CN115557781B

CN115557781B - 纳米强韧化建筑陶瓷及其制备方法

Info

Publication number: CN115557781B
Application number: CN202211498277.2A
Authority: CN
Inventors: 刘一军; 聂光临; 汪庆刚; 黄玲艳
Original assignee: Monalisa Group Co Ltd
Current assignee: Monalisa Group Co Ltd
Priority date: 2022-11-28
Filing date: 2022-11-28
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2042-11-28
Also published as: CN115557781A

Abstract

本发明涉及建筑陶瓷力学强化技术领域，公开了纳米强韧化建筑陶瓷及其制备方法。所述纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：以质量百分比计，长石质原料10~25%、粘土质原料25~35%、非晶态钙质原料20~40%、至少具有透辉石的镁质原料20~35%、硼钙石1~5%。本发明在不改变现有建筑陶瓷制造工艺的前提下，基于陶瓷配方体系设计（结晶相+玻璃相复合调控），利用前驱体反应烧结法和非晶晶化法开发了一种纳米强韧化建筑陶瓷，可有效提升建筑陶瓷的力学性能。

Description

纳米强韧化建筑陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑陶瓷力学强化技术领域，具体涉及一种纳米强韧化建筑陶瓷及其制备方法。

背景技术

建筑陶瓷的薄型化制造可以显著减少矿物原料、化石能源的消耗以及废弃物的排放，是陶瓷行业绿色低碳制造的重要举措。建筑陶瓷行业正在大力发展建筑陶瓷薄板制造技术，推进建陶行业的高质量、绿色可持续发展，是建筑陶瓷发展的重要方向。然而，建筑陶瓷减薄之后，其承载能力（破坏强度）会显著减小，导致其服役安全性与可靠性降低。因此，建筑陶瓷薄型化制造的关键挑战在于：陶瓷强韧性的协同提升。

为提升建筑陶瓷的力学强度、突破其厚度极限，国内外研究者展开了系列研究，主要包括：颗粒弥散增强、基体强化、晶须/纤维增强、原位增强、预应力强化等。然而，上述建筑陶瓷的力学强化方法并未改变传统陶瓷的配方体系（高岭土-长石-石英，SiO₂-Al₂O₃-K₂O(Na₂O)体系）和物相组成（石英、莫来石、非晶相），很难突破现有建筑陶瓷的力学强度极限；并且存在制备成本较高、工序复杂的技术缺点。随着纳米技术的发展，纳米陶瓷应运而生，与常规陶瓷相比，其晶粒、第二相或晶界尺寸为纳米尺度，且具有优异的力学性能。然而，目前纳米陶瓷的研究主要集中在精细陶瓷（先进陶瓷）领域；而由于建筑陶瓷成型工艺（干压）、原料（成本低）、烧成制度（低温快烧，烧成时间~60 min）的限制，鲜见纳米强韧化建筑陶瓷的研究报道。

受到建筑陶瓷制造工艺（湿法球磨+干压成型+低温快烧）的限制，上述强韧化方法能实际应用于工业化生产的仅有颗粒弥散增强技术，例如通过掺加α-Al₂O₃微粉作为增强相提升建筑陶瓷的弯曲强度。目前建筑陶瓷生产企业利用该技术可将陶瓷板材厚度极限突破至3 mm；但是该方法的材料成本较常规建筑陶瓷高3~5倍，通常仅用于生产部分高品质陶瓷薄板，难以大规模推广应用。

中国专利CN 1336340A虽然提出了一种纳米微晶陶瓷的制备方法，但是其本质上还属于微晶玻璃的制备方法，即熔融法制备微晶玻璃；其制备工序复杂（高温溶胶、凝胶成型、原位受控晶化），且制备周期较长（退火时间3~5h、核化保温0.5~1h、晶化保温1~2h），难以应用于建筑陶瓷制造领域。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：在不改变现有建筑陶瓷低温快烧工艺、确保绿色低碳制造以及不增加制造成本的前提下，提出建筑陶瓷的纳米强韧化技术，并制备纳米建筑陶瓷，大幅度提升建筑陶瓷的力学性能，实现纳米技术在建筑陶瓷领域应用的技术突破。鉴于此，本发明在不改变现有建筑陶瓷制造工艺的前提下，基于陶瓷配方体系设计（结晶相+玻璃相复合调控），利用前驱体反应烧结法和非晶晶化法开发了一种纳米强韧化建筑陶瓷，可有效提升建筑陶瓷的力学性能。

第一方面，本发明提供一种纳米强韧化建筑陶瓷。所述纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：以质量百分比计，长石质原料10~25%、粘土质原料25~35%、非晶态钙质原料20~40%、至少具有透辉石的镁质原料20~35%、硼钙石1~5%。可以理解的是，水和添加剂（增强剂、稀释剂等）不计为上述纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成。

较佳地，非晶态钙质原料在烧成过程中析出中间相钙镁黄长石，钙镁黄长石与氧化铝和二氧化硅原位反应生成以钙长石和透辉石为主的结晶相；并且，以镁质原料的透辉石为晶核，中间相钙镁黄长石的晶粒尺寸降低至纳米级并进而促使原位生成的钙长石和透辉石的晶粒尺寸降低至纳米级。

较佳地，所述晶态钙质原料的Fe₂O₃含量≤1.0 wt%、CaO含量≥37 wt%。

较佳地，所述非晶态钙质原料包括但不限于矿渣、改质磁选钢渣中中的任一种或其他高钙废渣。

较佳地，所述硼钙石为预煅烧处理后的硼钙石，预煅烧温度为380~650 ℃，保温时间为0.5~2 h。

第二方面，本发明提供一种纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法。所述制备方法包括以下制备步骤：

步骤（1），根据纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成称取各原料，加入水后进行球磨处理；

步骤（2），将纳米强韧化建筑陶瓷的原料球磨至中位粒径为8~12 μm，经除铁、喷雾造粒，制成陶瓷粉料；

步骤（3），对制得的陶瓷粉料进行压制成型，获得陶瓷生坯；

步骤（4），将陶瓷生坯经烧成、磨边，得到所述纳米强韧化建筑陶瓷。

微晶玻璃的典型制备工艺称为烧结法，必须先将原料高温熔融制得玻璃母体。例如中国专利CN108503224A将原料在1400~1450℃的高温下熔融2小时，而后对玻璃母体进行球磨处理，经干压成型后进行核化与晶化处理，具体在740~790℃的成核温度以及820~870℃的晶化温度下各保温1~1.5h进行热处理，从而在玻璃母体中原位形成结晶相，制得微晶玻璃。本发明采用传统陶瓷的制备工艺路线，即、湿法球磨、干压成型、辊道窑低温快烧。本发明通过特殊的材料组成与配方设计，利用两次非晶晶化（钙质原料在烧成升温过程中的晶化与高温玻璃相在烧成完成后降温过程中的晶化）与一次高温化学反应（钙质原料的中间产物与Al₂O₃、SiO₂的高温反应）在建筑陶瓷中引入钙长石与透辉石纳米结晶颗粒，继而实现建筑陶瓷的纳米强韧化。

较佳地，最高烧成温度为1140~1180 ℃，高温保火时间为15~30 min。

较佳地，所述纳米强韧化建筑陶瓷烧成后原位形成以钙长石和透辉石为主的结晶相，其中，结晶相含量≥70 wt%，优选结晶相含量≥85 wt%，且结晶相的平均晶粒尺寸为50~ 500 nm。

本发明所述纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，适用于建筑陶瓷工业化制造，且工序简单、制造成本低、稳定可靠，可大幅度提升建筑陶瓷的力学性能。

较佳地，所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂46~51%；Al₂O₃12~17%；Fe₂O₃0.5~1.0%；TiO₂0.3~0.7%；CaO 15~22%；MgO 5.5~9.0%；K₂O 1.4~2.1%；Na₂O 0.4~1.6%；B₂O₃0.5~2.0 %，烧失量 3.0~7.0%。

较佳地，步骤（1）中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5 wt%以下的增强剂；所述增强剂为钠基膨润土、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、EVA乳液中的任一种。

较佳地，步骤（1）中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5~1.0 wt%的稀释剂；所述稀释剂为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠中的任一种。

有益效果

本发明基于原材料优选，通过非晶态钙质原料与透辉石镁质原料的协同作用，驱动非晶晶化与前驱体反应析晶的发生：透辉石可作为非晶态钙质原料在烧成升温过程中晶化的晶核；进一步非晶态钙质原料晶化产物可与Al₂O₃、SiO₂发生高温反应，有利于促进前驱体反应析晶进程；此外，本发明对陶瓷配方组成与原材料进行优化设计，利用钙镁质原料与硼质原料的协同作用，可大幅度提升陶瓷中高温液相的非晶晶化能力，在烧成的快速降温过程中即可大量析出纳米晶。而且，还提升建筑陶瓷中结晶相含量，并在建筑陶瓷中原位引入钙长石和透辉石的纳米晶粒，有利于实现建筑陶瓷的纳米强韧化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍。

图1为本发明实施例1与对比例1制得的建筑陶瓷的XRD图。

图2为本发明实施例1与对比例1制得的建筑陶瓷断面腐蚀面的SEM图（a1、a2为对比例1制得的陶瓷断面腐蚀面的SEM图；b1、b2为实施例1制得的陶瓷断面腐蚀面的SEM图）。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。

本发明旨在提供一种建筑陶瓷纳米强韧化的新思路，可在不改变现有建筑陶瓷制造工艺（干压成型+低温快烧）的前提下，基于陶瓷配方体系设计（结晶相+玻璃相复合调控），综合利用前驱体反应烧结法和非晶晶化法，制备一种纳米强韧化建筑陶瓷，实现有效提升建筑陶瓷的力学性能。

所述纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：以质量百分比计，长石质原料10~25%、粘土质原料25~35%、非晶态钙质原料20~40%、至少具有透辉石的镁质原料20~35%、硼钙石1~5%。

长石质原料包括但不限于钠砂、钾砂、钾长石、钠长石等。长石质原料作为熔剂，可降低建筑陶瓷中玻璃相的形成温度和高温粘度，降低该建筑陶瓷体系的烧成温度，有利于建筑陶瓷的绿色制造。如果长石质原料的质量百分含量超出上述范围，会导致陶瓷的高温挺坯性能变差，难以获得表面平整的建筑陶瓷板材；此外长石质原料掺量过大，会导致建筑陶瓷烧成温度较低，不利于前驱体反应析晶的发生。

粘土质原料包括但不限于高岭土、球土、烧滑石等。粘土质原料可确保陶瓷坯体具有优异的成型性能，提供陶瓷生坯较高的力学强度，确保生坯在淋釉、喷墨、走线、烧成过程中不发生破坏，有利于提升建筑陶瓷的良品率；另一方面粘土质原料可提供铝源，从而促进Al₂O₃与非晶态钙质原料形成的中间相钙镁黄长石和二氧化硅发生反应以原位生成结晶相。如果粘土质原料的质量百分含量超出上述范围，会导致陶瓷烧结过程中低共熔物含量增加，继而会降低陶瓷的结晶度，反而不利于提升建筑陶瓷的力学性能。

非晶态钙质原料主要来源于冶金工业的含钙固体废弃物，包括但不限于转炉渣、电炉渣、精炼渣、高炉渣、铁矿尾矿渣、硅钙渣中的一种或多种。例如，非晶态钙质原料可选用矿渣、改质磁选钢渣中的任一种或其他高钙废渣。非晶态钙质原料的主要物相是以玻璃相为主。所述非晶态钙质原料的中位粒径可为5~8μm。

一些技术方案中，非晶态钙质原料为矿渣、改质磁选钢渣中的至少一种。本发明并非利用钢渣中Fe₂O₃的降温作用（降低陶瓷烧成温度）。相反，本发明优选对钢渣进行改质磁选处理，可以降低钢渣中Fe₂O₃含量至≤1.0 wt%。

现有技术在建筑陶瓷中常采用钙长石和/或硅灰石直接作为建筑陶瓷的钙质原料，但是，这存在的缺点是：由于钙长石、硅灰石中CaO含量较低，很难将陶瓷的CaO含量调升至15 wt%以上，导致建筑陶瓷的力学性能提升受到限制。本发明首次提出采用非晶态的矿渣或改质磁选钢渣为建筑陶瓷的坯用钙质原料，该钙质原料作为反应析晶的前驱体材料，在高温环境下（＜900℃）可以晶化形成中间相钙镁黄长石，而钙镁黄长石可与Al₂O₃、SiO₂发生进一步的高温反应（~1000 ℃），并促进钙长石和透辉石的原位形成，有利于提升建筑陶瓷的结晶度。如果非晶态钙质原料的质量百分含量超出上述范围，会导致陶瓷配方体系中粘土质原料很难调增，继而使得陶瓷坯体的塑性较差。

矿渣、改质磁选钢渣为钢铁冶炼领域的固体废弃物。作为示例，矿渣的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂33.8%；Al₂O₃16.8%；Fe₂O₃0.5%；TiO₂1.1%；CaO 38.4%；MgO8.7%；K₂O 0.3%；Na₂O 0.4%。作为另一示例，改质磁选钢渣的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂21.3%；Al₂O₃6.3%；Fe₂O₃0.9%；TiO₂2.4%；CaO 61.3%；MgO 7.1%；K₂O 0.4%；Na₂O0.2%。

作为优选，非晶态钙质原料的Fe₂O₃含量≤1.0 wt%、CaO含量≥37 wt%。对非晶态钙质原料的Fe₂O₃含量最大值进行限定，其原因在于：① Fe₂O₃含量过大会大幅度降低建筑陶瓷制品的白度；② Fe₂O₃在烧成后期会发生分解，并释放出气体，且气体极易被非晶粘滞相所包裹，从而降低建筑陶瓷的致密度，这不利于建筑陶瓷的力学强化。对非晶态钙质原料的CaO含量最小值进行限定，其原因在于：① CaO含量过低，不利于钙质原料的非晶晶化；②CaO含量过低，会导致整个陶瓷配方中钙质原料占比过大，不利于生产质量的准确调控。

可单独采用透辉石作为镁质原料。也可以采用以透辉石为主和以烧滑石为辅的混合料作为镁质原料。作为示例，镁质原料包括20~25 wt %的透辉石和2~8 wt%的烧滑石。

本发明选用钙质原料与镁质原料（透辉石）协同掺加，利用透辉石作为钙质原料非晶晶化的晶核，可有效降低所形成钙镁黄长石的晶粒尺寸（其粒径为纳米级）；进一步，由于反应原料（钙镁黄长石）粒径较小，通过钙镁黄长石与Al₂O₃、SiO₂反应形成的钙长石和透辉石也具有较小的晶粒尺寸；随后，随着烧结温度的进一步升高（＞1100 ℃），残余透辉石（镁质原料所引入）以及高温反应所形成的透辉石、钙长石会部分被玻璃相所侵蚀熔解，从而可进一步降低陶瓷中结晶相的晶粒尺寸。

本发明在上述钙质原料、镁质原料引入的同时，利用硼钙石在建筑陶瓷体系中引入了一定量的B₂O₃，其可增强建筑陶瓷中玻璃相的分相能力，有利于促进玻璃相的晶化；同时高温烧结后的残余钙长石和透辉石（未被高温液相所侵蚀）可作为陶瓷中高温液相非晶晶化的晶核，有利于降低玻璃相的析晶活化能以及增大Avrami指数，继而在烧结完成后的降温过程中可原位引入钙长石与透辉石纳米晶粒。即、陶瓷烧成过程中所形成的高温液相也易于非晶晶化，进而形成纳米级钙长石和透辉石晶粒。

值得注意的是，本发明基于陶瓷配方体系设计，综合利用钙质原料、镁质原料与硼质原料实现了结晶相与玻璃相的复合调控，继而基于前驱体反应和非晶晶化的协同作用，可在建筑陶瓷体系中大量形成纳米晶粒；该纳米建筑陶瓷的烧结包含二次非晶晶化（非晶钙质原料在升温过程的非晶晶化、陶瓷中高温液相在降温过程中的非晶晶化）与一次前驱体反应析晶（钙镁黄长石的高温反应）。

硼钙石作为硼质原料，一方面可在陶瓷中玻璃相中引入B₂O₃作为玻璃网络形成体，不仅有利于提升玻璃相自身的力学强度，而且有利于扩宽高钙镁陶瓷体系的烧成范围；另外，B₂O₃可促进玻璃分相，增强陶瓷中玻璃相的分相能力，有利于加快陶瓷中玻璃相的非晶晶化过程；而且，硼钙石可提升玻璃相中的CaO含量，有利于钙长石与透辉石的析出。

作为优选，所述硼钙石为预煅烧处理后的硼钙石，预煅烧温度为380~650 ℃，保温时间为0.5~2 h。由于硼钙石在加热过程中会发生急剧性失水，水蒸气在干压坯体中的聚集与膨胀会导致坯体的局部破坏、开裂以及变形，因此硼钙石在使用前优选进行预煅烧处理，以去除硼钙石中的结构水，继而确保建筑陶瓷较高的良品率。

综上，本发明基于陶瓷配方体系设计，综合利用非晶态钙质原料、至少含有透辉石的镁质原料与硼质原料实现了结晶相与玻璃相的复合调控，继而基于前驱体反应析晶和非晶晶化的协同作用，在建筑陶瓷体系中大量形成纳米晶粒，并开发出纳米建筑陶瓷。

虽然利用钢渣SiO₂、Al₂O₃及滑石等反应可以生成透辉石晶相和钙长石晶相，即直接利用化学反应析晶，但是这难以控制结晶相晶粒尺寸，尤其是会仅形成微米级的结晶相大颗粒，无法形成纳米晶粒。本发明使用的钢渣可直接作为非晶晶化的原材料（以透辉石镁质原料为晶核），并通过钢渣掺加将陶瓷配方体系的CaO含量调增至15 wt%以上，可有效提升陶瓷中高温液相的非晶晶化性能；二者均有利于形成纳米级的钙长石与透辉石。也就是说，本发明基于陶瓷配方体系设计，综合利用钙质原料、镁质原料与硼质原料实现了结晶相与玻璃相的复合调控，继而基于前驱体反应和非晶晶化的协同作用，可在建筑陶瓷体系中大量形成纳米晶粒。

接下来示出本发明所述纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法。

根据纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成称取各原料，加入水后进行球磨处理。水的加入量可以根据需要进行变化。作为示例，水占陶瓷原料干重的质量比例的0.45~0.55。

一些技术方案中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还可以称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5 wt%以下的增强剂。增强剂的作用是提升建筑陶瓷生坯的力学强度（包括干坯与湿坯强度），确保陶瓷生坯在生产走线过程中不发生开裂破坏与变形，有利于提升建筑陶瓷的良品率。作为示例，所述增强剂为钠基膨润土、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、EVA乳液中的任一种。

一些技术方案中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还可以称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5~1.0 wt%的稀释剂。作为示例，所述稀释剂为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠中的任一种。

将纳米强韧化建筑陶瓷的原料球磨至中位粒径为8~12 μm，经除铁、喷雾造粒，制成陶瓷粉料。除铁与喷雾造粒均属于建筑陶瓷的常规工艺。一些技术方案中，陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 46~51%；Al₂O₃ 12~17%；Fe₂O₃ 0.5~1.0%；TiO₂ 0.3~0.7%；CaO 15~22%；MgO 5.5~9.0%；K₂O 1.4~2.1%；Na₂O 0.4~1.6%；B₂O₃ 0.5~2.0%，烧失量3.0~7.0%。长石质原料、粘土质原料、非晶态钙质原料、镁质原料、硼质原料的掺加比例影响陶瓷粉料的化学组成。而且，本发明所述建筑陶瓷化学组成中含有一定量的Fe₂O₃、TiO₂（由矿物原料所引入），二者也可作为陶瓷中玻璃相晶化的晶核，即二者也会促进玻璃相的析晶。

对制得的陶瓷粉料进行压制成型，获得陶瓷生坯。粘土质原料利于成型，从而提供陶瓷生坯力学强度。在实验中还发现，非晶态钙质原料矿渣或改质磁选钢渣，经球磨处理后具有一定的水化活性，可与水发生胶凝作用，继而有利于提升建筑陶瓷生坯的力学强度。因此，本发明在不额外掺加增强剂的条件下，也可以获得较高力学强度的坯体（干坯强度≥2.5 MPa，湿坯强度≥0.5 MPa）。

将陶瓷生坯经烧成、磨边，得到所述纳米强韧化建筑陶瓷。建筑陶瓷的烧成温度为1140~1180 ℃，高温保火时间为15~30 min。本发明的烧成工艺制度和传统建筑陶瓷的烧成工艺制度基本一致，均是采用辊道窑进行低温快烧，整个烧成周期大约在60 min。作为示例，烧成周期为50 ~ 70min。一些技术方案中，还可以在烧成后对建筑陶瓷进行抛光处理。

如前所述，本发明提出的建筑陶瓷配方为SiO₂-Al₂O₃-CaO-MgO体系。传统建筑陶瓷为SiO₂-Al₂O₃-K₂O(Na₂O)体系，这使得本发明的建筑陶瓷配方结晶体系和传统建筑陶瓷具有显著的不同：传统陶瓷体系结晶相以石英和莫来石为主，石英晶相由矿物原材料所引入，莫来石晶相由高岭土的高温反应所形成，晶粒尺寸通常为微米级，且结晶相含量通常＜40wt%；本发明纳米强韧化建筑陶瓷的结晶相以钙长石和透辉石为主，二者是由前驱体反应和非晶晶化所形成，晶粒尺寸为纳米级，且结晶相含量≥85 wt%。

从XRD图可以，本发明所述建筑陶瓷的结晶相含量≥70wt%优选结晶相含量≥85wt%，结晶相以钙长石与透辉石为主，且结晶相平均晶粒尺寸为50~500 nm。一些实施方式中，所述纳米强韧化建筑陶瓷的物相组成包括：以质量百分比计，钙长石35~60%，透辉石35~60%，石英0~5.0%。作为示例，所述纳米强韧化建筑陶瓷的物相组成包括：以质量百分比计，钙长石45.0%，透辉石39.8%，石英3.0%。

为了丰富建筑陶瓷的装饰效果，还可以在烧成前对陶瓷生坯进行喷墨打印图案/或施釉等装饰工序。

在一些实施方式中，所述纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法包括：按比例称取长石质原料、粘土质原料、钙质原料、镁质原料、硼质原料、增强剂、稀释剂与水，加入球磨罐中进行球磨处理。将陶瓷原料球磨至中位粒径为8~12 μm，经除铁、喷雾造粒，制得陶瓷粉料。对制得的陶瓷粉料进行压制成型，制得陶瓷生坯；而后在陶瓷生坯表面施加面釉、装饰图案与保护釉，经烧成、磨边、抛光处理即可制得建筑陶瓷。

综上所述，本发明提供了一种纳米强韧化建筑陶瓷，基于陶瓷配方设计与原材料优选，利用前驱体反应和非晶晶化的协同作用，可在建筑陶瓷中引入大量的纳米结晶相（晶粒尺寸为50~500 nm，结晶相含量85wt%以上），并以一种经济、高效的方式制得纳米建筑陶瓷，其弯曲强度和断裂功可分别较普通长石质陶瓷提升50%、100%（即有效地实现了建筑陶瓷的强韧化）。此外，本发明所提出的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，无须改变建筑陶瓷现有的制造工艺，使得纳米建筑陶瓷的制造成本较低，具备优良的经济效益；此外，原材料来源广泛，矿渣或钢渣的使用还可提升固废的利用率，避免固废对生态环境的破坏，使得纳米建筑陶瓷的制造具备一定的生态效益和社会效益。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

本申请实施例1提供了一种建筑陶瓷的纳米强韧化方法，具体步骤如下：

1、称取2.5质量份钠砂、15.5质量份钾砂、7质量份高岭土、21质量份球土、3质量份烧滑石、25质量份矿渣、25质量份透辉石、1质量份硼钙石、0.1质量份羧甲基纤维素钠、0.5质量份腐殖酸钠与50质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理；

2、当原料球磨至中位粒径为10 μm时，停止球磨；经除铁后陈腐24 h；最后进行喷雾造粒，制得陶瓷粉料，其化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 50.3%；Al₂O₃ 15.9%；Fe₂O₃0.7%；TiO₂ 0.6%；CaO 16.1%；MgO 7.7%；K₂O 1.6%；Na₂O 0.5%；B₂O₃ 0.5%；烧失量6.1%；

3、对制得的陶瓷粉料进行干压成型制得陶瓷坯体；

4、陶瓷坯体经喷涂面釉、喷墨打印装饰图案、喷涂保护釉后，在高温辊道窑中进行烧成，最高烧成温度为1150℃，高温保火时间为15 min；

5、磨边、研磨抛光、分级、打包进仓。

对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，利用GB/T 3810.4-2016《陶瓷砖试验方法第4部分：断裂模数和破坏强度的测定》测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为83.6±3.8MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为298.3±28.1 J/m²。

此外，利用XRD测得了建筑陶瓷的物相组成，如图1所示，陶瓷中主要含有钙长石、透辉石、非晶相以及少量的石英相。进一步，利用Topas软件对XRD图谱进行定量计算可得，陶瓷中结晶相含量高达87.8%。对陶瓷断面进行腐蚀处理（5%HF-60s），利用扫描电镜测得其微观结构，如图2的b1和b2所示，陶瓷中包含大量的颗粒状结晶相，且未见明显的玻璃相区域，表明其中仅含有少量的玻璃相。利用Nanomeasure软件可对陶瓷中结晶相颗粒尺寸进行统计分析可得，陶瓷中晶粒尺寸仅为261.0±48.4 nm，表明陶瓷具有高度均匀的纳米晶结构，即利用本发明提出的技术方法可制得纳米建筑陶瓷。

对比例1

对比例1提供了一种普通建筑陶瓷（长石质瓷）的制备方法，所述制备工艺与实施例1基本相同，具体制备步骤如下：

1、称取26.5质量份钠砂、39质量份钾砂、10.5质量份高岭土、21质量份球土、2质量份烧滑石、1质量份硼钙石、0.1质量份羧甲基纤维素钠、0.5质量份腐殖酸钠与50质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理；

2、当原料球磨至中位粒径为10 μm时，停止球磨；经除铁后陈腐24 h；最后进行喷雾造粒，制得陶瓷粉料，其化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 65.5%；Al₂O₃ 21.2%；Fe₂O₃0.7%；TiO₂ 0.3%；CaO 0.6%；MgO 0.8%；K₂O 2.4%；Na₂O 2.8%；B₂O₃ 0.5%；烧失量5.2 %；

3、对制得的陶瓷粉料进行干压成型制得陶瓷坯体；

5、磨边、研磨抛光、分级、打包进仓。

对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，利用GB/T 3810.4-2016《陶瓷砖试验方法第4部分：断裂模数和破坏强度的测定》测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为55.0±4.9MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为147.1±25.7 J/m²。

此外，利用XRD测得了建筑陶瓷的物相组成，如图1所示，普通建筑陶瓷中仅含有石英、莫来石和非晶相。进一步，利用Topas软件对XRD图谱进行定量计算可得，普通建筑陶瓷中结晶相含量仅为33.6%。对陶瓷断面进行腐蚀处理（5%HF-60s），利用扫描电镜测得其微观结构，如图2的a1和a2所示，陶瓷中包含不规则形状的石英晶粒、簇状莫来石以及针状莫来石，而且还包含明显的块状玻璃相区域。

实施例1制得建筑陶瓷的物相组成、微观结构与对比例1制得普通长石质瓷差异性显著，实施例物相组成以钙长石和透辉石为主，结晶相含量高达87.8%，且结晶相晶粒尺寸仅为261.0±48.4 nm，表明利用本发明提出的技术方法可制得高结晶度的纳米建筑陶瓷。

实施例1制得纳米建筑陶瓷的弯曲强度和断裂功分别较对比例1制得普通长石质瓷提升了52%、103%，说明本发明提出的技术方法可有效实现建筑陶瓷的力学强韧化。

对比例2

对比例2提供了一种建筑陶瓷的制备方法，利用硅灰石和烧滑石提升建筑陶瓷中的CaO、MgO含量，其具体制备步骤如下：

1、称取12质量份钠砂、10质量份钾砂、10质量份高岭土、18质量份球土、25质量份烧滑石、25质量份硅灰石、0.1质量份羧甲基纤维素钠、0.5质量份腐殖酸钠与50质量份水，加入球磨罐中，进行球磨处理；

2、当原料球磨至中位粒径为10 μm时，停止球磨；经除铁后陈腐24 h；最后进行喷雾造粒，制得陶瓷粉料，其化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂ 63.7%；Al₂O₃ 12.0%；Fe₂O₃0.5%；TiO₂ 0.1%；CaO 8.7%；MgO 8.1%；K₂O 1.4%；Na₂O 1.2%；烧失量4.3%；

3、对制得的陶瓷粉料进行干压成型制得陶瓷坯体；

4、陶瓷坯体经喷涂面釉、喷墨打印装饰图案、喷涂保护釉后，在高温辊道窑中进行烧成，最高烧成温度为1165℃，高温保火时间为20 min；

5、磨边、研磨抛光、分级、打包进仓。

对所制得的建筑陶瓷进行切割加工，利用GB/T 3810.4-2016《陶瓷砖试验方法第4部分：断裂模数和破坏强度的测定》测得陶瓷试样的弯曲强度（断裂模数）为57.8±2.6MPa；根据建筑陶瓷试样在三点弯曲试验中的载荷-位移曲线，利用其几何尺寸计算可得陶瓷试样的断裂功为183.2±15.4 J/m²。

对比例2制得的建筑陶瓷的弯曲强度与断裂功分别较对比例1仅提升了5.1%、24.5%。这是因为利用硅灰石为钙质原料，难以大幅度提升陶瓷中CaO含量，且硅灰石与烧滑石复配并不能大幅度提升建筑陶瓷的力学性能。

Claims

1. 一种纳米强韧化建筑陶瓷，其特征在于，所述纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成包括：以质量百分比计，长石质原料10~25%、粘土质原料25~35%、非晶态钙质原料20~40%、至少具有透辉石的镁质原料20~35%、硼钙石1~5%；所述非晶态钙质原料为矿渣和/或改质磁选钢渣；所述纳米强韧化建筑陶瓷烧成后原位形成以钙长石和透辉石为主的结晶相，其中，结晶相含量≥70wt%，且结晶相的平均晶粒尺寸为50~500 nm。

2. 根据权利要求1所述的纳米强韧化建筑陶瓷，其特征在于，所述非晶态钙质原料的Fe₂O₃含量≤1.0 wt%、CaO含量≥37 wt%。

3. 根据权利要求1所述的纳米强韧化建筑陶瓷，其特征在于，所述硼钙石为预煅烧处理后的硼钙石，预煅烧温度为380~650 ℃，保温时间为0.5~2 h。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

5. 根据权利要求4所述的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，最高烧成温度为1140~1180 ℃，高温保火时间为15~30 min。

6. 根据权利要求4所述的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉料的化学组成包括：以质量百分比计，SiO₂46~51%；Al₂O₃12~17%；Fe₂O₃0.5~1.0%；TiO₂0.3~0.7%；CaO 15~22%；MgO 5.5~9.0%；K₂O 1.4~2.1%；Na₂O 0.4~1.6%；B₂O₃0.5~2.0 %，烧失量3.0~7.0%。

7. 根据权利要求4所述的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5 wt%以下的增强剂；所述增强剂为钠基膨润土、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、EVA乳液中的任一种。

8. 根据权利要求4所述的纳米强韧化建筑陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，除了纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成以外，还称取占纳米强韧化建筑陶瓷的原料组成的0.5~1.0 wt%的稀释剂；所述稀释剂为水玻璃、腐殖酸钠、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠中的任一种。