CN116947002A - 一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环保领域，具体涉及一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，包括如下步骤：步骤(1)：在正极材料厂生成的废液中加入双氧水和硫酸，获得固体混合物和液体；所述固体混合物为磷酸铁和炭黑的混合物；所述液体为含锂溶液；步骤(2)：将所述步骤(1)中的所述固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物；步骤(3)：将含锂溶液制成碳酸锂；步骤(4)：采用步骤(2)中生成的所述无水磷酸铁和炭黑混合物，与步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂。本发明能够将正极材料厂生成的废料液制成磷酸铁锂，可以有效的回收磷、铁和锂资源，进一步节约资源。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，尤其是一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺。
背景技术
目前，锂离子电池正极材料，是锂离子电池构成材料的一部分，直接影响着锂离子电池的性能，占有较大比例。而废旧电池在处理的过程中，对正极材料的处理也是极为重要。
但是，现有技术中，对正极材料的处理，仅仅是采用浸出、压滤、除杂、提锂的方法进行处理，这会造成大量的含磷铁固废，无法回收磷铁资源，且还需要额外对含磷铁固废进行环保处理，而在对含磷铁固废进行环保处理的过程中利用了打了的能源，显然现有技术的处理方式不仅浪费了磷、铁资源，且浪费能源。
因此，如何提供一种能够降低能源和资源浪费的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺成为本领域技术人员急需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述现有技术问题，本发明提供一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，包括如下步骤：
步骤(1)：在正极材料厂生成的废液中加入双氧水和硫酸，获得固体混合物和液体；固体混合物为磷酸铁和炭黑的混合物；液体为含锂溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物；
步骤(3)：将含锂溶液制成碳酸锂；
步骤(4)：采用步骤(2)中生成的无水磷酸铁和炭黑混合物，与步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂。
进一步地，在步骤(1)中，在正极材料中加入双氧水和硫酸包括如下步骤：将双氧水和硫酸分多次交替添加至正极材料溶液中，使得正极材料溶液的PH为1.5-2.0，然后进行固液分离后，获得固体混合物与含锂溶液。
进一步地，在步骤(2)中，将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物包括如下步骤：
步骤(21)：对步骤(1)中的磷酸铁和炭黑的混合物放入结晶釜中，进行晶型重整，以使得磷酸铁的晶型转变为电池级晶型。
进一步地，在步骤(21)中，对步骤(1)中的磷酸铁和炭黑的混合物放入结晶釜中，进行晶型重整还包括如下步骤：
将磷酸铁和炭黑放入结晶釜中，转速80-120转/分下搅拌均匀，升温至85-95℃，继续磷酸铁晶型重整，反应2-3小时后，转入成化釜成化1-2个小时后过滤；
和/或，在步骤(1)中，在步骤(21)之前，还包括如下步骤：步骤(20)：对步骤(1)中的固体混合物进行第一次洗涤，在第一次洗涤过程中，控制洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内；
和/或，在步骤(21)之后，还包括如下步骤：步骤(22)：对步骤(1)中的固体混合物进行第二次洗涤，在第二次洗涤过程中，控制洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内。
进一步地，在步骤(2)中，将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物还包括如下步骤：
对经过步骤(21)处理后的磷酸铁和炭黑的混合物进行除水处理，以获得无水磷酸铁和炭黑混合物。
进一步地，步骤(3)包括如下步骤：
步骤(31)：在含锂溶液中添加碳酸钠，生成碳酸锂。
进一步地，在步骤(3)中，在步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(201)：对含锂溶液进行除杂处理；
和/或，步骤(3)中，在步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(202)；对含锂溶液进行浓缩处理；
和/或，步骤(3)中，在步骤(31)之后还包括如下步骤：
步骤(32)：对碳酸锂进行洗涤，以使得碳酸锂中硫酸根、钠离子和钾离子至电池级碳酸锂的范围。
进一步地，步骤(4)中，采用步骤(2)中生成的无水磷酸铁和炭黑混合物，与步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂包括如下步骤：
将无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成磷酸铁锂。
进一步地，无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成磷酸铁锂，还包括如下步骤：
将无水磷酸铁和炭黑混合物、糖类和碳酸锂依次进行制浆、脱水后进行包碳处理。
进一步地，包碳处理包括如下步骤：将进行制浆、脱水后获得的产物在700-850℃进行煅烧18-24个小时。
本发明的有益效果体现在，本发明能够将正极材料制成磷酸铁锂，可以有效的回收磷、铁和锂资源，且无需对含磷铁固废进行环保处理，进一步节约资源。
附图说明
图1为本发明所提供的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺的处理流程图；
图2为本发明所提供的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺的具体处理流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
参照图1-图2，一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，包括如下步骤：
步骤(1)：在正极材料厂生成的废液中加入双氧水和硫酸，获得固体混合物和液体；固体混合物为磷酸铁和炭黑的混合物；液体为含锂溶液；
步骤(2)：将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物；
步骤(3)：将含锂溶液制成碳酸锂；
步骤(4)：采用步骤(2)中生成的无水磷酸铁和炭黑混合物，与步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂。
本发明能够将正极材料厂生成的废液制成磷酸铁锂，可以有效的回收磷、铁和锂资源，且无需对含磷铁固废进行环保处理，进一步节约资源。本申请主要是通过双氧水和硫酸，提取正极材料厂生成的废液中的磷酸铁和炭黑，这种方式可以有效的回收磷和铁资源，防止造成资源浪费，且减少了固废的产生。本申请中的含锂溶液指的是在该溶液中含有锂元素。
进一步地，在步骤(1)中，在正极材料中加入双氧水和硫酸包括如下步骤：将双氧水和硫酸交替添加至正极材料溶液中，使得正极材料溶液的PH为1.5-2.0，然后进行固液分离后，获得固体混合物与含锂溶液。这样可以有效地将磷和铁资源进行提取，也防止产生磷酸铁渣等废品，进而减少了环保资源的浪费。在该PH下，可以将正极材料中的磷铁进行更彻底的回收。本申请固液分离可以采用压滤分离，也可以采用其他的固液分离方法，比如离心分离、倾析分离和固液分离等，或者采用离心分离、倾析分离、过滤分离相结合的方式进行固液分离，只要能将本申请的固体混合物与含锂溶液分离开即可。在离心分离过程中，采用的离心分离机可以根据待处理的固体混合物与含锂溶液的量进行选择。
具体地，将正极材料厂生产废料浆化后通过管道输送至磷酸铁锂浸出工序。根据废磷酸铁锂粉中锂含量，按照摩尔比锂：硫酸＝2：1计算出硫酸的理论量，使用量是计算量的1.1-1.5倍；根据磷酸铁锂中的铁含量，按照摩尔比铁：双氧水＝2：1计算出双氧水的理论量，使用量是计算量的1.2-1.5倍；硫酸和双氧水分三次均匀交替加入，最终控制pH值在1.5-2.0，压滤分离固液，得到磷酸铁和炭黑的混合物，以及含锂的溶液。采用上述方式计算获得硫酸和双氧水的量，可以使得本申请得到充分的反应，且不会浪费硫酸和双氧水。
进一步地，在步骤(2)中，将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物包括如下步骤：
步骤(21)：对步骤(1)中的磷酸铁和炭黑的混合物放入结晶釜中，进行晶型重整，以使得磷酸铁的晶型转变为电池级晶型。可以将废旧正极材料中的磷酸铁转变为符合电池需求的晶型，使得磷酸铁得到合理的利用。在本申请中，电池级晶型指的是符合电池需求的晶型。
具体地，晶型重整包括如下步骤：将磷酸铁和炭黑混合物制浆转入结晶釜中,在转速80-120转/分下搅拌均匀，升温至85-95℃，进行磷酸铁晶型重整，反应2-3小时后，转入成化釜成化1-2个小时后过滤。在该参数下，才能有效的进行晶型重整，使得废旧正极材料中的磷酸铁转变为符合电池需求的晶型，为后续制备新的电池材料起到积极作用。
进一步地，在步骤(1)中，在步骤(21)之前，还包括如下步骤：步骤(20)：对步骤(1)中的固体混合物进行第一次洗涤，在第一次洗涤过程中，控制洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内；对磷铁后续的回收起到了积极作用。
进一步地，在步骤(21)之后，还包括如下步骤：步骤(22)：对步骤(1)中的固体混合物进行第二次洗涤，在第二次洗涤过程中，控制洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内。在本申请中，电池级磷酸铁锂指的是硫酸根、钠离子和钾离子符合正常电池使用的磷酸铁的量。
上述第一次洗涤和第二次洗涤的步骤相同，均是如下处理方法：
使用离心机或者压滤机将合成的磷酸铁和炭黑混合物进行脱水或者压滤，再通过多次洗涤，控制洗涤水的最终电导率为50-200μS/M，将硫酸根、钠离子、钾离子控制在电池级磷酸铁锂的范围之内。合成滤液进入后续步骤。
进一步地，在步骤(2)中，将步骤(1)中的固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物还包括如下步骤：
对经过步骤(21)处理后的磷酸铁和炭黑的混合物进行除水处理，以获得无水磷酸铁和炭黑混合物。
除水处理包括：
压滤：将磷酸铁和炭黑混合物滤饼使用压滤机进行压滤，得到含水率30-40％的磷酸铁和炭黑混合物滤饼。
烘干、脱水：使用闪蒸干燥设备将合格的磷酸铁和炭黑混合物滤饼进行干燥，得二水磷酸铁和炭黑混合物；然后再使用回转窑在500-600℃，4-6小时条件下使二水磷酸铁和炭黑混合物变成无水磷酸铁和炭黑混合物。
本申请中，除水处理还可以为风干、过滤等各种除水的方式，也可以为先进行多次过滤，再进行风干、烘干、脱水等处理方式，以使得除水更彻底。
采用上述两个步骤进行除水处理，可以有效的进行除水，获得无水磷酸铁和炭黑混合物；且不会影响磷酸铁和炭黑的特性。
进一步地，步骤(3)包括如下步骤：
步骤(31)：在含锂溶液中添加碳酸钠，生成碳酸锂。
具体的，在含锂溶液中添加碳酸钠，生成碳酸锂包括如下步骤：
将配置好的碳酸钠溶液(200-300克/升)和精滤锂液按照摩尔比1.1-1.2：1先后抽至钛反应釜，先在碳酸钠溶液中添加0.5-1％的碳酸锂晶种，然后将锂液添加控制在2-3个小时，合成转速为80-120转/分，合成温度为85-95℃；合成完成后保温1-2个小时后，压滤。上述处理方式可以有效的磷酸锂，只有将参数控制在上述范围内，才能生成完全合格的磷酸锂。
进一步地，在步骤(3)中，在步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(201)：对含锂溶液进行除杂处理；
上述除杂处理包括如下步骤：
一、将合成磷酸铁得到的锂液在温度60-80℃的条件下，添加液碱控制pH值8-11，充分反应后得到磷酸铁滤饼和纯净的锂原液，此时锂液锂含量为7-12克/升。
二、锂液深度除钙、镁：采用钙镁特征吸附性树脂装填过滤柱，锂液经过树脂柱深度去除钙镁，最终得到Ca2+≤10PPM,Mg2+≤10PPM的溶液；溶液检验合格后进入下一步工序。本申请采用吸附性树脂对其进行处理，处理方式简单有效，且可以采用其他的过滤材料填装过滤柱内。
和/或，步骤(3)中，在步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(202)；对含锂溶液进行浓缩处理；
具体地，对含锂溶液进行浓缩处理包括如下步骤：使用三效或者MVR将锂原液从7-12克/升浓缩到20-25克/升，精滤备用。
和/或，步骤(3)中，在步骤(31)之后还包括如下步骤：
步骤(32)：对碳酸锂进行洗涤，以使得碳酸锂中硫酸根、钠离子和钾离子至电池级碳酸锂的范围。进一步地，对碳酸锂进行洗涤包括如下步骤：将合成的碳酸锂使用压滤机或者离心机使用纯水洗涤硫酸根、钠离子、钾离子至电池级碳酸锂范围，滤饼检测完水分备用。
进一步地，步骤(4)中，采用步骤(2)中生成的无水磷酸铁和炭黑混合物，与步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂包括如下步骤：
将无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成磷酸铁锂。糖类可以为葡萄糖或者蔗糖、还原淀粉等。这种参数的配料才能制得新的正极材料。
进一步地，无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成磷酸铁锂，还包括如下步骤：
将无水磷酸铁和炭黑混合物、糖类和碳酸锂依次进行制浆、脱水后进行包碳处理。脱水包括如下步骤：
使用喷雾干燥设备将合格的浆料进行喷雾干燥，得到磷酸铁和炭黑混合物、碳酸锂、葡萄糖的混合物。
进一步地，包碳处理包括如下步骤：将进行制浆、脱水后获得的产物在700-850℃进行煅烧18-24个小时。并且，在本申请中，对包碳处理后的磷酸铁锂进行研磨，并检验合格后包装。作为新的磷酸铁锂使用，本申请的回收率接近100％，回收率高，能够对磷、铁、锂进行完全回收，不浪费资源。
具体地，包碳处理包括如下步骤：
将干燥得到的混合粉通过真空上料机抽至煅烧窑，在通氮气保护的氛围中，700-850℃进行煅烧，煅烧时间为18-24个小时。
总而言之，本申请经过氧化浸出、压滤、洗涤、合成、烘干、脱水得到无水磷酸铁和炭黑的混合物；再将压滤液经过除杂、深度除钙镁、浓缩、合成、洗涤得到一定水分的电池级碳酸锂；然后将碳酸锂、磷酸铁和炭黑的混合物、葡萄糖、纯水按照一定比例制浆，喷雾干燥，包碳，研磨，包装，即得到电池级磷酸铁锂正极材料。
本申请较目前常规工艺有以下四个优势：⑴整个工艺做到了磷、铁、锂全组分回收，避免了磷、铁资源的浪费，提高了回收效率和经济价值；⑵碳酸锂做到现场回收使用，避免了干燥、粉碎造成的大量的电力、热源的浪费；⑶由于回收工艺流程较短；同时磷酸铁锂合成所需的材料齐全，无需整合其他厂家的无水磷酸铁资源，避免了运输，大大的提高了生产效率；⑷过程中不产出大量废弃物以及磷酸铁生产过程中的含盐废水，避免了生产工艺对环境造成影响。
本申请所述的压滤指的是利用一种特殊的过滤介质，对对象施加一定的压力，使得液体渗析出来，进而使混合液中的固体提取出来，实现固、液分离的作用。
本申请中压滤处理可以采用厢式压滤机、板框压滤机、带式压滤机、隔膜式压滤机、悬梁式压滤机等。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种利用正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在正极材料厂生成的废液中加入双氧水和硫酸，获得固体混合物和液体；所述固体混合物为磷酸铁和炭黑的混合物；所述液体为含锂溶液；
步骤(2)：将所述步骤(1)中的所述固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物；
步骤(3)：将所述含锂溶液制成碳酸锂；
步骤(4)：采用步骤(2)中生成的所述无水磷酸铁和炭黑混合物，与所述步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，在所述步骤(1)中，在正极材料中加入双氧水和硫酸包括如下步骤：将所述双氧水和所述硫酸分多次交替添加至所述正极材料溶液中，使得所述正极材料溶液的PH为1.5-2.0，然后进行固液分离后，获得所述固体混合物与所述含锂溶液。
3.根据权利要求1所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，将所述步骤(1)中的所述固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物包括如下步骤：
步骤(21)：对所述步骤(1)中的所述磷酸铁和炭黑的混合物放入结晶釜中，进行晶型重整，以使得所述磷酸铁的晶型转变为电池级晶型。
4.根据权利要求3所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，在所述步骤(21)中，对所述步骤(1)中的所述磷酸铁和炭黑的混合物放入结晶釜中，进行晶型重整还包括如下步骤：
将所述磷酸铁和炭黑放入结晶釜中，转速80-120转/分下搅拌均匀，升温至85-95℃，继续磷酸铁晶型重整，反应2-3小时后，转入成化釜成化1-2个小时后过滤；
和/或，在所述步骤(1)中，在所述步骤(21)之前，还包括如下步骤：步骤(20)：对所述步骤(1)中的所述固体混合物进行第一次洗涤，在所述第一次洗涤过程中，控制所述洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内；
和/或，在所述步骤(21)之后，还包括如下步骤：步骤(22)：对所述步骤(1)中的所述固体混合物进行第二次洗涤，在所述第二次洗涤过程中，控制所述洗涤水的最终导电率为50-200μS/M；控制硫酸根、钠离子和钾离子在电池级磷酸铁锂的范围内。
5.根据权利要求3所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，在所述步骤(2)中，将所述步骤(1)中的所述固体混合物制成无水磷酸铁和炭黑混合物还包括如下步骤：
对经过所述步骤(21)处理后的所述磷酸铁和炭黑的混合物进行除水处理，以获得所述无水磷酸铁和炭黑混合物。
6.根据权利要求1所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，所述步骤(3)包括如下步骤：
步骤(31)：在所述含锂溶液中添加碳酸钠，生成所述碳酸锂。
7.根据权利要求6所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，在所述步骤(3)中，在所述步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(201)：对所述含锂溶液进行除杂处理；
和/或，所述步骤(3)中，在所述步骤(31)之前还包括如下步骤：
步骤(202)；对所述含锂溶液进行浓缩处理；
和/或，所述步骤(3)中，在所述步骤(31)之后还包括如下步骤：
步骤(32)：对所述碳酸锂进行洗涤，以使得所述碳酸锂中硫酸根、钠离子和钾离子至电池级碳酸锂的范围。
8.根据权利要求1所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，采用步骤(2)中生成的所述无水磷酸铁和炭黑混合物，与所述步骤(3)中生成的碳酸锂，制备磷酸铁锂包括如下步骤：
将所述无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：所述碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成所述磷酸铁锂。
9.根据权利要求8所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，所述无水磷酸铁和炭黑混合物：糖类：所述碳酸锂：水以1：(0.1-0.15)：(0.25-0.35)：2配料制成所述磷酸铁锂，还包括如下步骤：
将所述无水磷酸铁和炭黑混合物、所述糖类和所述碳酸锂依次进行制浆、脱水后进行包碳处理。
10.根据权利要求9所述的正极材料厂生产废料合成磷酸铁锂工艺，其特征在于，所述包碳处理包括如下步骤：将进行制浆、脱水后获得的产物在700-850℃进行煅烧18-24个小时。
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