CN116943737A - 一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 - Google Patents
一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116943737A CN116943737A CN202310946343.6A CN202310946343A CN116943737A CN 116943737 A CN116943737 A CN 116943737A CN 202310946343 A CN202310946343 A CN 202310946343A CN 116943737 A CN116943737 A CN 116943737A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- azelaic acid
- organic framework
- mof
- framework material
- porous metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 107
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims description 7
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 48
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 16
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 11
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 11
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 4
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical group Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCCC(O)=O XZOYHFBNQHPJRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000012918 MOF catalyst Substances 0.000 description 3
- -1 azelaic acid ester Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 7-methyloctanal Chemical compound CC(C)CCCCCC=O JRPPVSMCCSLJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001661 cadmium Chemical class 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- WPBWJEYRHXACLR-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCCCCC(O)=O WPBWJEYRHXACLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 208000017520 skin disease Diseases 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 230000009897 systematic effect Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/18—Azelaic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于壬二酸催化合成领域，提供了一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。通过传统的溶剂热方法合成金属有机框架材料，基于其多孔的性质将Cr2O3负载于MOF的孔道中使其具有催化活性。由于MOF结构的稳定性，在氧化油酸制备壬二酸的反应过程中，无论是处于加热环境还是有机溶剂中都能保持结构的稳定性。该催化剂为多相催化剂，制备壬二酸具有选择性高、反应无污染、易与溶液分离、可重复利用、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于壬二酸催化合成领域，特别涉及一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
壬二酸(Azelaic acid)，又名杜鹃花酸，是一种中长链的二元羧酸，它是重要的精细化工中间体之一，用途非常广泛。比如，壬二酸常用于合成壬二酸酯类增塑剂、合成香料、润滑油、聚酸胺以及化妆品等；此外，壬二酸还可用于皮肤病的治疗以及提高电容器中电解质的使用寿命等。
国内外关于壬二酸的制备方法，主要是采用油酸等不饱和脂肪酸氧化法，根据氧化剂的不同可分为臭氧氧化法、过氧化氢氧化法、高锰酸钾氧化法、硝酸氧化法和次氯酸盐氧化法等。臭氧氧化法是目前工业制备壬二酸的主要方法，但该方法能耗高、对反应设备的要求高，而且是典型的气液反应过程，传质问题是影响反应的关键因素；高锰酸钾氧化方法的缺点是产率低、成本高、产生大量的二氧化锰废渣，后处理麻烦且易导致环境污染；硝酸氧化法选择性不高，对设备严重腐蚀，也容易引起环境污染；次氯酸盐氧化法具有反应条件温和、反应过程简单等优点，但反应后会产生大量固体废弃物。因此，采用反应选择性高、产品收率高且无污染的过氧化氢为氧化剂制备壬二酸是目前公认的优选方法之一。已经报道的氧化油酸制备壬二酸的催化剂，主要是钨酸、钨酸钠、磷钨酸等含钨化合物；使用上述含钨催化剂制备壬二酸时，存在催化剂回收困难，反应成本高等缺点。自1992年以来，已有将过渡金属化合物嵌入多孔分子筛用于制备新型催化材料的报道。金属有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)是一类新型多孔材料，它是由金属离子和有机配体通过自组装形成的具有周期性网格结构的晶态材料，具有合成简便、稳定性高、比表面积大、孔道尺寸和形状可调等优点，在催化领域有着广泛的应用。例如：专利CN108047027A公开了一种制备异壬酸的系统和方法及金属有机骨架催化剂的制备方法。但由于壬二酸和异壬酸是两种完全不同的化学物质，金属有机骨架催化剂又具有很强的专一性，因此，该专利的方法无法满足催化油酸氧化制备壬二酸的要求。
目前，由于金属有机骨架催化剂种类繁多、性能各异，行业内尚未找到可以高效催化油酸氧化制备壬二酸的金属有机骨架催化剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料。用多孔金属有机框架材料负载过渡金属Cr作为催化剂，实现催化剂的多次利用，以过氧化氢为氧化剂，油酸为原料为制备壬二酸提供一种生产成本较低、工艺简单、条件温和、对环境无污染的实验方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，包括：
将5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体、锆盐和溶剂混合均匀，于130～150℃下，晶化反应48～72小时，降温冷却，得到MOF材料；
然后将铬盐溶液与所述MOF材料混合均并加入0.1～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在100～125℃下进行反应24～48h，降温冷却，得到负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF；
所述锆盐与5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:2～2.5；
所述铬盐与MOF材料的质量比为1：0.5～1.5。
本申请经过系统的研究和长期实验摸索发现：在以5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸为配体、锆盐为金属中心合成的金属有机框架材料上进一步负载铬盐，制备的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF对催化油酸氧化制备壬二酸具有较高的选择性和收率，同时，Cr2O3@MOF具有良好的溶剂热稳定性，在80℃下的叔丁醇溶液中仍能保持结构完整性，催化剂易回收。
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF。
本发明的第三个方面，提供了一种基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，包括：
将油酸、上述的Cr2O3@MOF，叔丁醇混合均匀，在室温条件下通入O2，并逐渐滴加H2O2，于60～80℃恒温反应2～3d；
将反应液趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼，收集滤液；利用旋转蒸发，浓缩洗液甲醇和溶剂叔丁醇；再用热水萃取上述浓缩后的滤液；进一步将萃取液浓缩后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸。
本发明的有益效果
(1)本发明合成的Cr2O3@MOF作为催化剂可以高选择性、高收率和高安全性地催化油酸氧化制备壬二酸，同时催化剂容易回收，降低了生产成本。另外，本发明负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料的制备方法简单、纯度高、活性好，并且具有良好的溶剂稳定性，在80℃的叔丁醇溶液中依然保持结构稳定性。
(2)本发明通过在MOF上负载Cr2O3作为氧化还原反应的催化剂，实现了对催化剂的回收利用，节约反应成本。
(3)本发明以过氧化氢为氧化剂，反应产物为水，对环境无污染。
(4)本发明与专利CN108047027A有明显的不同之处：
1)原料不同。本发明使用的原料是油酸，而专利CN108047027A使用的是异壬醛。与异壬醛相比，油酸主要来源于自然界，以甘油酯的形式存在于动植物油脂中，原料来源更广泛、更廉价。
2)产品不同。本发明的产品是壬二酸，而专利CN108047027A的产品是异壬酸。壬二酸和异壬酸是两种完全不同的化学物质，因此，二者产品完全不同。
3)催化剂不同。本发明的使用的催化剂是负载Cr2O3的金属Zr-有机框架材料、具有很强的专一性，而专利CN108047027A使用的催化剂是含有Fe、Co、V、Cr、Mn、Cu的一种或多种过渡元素的金属有机骨架催化剂。由于金属元素在金属有机框架材料中起着关键作用，所以这是两种完全不同类型的催化剂。
4)合成装置不同。本发明合成壬二酸时使用的是常规的具有搅拌功能的控温回流装置、旋转蒸发器、萃取装置等，而专利CN108047027A合成异壬酸时需要使用氧化反应器、冷却器、金属离子分离装置、过氧化物分解反应器、精馏装置等一系列的复杂装置，而且其中的金属离子分离装置的出料口还需要与氧化反应器的进料口连接。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1合成负载Cr2O3的金属有机框架材料流程图。
图2为实施例1所合成的金属有机框架材料扫描电镜图。
图3为实施例1所合成的金属有机框架材料热重分析图。
图4为实施例1所合成的金属有机框架材料在水溶液和叔丁醇溶液中浸泡后的XRD图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，包括：
将5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸、锆盐和溶剂混合均匀，于130～150℃下，晶化反应48～72小时，降温冷却，得到MOF材料；
然后将铬盐溶液与所述MOF材料混合均匀并加入0.1～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在100～125℃下进行反应24～48h，降温冷却，得到负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF；
所述锆盐与5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:2～2.5；
所述铬盐与MOF材料的质量比为1：0.5～1.5。
具体地，催化剂制备：将5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体、锆盐、二甲基亚砜、蒸馏水按照一定比例加入四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放入反应烘箱于130～150℃温度下反应72h，降温冷却制备得到MOF材料。然后将铬盐与MOF共同反应，最后得到负载Cr2O3的MOF催化剂Cr2O3@MOF。
在一些实施例中，所述锆盐为氯化锆。
在一些实施例中，所述铬盐为氯化铬六水合物。
在一些实施例中，所述溶剂为二甲基亚砜、蒸馏水的混合溶剂，二者的体积比为1:1～2。
一种基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，包括：
将油酸、Cr2O3@MOF，叔丁醇混合均匀，在室温条件下通入O2，并逐渐滴加H2O2，于60～80℃恒温反应2～3d；
将反应液趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼，收集滤液；利用旋转蒸发，浓缩洗液甲醇和溶剂叔丁醇；再用热水萃取上述浓缩后的滤液；进一步将萃取液浓缩后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸。
具体地，包括：
S1.金属有机框架催化剂的合成：将氯化锆与5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体溶于二甲基亚砜和蒸馏水的混合溶剂中，经过晶化反应后，得到无色透明晶体；
S2.将氯化铬六水合物溶于蒸馏水中然后加入步骤S1中产物并加入0.1mol/L的氢氧化钠溶液，将反应液转移至高压反应釜中，加热反应，经冷却过后用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集，得到负载Cr2O3的金属有机框架催化剂Cr2O3@MOF；
S3.将20g油酸、Cr2O3@MOF催化剂加入三口瓶反应器中，然后加入50ml叔丁醇，混合均匀并开启磁力搅拌，回流冷凝，反应装置于室温下通入流速为1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml H2O2，约1h内滴加完成，装置升温至70℃恒温反应2天；
S4.将反应液趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼3次、每次20ml，收集滤液；利用旋转蒸发，浓缩洗液甲醇和溶剂叔丁醇；再用热水萃取上述浓缩后的滤液；进一步将萃取液浓缩后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸。
在一些实施例中，所述油酸、过氧化氢、叔丁醇的摩尔比：1:1.0～3.0:1.0～50。
在一些实施例中，所述过氧化氢溶液的质量分数为30～35％。
在一些实施例中，所述热甲醇洗涤滤饼3～4次，每次20～30ml。
本发明还提供了上述的方法合成的壬二酸。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例中，5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸采用文献：Chem.Eur.J.2011,17,11424-11427的方法制备。
实施例1
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：称取23.3mg ZrCl4和53.8mg5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体与1ml二甲基亚砜和1.5ml蒸馏水混合均匀，置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在140℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得透明晶体。将产物过滤，并用蒸馏水洗涤，室温下晾干，收集。然后，将10mg CrCl3·6H2O溶于10ml蒸馏水并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，加入11mg MOF室温搅拌12h，将反应物转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中120℃反应36h，降温后得到负载Cr2O3的MOF催化剂Cr2O3@MOF。催化剂的合成流程图，如图1所示。MOF的扫描电镜图，如图2所示。MOF的热重分析图，如图3所示。MOF的实验和模拟X-射线粉末衍射图，如图4所示。将MOF材料浸泡在室温下的蒸馏水和沸水以及叔丁醇溶剂中后，X-射线粉末衍射的峰位未发生明显变化，说明该材料的框架结构在上述条件下保持不变，因此本发明合成的金属有机框架材料具有较高的化学稳定性。
氧化合成壬二酸：将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀后，开启搅拌，在室温下通入流速为1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数30％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，升温至70℃后、O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，收集滤液；将所得滤液通过旋转蒸发，浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为90.1％。
实施例2
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤在140℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液与8mg MOF混合均匀，110℃温度条件下放置于高压釜中反应36h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数30％的H2O2溶液约1h内滴加完成，装置持续升温至65℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为82.3％。
实施例3
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤在140℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水与5mg MOF混合均匀并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，100℃温度条件下放置于高压釜中反应48h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数30％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，装置持续升温至70℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为73.2％。
实施例4
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤在130℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水与12mg MOF混合均匀并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，120℃温度条件下放置于高压釜中反应36h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数30％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，装置持续升温至70℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次，每次30ml。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为60.4％。
实施例5
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤在150℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水与15mg MOF混合均匀并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，125℃温度条件下放置于高压釜中反应24h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数30％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，装置持续升温至80℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为41.3％。
实施例6
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤制备在140℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水与14mg MOF混合均匀并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，120℃温度条件下放置于高压釜中反应36h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数40％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，装置持续升温至75℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为50.6％。
实施例7
合成负载Cr2O3金属有机框架催化剂：按照实施例1的方法和步骤在140℃下恒温反应72h，以5℃/h匀速降温至室温，得到MOF。将10mg CrCl3·6H2O溶于蒸馏水与13mg MOF混合均匀并加入与蒸馏水等量的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，110℃温度条件下放置于高压釜中反应36h。
将20g油酸、0.5g Cr2O3@MOF催化剂、50ml叔丁醇加入装有磁力搅拌器、恒温控制器、回流冷凝管的三口瓶反应器中，混合均匀，搅拌，反应装置于室温下通入1cm3 s-1的O2并逐渐滴加30ml质量分数50％的H2O2溶液，约1h内滴加完成，装置持续升温至60℃在回流状态下O2气氛中反应2天。将反应体系趁热过滤去除催化剂，热甲醇洗涤滤饼3次、每次30ml，将所得滤液通过旋转蒸发浓缩至20ml；用60ml热水，分3次萃取上述浓缩后的滤液；将萃取液浓缩至30ml后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸产品，产率为55.5％。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，分别采用铜盐、镍盐或镉盐代替锆盐作为金属中心合成的MOF材料，用于制备催化剂。催化上述反应，得到壬二酸产品，产率分别为26.4％、35.7％、40.2％。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，分别采用FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O代替CrCl3·6H2O合成的MOx@MOF催化剂。催化上述反应，得到壬二酸产品，产率分别为11.5％、22.1％、30.9％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，包括：
将5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体、锆盐和溶剂混合均匀，于130～150℃下，晶化反应48～72小时，降温冷却，得到MOF材料；
然后将铬盐溶液与所述MOF材料混合均匀并加入0.1～0.15mol/L的氢氧化钠溶液，在100～125℃下进行反应24～48h，降温冷却，得到负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF；
所述锆盐与5-[(E)-2-(4-吡啶基)乙烯基]-1,3-苯二甲酸配体用量按金属离子与有机配体摩尔比为1:2～2.5；
所述铬盐与MOF材料的质量比为1：0.5～1.5。
2.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，所述锆盐为氯化锆。
3.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，所述铬盐为氯化铬六水合物。
4.如权利要求1所述的用于合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、蒸馏水的混合溶剂，二者的体积比为1:1～2。
5.权利要求1-4任一项所述的方法制备的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料Cr2O3@MOF。
6.一种基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，其特征在于，包括：
将油酸、权利要求5所述的Cr2O3@MOF，叔丁醇混合均匀，在室温下通入流速为1cm3 s-1的O2，并逐渐滴加H2O2，于60～80℃恒温反应2～3d；
将反应液趁热过滤，去除催化剂；热甲醇洗涤滤饼，收集滤液；利用旋转蒸发，浓缩洗液甲醇和溶剂叔丁醇；再用热水萃取上述浓缩后的滤液；进一步将萃取液浓缩后，冷冻析出结晶，过滤、洗涤、干燥，得到壬二酸。
7.如权利要求6所述的基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，其特征在于，所述油酸、过氧化氢、叔丁醇的摩尔比：1:1.0～3.0:1.0～50。
8.如权利要求6所述的基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，其特征在于，所述过氧化氢溶液的质量分数为30～35％。
9.如权利要求6所述的基于功能化的多孔金属有机框架材料催化合成壬二酸的方法，其特征在于，所述热甲醇洗涤滤饼3～4次，每次20～30ml。
10.权利要求6-9任一项所述的方法合成的壬二酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310946343.6A CN116943737A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310946343.6A CN116943737A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116943737A true CN116943737A (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=88452573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310946343.6A Pending CN116943737A (zh) | 2023-07-28 | 2023-07-28 | 一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116943737A (zh) |
-
2023
- 2023-07-28 CN CN202310946343.6A patent/CN116943737A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110194730B (zh) | DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 | |
| CN107890867B (zh) | 一种灰色Pd/TiO2纳米线光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109939693B (zh) | CoMn2O4双金属氧化物催化剂、制备方法及应用 | |
| CN109482235A (zh) | 一种n-掺杂介孔碳负载的金属纳米催化剂的制备方法及其应用 | |
| US9844774B2 (en) | Process for preparing catalyst loaded polyphenylene particles, the obtained polyphenylene particles and their use as catalysts | |
| CN103055883A (zh) | 负载型镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113231102B (zh) | 基于微介孔Zr-MOF材料的戊二酸选择多酸催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108722455B (zh) | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 | |
| CN111170829B (zh) | 一种六甲基茚满醇的制备方法 | |
| CN111807970A (zh) | 一种多金属氧酸盐催化氧化苯胺制备n-苄基苯胺的方法 | |
| CN116943737A (zh) | 一种用于催化合成壬二酸的负载Cr2O3的多孔金属有机框架材料 | |
| CN111389445A (zh) | 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法 | |
| CN108970604B (zh) | 一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用 | |
| CN113636989B (zh) | 利用MOFs衍生锆基三元氧化物固体酸催化合成丙烯酰胺类化合物的方法 | |
| CN109012747B (zh) | 一种铜(i)配位聚合物的用途 | |
| GB2573886A (en) | Process of preparing metal-organic framework material | |
| CN110124744B (zh) | 用于催化合成查尔酮类化合物的催化剂及其用途 | |
| Chen et al. | Copper-containing POM-based hybrid P2Mo22V4Cu4 nanocluster as heterogeneous catalyst for the light-driven hydroxylation of benzene to phenol | |
| CN115814814B (zh) | 负载钌的铁铬双金属氧化物催化剂制备方法及应用该催化剂合成2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| Li et al. | Facile fabrication of ternary NiTiFe-LDH ultrathin nanosheets for efficient conversion of amines into imines under visible light | |
| CN111822032B (zh) | 合成2,5-二氯苯酚用催化剂、2,5-二氯苯酚的原位合成方法 | |
| CN116571262B (zh) | 一种甲醇氧化羰基化反应合成dmc的催化剂及其制备和应用 | |
| CN111939975B (zh) | 催化烯烃直接制备1，2-二醇的双功能分子筛催化剂及应用 | |
| CN115181081B (zh) | 一种β-苯基-γ-丁内酯的合成方法 | |
| CN110270378B (zh) | 三嗪基连接杯[4]芳烃的多孔聚合物固载钯催化剂CaPOP3@Pd及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |