度的测定，测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为36.3±3.1MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为183.8±19.3 J/m2。
对比例4制得陶瓷中结晶相含量高达84.29%，陶瓷内包含大量的微米级与纳米级结晶相颗粒，即结晶相颗粒尺寸具备二级分布：微米晶粒的平均尺寸为0.36μm、纳米晶粒的平均尺寸为30.66 nm，纳米晶粒附着于微米晶粒表面，但并未形成分级纳米序构，且陶瓷烧结成熟度较低（欠烧），使其弯曲强度和断裂功分别较本申请中实施例1制得陶瓷低71.4%、72.3%。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，
所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：10～20质量份长石质原料、20～30质量份粘土质原料、20～35质量份非晶态钙质原料、15～30质量份透辉石、1～5质量份煅烧硼钙石、3～8质量份磷质原料以及4～15质量份电熔氧化镁；
所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷具备含有一级结构和二级结构的分级纳米序构；一级结构为超细纳米晶粒，晶粒平均尺寸为5～30 nm；二级结构为由一级结构组成的团簇体，团簇体平均尺寸为200～1000 nm；所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的结晶相含量≥85wt%，所述结晶相以透辉石为主、钙长石为辅且透辉石与钙长石含量之比≥1.2；
所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷的制备方法包括以下步骤：
（1）按上述陶瓷原料组成称取长石质原料、粘土质原料、非晶态钙质原料、透辉石、煅烧硼钙石、磷质原料，混合后加水并进行球磨处理至中位粒径为3～8 μm，然后加入电熔氧化镁并继续球磨0.5～2 h，得到陶瓷浆料；陶瓷浆料经除铁、喷雾造粒，得到陶瓷粉料；
所述陶瓷浆料的pH值为7.5～9.5；
所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO2 42～50%；Al2O3 8～15%；Fe2O30.3～1.0%；TiO2 0.3～0.7%；CaO 15～22%；MgO 11.5～20%；K2O 0.8～1.8%；Na2O 0.4～1.3%；B2O3 0.5～2.0%；P2O5 0.6～3.5%，烧失量3.0～7.0%；
（2）将所述陶瓷粉料压制成型为陶瓷生坯，经烧成、磨边、抛光处理，得到所述分级纳米序构强韧化建筑陶瓷；
所述烧成的最高烧成温度为1050～1160℃，高温保火时间为10～30min，升温烧成段时间为30～60 min；高温保火结束后，以20～100℃/min的速率降温至850～1000℃，保温5～30 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述长石质原料为钾长石、钠长石、霞石、钾铝砂、高钠砂中的至少一种，所述粘土质原料为高岭土、球土、膨润土中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非晶态钙质原料为矿渣、改质磁选钢渣、磷渣中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷质原料选自磷酸三钙、磷酸二氢铝、磷酸铝、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在步骤（1）加水的同时还加入稀释剂与增强剂；所述稀释剂为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺中的任一种，稀释剂的掺量为所有陶瓷原料组成的0.5～1.0 wt%；所述增强剂为钠基膨润土、糊精、纤维素醚、PVA乳液、水性脲醛树脂、羧甲基纤维素钠中的任一种，增强剂的掺量为所有陶瓷原料组成的0.3～1.2 wt%。
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