CN116941082A - 非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水系二次电池，其具备：含有至少包含镍作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物的正极、含有含硅材料的负极、夹在正极与负极之间的分隔件、以及电解液，电解液含有磺内酯化合物和异氰酸酯化合物，在电解液中，将磺内酯化合物的浓度设为A质量％、将异氰酸酯化合物的浓度设为B质量％时，满足1≤A/B≤10。

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池。
背景技术
专利文献1提出了一种非水系电解液，其特征在于，其是锂盐溶解在非水系有机溶剂中而成的非水系电解液，该非水系有机溶剂含有相对于该非水系电解液整体的质量为0.01～45质量％的氟取代环状碳酸酯，进一步地，该非水系电解液含有相对于该非水电解液整体的质量为0.001～5质量％的1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少一者的含环烷烃环二异氰酸酯类，含有相对于该非水电解液整体的质量为0.001～10质量％的选自由亚砜类、亚硫酸盐类、砜类、磺酸盐类、磺内酯类和硫酸盐类中的一种以上的硫化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第5962028号说明书(日本特开2012-178339号公报)
发明内容
发明要解决的问题
在以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池中，为了实现正极的高容量化，正在研究将含有镍(Ni)的锂过渡金属复合氧化物用于正极中。以往，使用钴(Co)作为过渡金属是主流，但近年来，通过提高Ni在过渡金属中所占的比例、降低高昂的Co的比例，实现了正极的高容量化和低成本化。
另一方面，为了实现负极的高容量化，也正在研究将含硅(Si)材料用于负极中。含Si材料中所含的硅相的含有率越高，越有利于高容量化。
但是，在锂过渡金属复合氧化物中，越提高Ni在过渡金属中所占的比例、降低Co的比例，会越促进伴有Ni的还原和电解液的氧化分解的副反应，因此，可以看到气体产生和正极电阻(DCIR)增加的倾向。
而如果向电解液中添加异氰酸酯化合物，则有抑制正极中的副反应的倾向。不过，在负极含有含Si材料的情况下，由于会促进异氰酸酯化合物与硅相的副反应，因此，可以看到负极电阻(DCIR)增加的倾向。
用于解决问题的方案
本发明的一个方面涉及一种非水系二次电池，其具备：含有至少包含镍作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物的正极、含有含硅材料的负极、夹在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及电解液，所述电解液含有磺内酯化合物和异氰酸酯化合物，在所述电解液中，将所述磺内酯化合物的浓度设为A质量％、将所述异氰酸酯化合物的浓度设为B质量％时，满足1≤A/B≤10。
发明的效果
根据本发明，即使在正极含有包含Ni的锂过渡金属复合氧化物、负极含有含Si材料时，也可以抑制DCIR的上升。
尽管在所附的权利要求书中描述了本发明的新特征，但本发明涉及构成和内容两方面，通过结合本发明的其它目的和特征，以及参照附图进行的下述详细的说明，应该能更好地理解本发明。
附图说明
图1是切掉本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池的一部分后的立体图。
具体实施方式
本发明涉及的非水系二次电池具备正极、负极、夹在正极与负极之间的分隔件、以及电解液。正极含有复合氧化物N作为正极活性物质。此处，在锂过渡金属复合氧化物中，将至少包含镍作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物称为复合氧化物N。另一方面，负极含有含硅材料作为负极活性物质。
[电解液]
电解液含有磺内酯化合物(即，环状磺酸酯)和异氰酸酯化合物。电解液假设不含异氰酸酯化合物时，正极上的副反应显著，DCIR的增大和气体产生也变得显著。使电解液中含有异氰酸酯化合物时，正极上的副反应会被抑制。但是，负极上的副反应变得显著，因此，结果DCIR会增大。而如果使电解液进一步含有磺内酯化合物，则在异氰酸酯化合物分解时，磺内酯化合物也会一同分解。其结果，在含Si材料的表面上会形成由异氰酸酯化合物和磺内酯化合物各自的分解产物复合化而得到的优质的复合覆膜。形成这种复合覆膜时，异氰酸酯化合物和磺内酯化合物进一步的分解反应会被抑制。
不过，重要的是将电解液中的磺内酯化合物的浓度设为A质量％，将电解液中的异氰酸酯化合物的浓度设为B质量％时，A与B之比(A/B)满足1≤A/B≤10。A/B比小于1时，复合覆膜中源自磺内酯化合物的成分变得不充分，难以形成优质的复合覆膜，DCIR会增大。为了形成优质的复合覆膜，需要将电解液中的异氰酸酯化合物的含有率设为磺内酯化合物的含有率以上。不过，A/B比大于10时，复合覆膜中源自磺内酯化合物的成分变得过多，难以形成优质的复合覆膜。通过适当控制A/B比而形成的复合覆膜具有适当的厚度，同时具有均衡的组成。其中，优选A/B比满足2≤A/B≤5。这种复合覆膜适当地含有源自磺内酯化合物的成分，Li离子传导性优异，因此，不易产生DCIR的上升。特别是在充电状态(State of charge：SOC)低的情况下，对DCIR上升的抑制显著。
在充放电循环初期的电池中所含的电解液或注入电池之前的电解液中，表示磺内酯化合物的浓度(质量％)的A值和表示异氰酸酯化合物的浓度(质量％)的B值例如满足0.01≤A≤1.5和0.01≤B≤1即可。A或B小于0.01时，可能难以得到显著的效果。另一方面，A或B大于上述范围的上限时，由磺内酯化合物或异氰酸酯化合物的分解引起的副反应会过度发生，气体产生变得显著，同时复合覆膜的形成变得困难。
A值可以为0.1≤A≤1.5，也可以为0.2≤A≤1.5，也可以为0.5≤A≤1.5，也可以为0.5≤A≤1.0。
B值可以为0.01≤B≤0.8，也可以为0.05≤B≤0.7，也可以为0.1≤B≤0.7，也可以为0.1≤B≤0.5。
在非水系二次电池中，保存期间或充放电期间，电解液中的磺内酯化合物和异氰酸酯化合物的浓度可以发生变化。因此，从非水系二次电池中采集到的电解液中，磺内酯化合物和异氰酸酯化合物只要以检测极限值以上的浓度残留即可。从非水系二次电池中采集到的电解液中的磺内酯化合物的含有率例如也可以为0.0001质量％以上。从非水系二次电池中采集到的电解液中的异氰酸酯化合物的含有率例如也可以为0.0001质量％以上。此时，由于A/B比映射了初期的A、B值，因此也满足了1≤A/B≤10(进一步地，2≤A/B≤5)。
非水电解质中的磺内酯化合物和异氰酸酯化合物的含有率例如可以使用气相色谱法，按照下述的条件求出。
使用设备：株式会社岛津制作所制造，GC-2010Plus
色谱柱：J&W公司制造，HP-1(膜厚1μm，内径0.32mm，长度60m)
柱温：以升温速度5℃/min从50℃升温至90℃，在90℃下维持15分钟，接着，以升温速度10℃/min从90℃升温至250℃，在250℃下维持15分钟
分流比：1/50
线速度：30.0cm/sec
注入口温度：270℃
注入量：1μL
检测器：FID 290℃(sens.101)
(磺内酯化合物)
磺内酯化合物是环状磺酸酯。磺内酯化合物也可以是具有碳-碳不饱和键(C＝C)的化合物(以下，称为不饱和磺内酯化合物。)。由于不饱和键的存在，复合覆膜的耐久性等会进一步提高。不饱和键也可以在环内。
作为磺内酯化合物，例如可列举出下述通式(1)所示的化合物。
通式(1)中的R1～R6分别独立地为氢原子或取代基。取代基包括卤素原子、烃基、羟基、氨基、酯基等。
烃基包括烷基和烯基等。烷基和烯基可以为直链状，也可以为支链状。烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。烯基包括乙烯基、1-丙炔基、2-丙炔基等。烃基的至少一个氢原子可以被卤素原子取代。
从确保非水电解质的良好的粘性和提高溶质的溶解性的角度出发，烃基优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～3的烷基。
通式(1)中的n表示具有R5和R6的亚甲基的重复数。n是1～3的整数。n为2或3时，各亚甲基具有的R5和R6彼此可以相同，也可以不同。
作为通式(1)所示的化合物，具体而言，可列举出1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,4-丁烷磺内酯、2-氟-1,5-戊烷磺内酯等。从与硅酸盐相的相互作用特别大的角度出发，其中优选PS。
另外，作为磺内酯化合物，例如可列举出下述通式(2)所示的化合物(不饱和磺内酯化合物)。
通式(2)中的R1、R4、R5和R6以及n与通式(1)中的R1、R4、R5和R6以及n相同。
作为通式(2)所示的化合物，具体而言，可列举出1,3-丙烯磺内酯(PRES)、1,4-丁烯磺内酯、1,5-戊烯磺内酯、2-氟-1,3-丙烯磺内酯、2-氟-1,4-丁烯磺内酯、2-氟-1,5-戊烯磺内酯等。从与硅酸盐相的相互作用特别大的角度出发，其中优选PRES。PRES可以占电解液中的磺内酯化合物的50质量％以上，进一步地，也可以占70质量％以上或90质量％以上。
(异氰酸酯化合物)
异氰酸酯化合物可以是具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物，也可以是具有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，也可以是具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。单异氰酸酯化合物也可以是在异氰酸酯基的α位上不含氢的化合物。异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基可以为5个以下，也可以为4个以下。
根据异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的数量不同，复合覆膜的性质不同。二异氰酸酯化合物生成比单异氰酸酯化合物更低的电阻的复合覆膜，并生成比三异氰酸酯更均质的复合覆膜。另外，二异氰酸酯化合物即使为少量，形成复合覆膜的能力也高，在电池内的稳定性优异。在异氰酸酯基的α位不含氢的单异氰酸酯化合物也一样。
以下，示出异氰酸酯化合物的具体例，但异氰酸酯化合物并不限于下述。另外，异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上使用。
作为单异氰酸酯的具体例，可列举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸正戊酯、异氰酸正己酯、异氰酸正庚酯、异氰酸正辛酯、异氰酸正壬酯、异氰酸正癸酯、异氰酸环己酯、甲氧基羰酰异氰酸酯、乙氧基羰酰异氰酸酯、丙氧基羰酰异氰酸酯、丁氧基羰酰异氰酸酯、甲氧基磺酰基异氰酸酯、乙氧基磺酰基异氰酸酯、丙氧基磺酰基异氰酸酯、丁氧基磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯、甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、乙基异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯的具体例，可列举出1,4-二异氰酰基丁烷、1,5-二异氰酰基戊烷、1,6-二异氰酰基己烷(六亚甲基二异氰酸酯)、1,7-二异氰酰基庚烷、1,8-二异氰酰基辛烷、1,9-二异氰酰基壬烷、1,10-二异氰酰基癸烷、1,3-二异氰酰基丙烯、1,4-二异氰酰基-2-丁烯、1,4-二异氰酰基-2-氟丁烷、1,4-二异氰酰基-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酰基-2-戊烯、1,5-二异氰酰基-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酰基-2-己烯、1,6-二异氰酰基-3-己烯、1,6-二异氰酰基-3-氟代己烷、1,6-二异氰酰基-3,4-二氟代己烷、甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(トリレンジイソシアネート)、1,2-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酰基环己烷、1,3-二异氰酰基环己烷、1,4-二异氰酰基环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(二异氰酰基异佛尔酮)、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(异氰酸甲酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(异氰酸甲酯)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯的具体例，可列举出1,6,11-三异氰酰基十一烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,3,5-三(6-异氰酰基己基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基二异氰酸酯等。
其中，OCN-CnH2n-NCO(n为1～10的整数。)所示的化合物(例如，六亚甲基二异氰酸酯)、具有脂环式二基的化合物(例如，1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(异氰酸甲酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(异氰酸甲酯)、二异氰酰基异佛尔酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等容易获得。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。这些化合物可以占电解液中的异氰酸酯化合物的50质量％以上，进一步地，也可以占70质量％以上或90质量％以上。
(非水溶剂)
电解液除了磺内酯化合物和异氰酸酯化合物以外，还含有非水溶剂和电解质盐。作为非水溶剂，例如可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。电解液可以含有1种非水溶剂，也可以组合2种以上含有。
(电解质盐)
作为电解质盐，优选锂盐。作为锂盐，例如可列举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、硼酸盐、酰亚胺盐。作为硼酸盐，可列举出二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂等。作为酰亚胺盐，可列举出双氟磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)等。电解液可以含有1种电解质盐，也可以组合2种以上含有。电解液中的电解质盐的浓度例如为0.5mol/L以上且2mol/L以下。
电解液也可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，例如可列举出选自由碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和乙烯基碳酸亚乙酯组成的组中的至少1种。其中，电解液含有FEC时，在含Si材料的表面上会形成更优质的复合覆膜。在电解液中，FEC的浓度例如可以为5质量％以上且20质量％以下。
[负极]
负极包含负极活性物质。负极通常具备负极集电体、和保持在负极集电体上的层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂层可以通过将负极合剂的构成成分分散在分散介质中的负极浆料涂布在负极集电体的表面并使其干燥而形成。根据需要，也可以对干燥后的涂膜进行压延。
负极合剂包含负极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增粘剂、导电剂等。
(负极活性物质)
负极活性物质至少含有含Si材料。负极活性物质还可以含有可以电化学地吸藏和释放锂离子的其它材料。作为这种材料的一例，可列举出碳质材料。负极也可以含有金属锂、锂合金等。含Si材料在吸藏了锂离子的状态下可以含有微小的锂合金。
作为碳质材料，例如可列举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，由于充放电的稳定性优异，不可逆容量也少，因此，作为碳质材料，优选石墨。作为石墨，例如可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相炭颗粒。
如果想要平衡性良好地获得良好的循环特性和高容量，优选组合使用含Si材料和碳质材料。含Si材料占含Si材料和碳质材料的总和的比例例如为0.5质量％以上，也可以为1质量％以上，也可以为2质量％以上。更重视提高循环特性的情况下，含Si材料占含Si材料和碳质材料的总和的比例例如为30质量％以下，也可以为20质量％以下，也可以为15质量％以下，也可以为10质量％以下。
作为含Si材料，可列举出Si单质、硅合金、硅化合物、含有锂离子导电相和分散在锂离子导电相中的硅相的复合材料等。作为锂离子导电相，例如可以使用选自由硅氧化物相、硅酸盐相和碳相组成的组中的至少1种。这种复合材料适于抑制硅相与电解液的直接接触，同时使负极具有高容量。作为含Si材料，例如可以使用选自由下述的第1复合材料、第2复合材料和第3复合材料组成的组中的至少1种。
＜第1复合材料＞
第1复合材料含有硅氧化物相(锂离子导电相)、和分散在硅氧化物相中的硅相。在含Si材料中，第1复合材料在稳定性高、体积变化也小这一点上优异。认为高的稳定性是由于分散在硅氧化物相中的硅相小，难以进行深充电。硅氧化物相不可逆地捕集锂离子的位点较多，在含Si材料中，不可逆容量有变大的倾向。第1复合材料可以具有比第2复合材料更大的不可逆容量。认为通过硅氧化物相带来的锂离子的捕集在提高第1复合材料的结构的稳定性的同时，也有助于抑制体积变化。
第1复合材料例如可以通过将硅氧化物在具有氩气等非活性气体的非氧化性气氛中加热，进行歧化反应而得到。在歧化反应中，Si微晶可以在硅氧化物相中均匀地生成。通过歧化反应生成的Si颗粒的尺寸小，例如可以将平均粒径设为小于100nm，也可以设为5nm～50nm的范围。硅氧化物相的主要成分(例如95～100质量％)是二氧化硅。即，第1复合材料可以含有SiO2相、和分散在SiO2相内的硅相。此时，第1复合材料可以整体由通式SiOx表示。x值的范围为0＜x＜2即可，优选可以为0.9≤x≤1.1，也可以为x＝1。
第1复合材料的平均粒径为1～20μm即可，优选为5～12μm。在上述粒径范围内，容易缓和伴随充放电的含Si材料的体积变化产生的应力，容易得到良好的循环特性。
＜第2复合材料＞
第2复合材料含有硅酸盐相(锂离子导电相)、和分散在硅酸盐相内的硅相。硅酸盐相例如含有选自由长周期型周期表的第1族元素和第2族元素组成的组中的至少1种即可。作为长周期型周期表的第1族元素和长周期型周期表的第2族元素，例如可以使用锂(Li)、钾(K)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。也可以含有铝(Al)、硼(B)、镧(La)、磷(P)、锆(Zr)、钛(Ti)等作为其它元素。其中，由于不可逆容量小、初期的充放电效率高，优选含有锂的硅酸盐相(以下，也称为锂硅酸盐相。)。即，第2复合材料也可以含有锂硅酸盐相、和分散在锂硅酸盐相内的硅相。以下，也将含有锂硅酸盐相、和分散在锂硅酸盐相内的硅相的第2复合材料称为LSX。
锂硅酸盐相为含有锂(Li)、硅(Si)、和氧(O)的氧化物相即可，也可以含有其它元素。锂硅酸盐相中O与Si的原子比：O/Si例如为大于2且小于4。此时，在稳定性和锂离子传导性方面有利。优选O/Si为大于2且小于3。锂硅酸盐相中Li与Si的原子比：Li/Si例如为大于0且小于4。作为锂硅酸盐相中可以含有的除Li、Si和O以外的元素，例如可列举出铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、锌(Zn)、铝(Al)等。
锂硅酸盐相可以具有式：Li2zSiO2+z(0＜z＜2)所示的组成。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等角度出发，z优选满足0＜z＜1的关系，更优选z＝1/2。
＜第3复合材料＞
第3复合材料含有碳相(锂离子导电相)、和分散在碳相内的硅相(以下，也将第3复合材料称为Si-C材料。)。碳相例如可以由非晶碳构成。非晶碳例如可以为硬碳，也可以为软碳，也可以为其它。非晶碳例如通过将碳源在非活性气氛下烧结，将得到的烧结体粉碎即可得到。Si-C材料例如将碳源和Si颗粒混合，通过球磨机等的搅拌机一边破碎混合物一边搅拌，然后，将混合物在非活性气氛中焙烧即可得到。作为碳源，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、蔗糖等糖类或水溶性树脂等。混合碳源和Si颗粒时，例如也可以将碳源和Si颗粒分散在醇等的分散介质中。
第2和第3复合材料在不可逆容量小这一点上优异。这是因为硅酸盐相和碳相不可逆地捕集锂离子的位点少。通过使用第2和/或第3复合材料，可以得到优异的充放电效率。特别是在充放电的初期，其效果显著。
第2复合材料和第3复合材料中所含的硅相的含有率分别独立地为例如40重量％以上，也可以为45重量％以上，也可以为50重量％以上，也可以为65重量％以上。另外，硅相的含有率例如为80重量％以下，也可以为75重量％以下，也可以为70重量％以下，也可以为65重量％以下。在从上述任意选择上限和下限得到的范围内，容易兼顾电池的高容量化和提高循环特性。与限定了制造方法的第1复合材料不同，在第2复合材料和第3复合材料中，可以任意变更硅相的含有率，因此，设计高容量负极容易。
各含Si材料(各复合材料)中所含的Si颗粒的含有率可以通过Si-NMR进行测定。以下，示出Si-NMR优选的测定条件。
测定装置：Varian公司制造，固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号捕捉时间1H解耦)
重复时间：1200sec
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号捕捉时间：0.05sec
累计次数：560
试样量：207.6mg
分散在硅酸盐相和/或碳相内的硅相通常由多个微晶构成。硅相的微晶尺寸例如优选为30nm以下。此时，可以尽量减少伴随充放电的Si颗粒的膨胀收缩带来的体积变化，因此，可以进一步提高循环特性。微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为5nm以上。微晶尺寸根据硅相的X射线衍射(XRD)图谱的由归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度，利用谢勒式算出。
第2和第3复合材料的平均粒径分别独立地为1～20μm即可，也可以为5～12μm。在上述粒径范围内，容易缓和伴随充放电的含Si材料的体积变化产生的应力，容易得到良好的循环特性。各含Si材料(各复合材料)的平均粒径是指在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制造的“LA-750”。
需要说明的是，复合材料的组成例如可以通过以下的方法进行分析。首先，分解电池，取出负极，用碳酸亚乙酯等非水溶剂清洗，干燥后，使用截面抛光机(CP)对负极合剂层进行截面加工，得到试样。使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，得到试样截面的反射电子图像，对复合材料的截面进行观察。使用俄歇电子能谱仪(AES)，针对被观察的第2复合材料进行元素的定性定量分析即可(加速电压10kV，束电流10nA)。
作为负极的粘结剂，例如可以使用树脂材料。作为粘结剂，例如可列举出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、橡胶状材料(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR))等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增粘剂，例如可列举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素(CMC)及其改性体、甲基纤维素等。增粘剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举出碳纳米管(CNT)、除CNT以外的碳纤维、导电性颗粒(例如，炭黑、石墨)等。
作为负极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可列举出水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为负极集电体，例如可以使用金属箔。负极集电体也可以是多孔质。作为负极集电体的材质，例如可列举出不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[正极]
正极包含正极活性物质。正极通常具备正极集电体、和保持在正极集电体上的层状的正极合剂(以下，称为“正极合剂层”)。正极合剂层可以通过将正极合剂的构成成分分散在分散介质中的正极浆料涂布在正极集电体的表面并使其干燥而形成。根据需要，也可以对干燥后的涂膜进行压延。正极合剂包含正极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、增粘剂等。
(正极活性物质)
正极活性物质只要为能够用作非水系二次电池(特别是锂离子二次电池)的正极活性物质的材料即可，从高容量化的角度出发，含有至少包含镍作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物(复合氧化物N)。复合氧化物N在正极活性物质中所占的比例例如为70质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。
复合氧化物N例如可以为具有层状岩盐型结构，且包含Ni以及选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种的锂过渡金属复合氧化物。以下，也将具有层状岩盐型结构，且包含Ni以及选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种，Ni在除Li以外的金属元素中所占的比例为80原子％以上的锂过渡金属复合氧化物称为“复合氧化物HN”。复合氧化物HN在用作正极活性物质的复合氧化物N中所占的比例例如为90质量％以上，也可以为95质量％以上，也可以为100％。
Ni的比例越高，在充电时能够从复合氧化物HN中抽出更多的锂离子，可以提高容量。但是，提高了容量的复合氧化物HN中的Ni有价数变高的倾向。另外，Ni的比例变高的话，其它元素的比例会相对变低。此时，晶体结构容易变得不稳定，伴随充放电的重复，容易发生副反应。在Ni含有率高的复合氧化物HN的颗粒表面中，Ni容易变成难以可逆地吸藏和释放锂离子的晶体结构。
在本发明涉及的非水系二次电池中，尽管像这样将Ni含有率高的复合氧化物HN用于正极中，在负极中使用含Si材料，但通过使用含有磺内酯化合物和异氰酸酯化合物的电解液，可以抑制DCIR的上升。
也可以如下设计正极和负极，即将负极的含硅材料中所含的硅相的含有率设为C质量％，将镍相对于复合氧化物N中所含的除锂以外的所有金属的含有率设为Dmol％时，满足1≤D/C≤1.9，进一步地满足1.5≤D/C≤1.9。此时，假设使电解液中不含异氰酸酯化合物，则伴有Ni的还原和电解液的氧化分解的副反应会变得显著，气体产生和正极电阻(DCIR)增加的倾向变高。另外，假设使电解液中不含磺内酯化合物，则即使电解液中含有异氰酸酯化合物，负极上的副反应也会变得显著，气体产生和负极电阻(DCIR)增加的倾向变高。而将A/B比控制在上述范围内时，即使在满足1≤D/C≤1.9的情况下，也可以降低DCIR，特别是在充电状态低(SOC低)的情况下的DCIR的上升会被显著抑制。
也可以如下设计正极和负极，即将含硅材料中所含的硅相的含有率设为C质量％，将钴相对于复合氧化物N中所含的除锂以外的所有金属的含有率设为Emol％时，满足0≤E/C≤0.1。此时，由于复合氧化物N的晶体结构容易变得不稳定，因此，将A/B比控制在上述范围内的效果大，降低DCIR的效果容易显现。
Co、Mn和Al有助于Ni含有率高的复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。不过，从削减制造成本的角度出发，Co含有率越小越优选。Co含有率小(或不含Co)的复合氧化物HN也可以含有Mn和Al。
Co在除Li以外的金属元素中所占的比例优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，也可以不含Co。从复合氧化物HN的晶体结构的稳定化的角度出发，优选含有1原子％以上或1.5原子％以上的Co。
Mn在除Li以外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Mn在除Li以外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，也可以为5原子％以上。限定范围时，这些上下限可以任意组合。
Al在除Li以外的金属元素中所占的比例可以为10原子％以下，也可以为5原子％以下。Al在除Li以外的金属元素中所占的比例可以为1原子％以上，也可以为3原子％以上，也可以为5原子％以上。限定范围时，这些上下限可以任意组合。
复合氧化物HN例如由式：LiαNi(1-x1-x2-y-z)Cox1Mnx2AlyMzO2+β表示。元素M是除Li、Ni、Co、Mn、Al和氧以外的元素。
上述式中，表示锂的原子比的α例如为0.95≤α≤1.05。α随着充放电而增减。表示氧的原子比的(2+β)中，β满足-0.05≤β≤0.05。
表示Ni的原子比的1-x1-x2-y-z(＝v)例如为0.8以上，也可以为0.85以上，也可以为0.90以上或0.95以上。另外，表示Ni的原子比的v可以为0.98以下，也可以为0.95以下。限定范围时，这些上下限可以任意组合。
表示Co的原子比的x1例如为0.1以下(0≤x1≤0.1)，也可以为0.08以下，也可以为0.05以下，也可以为0.01以下。x1为0时，包括Co为检测极限值以下的情况。
表示Mn的原子比的x2例如为0.1以下(0≤x2≤0.1)，也可以为0.08以下，也可以为0.05以下，也可以为0.03以下。x2可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Mn有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化，同时通过复合氧化物HN含有廉价的Mn，有助于成本削减。限定范围时，这些上下限可以任意组合。
表示Al的原子比的y例如为0.1以下(0≤y≤0.1)，也可以为0.08以下，也可以为0.05以下，也可以为0.03以下。y可以为0.01以上，也可以为0.03以上。Al有助于复合氧化物HN的晶体结构的稳定化。限定范围时，这些上下限可以任意组合。
表示元素M的原子比的z例如为0≤z≤0.10，也可以为0＜z≤0.05，也可以为0.001≤z≤0.01。
元素M可以为选自由Ti、Zr、Nb、Mo、W、Fe、Zn、B、Si、Mg、Ca、Sr、Sc和Y组成的组中的至少1种。其中，认为复合氧化物HN中含有选自由Nb、Sr和Ca组成的组中的至少1种时，复合氧化物HN的表面结构稳定化，电阻降低，金属的溶出进一步得到抑制。元素M偏存于复合氧化物HN的颗粒表面附近时，效果更好。
构成复合氧化物N的元素的含量可以通过电感耦合等离子体发射光谱仪(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：ICP-AES)、电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)、或能量色散X射线光谱仪(Energydispersive X-ray spectroscopy：EDX)等进行测定。
复合氧化物N例如为多个一次颗粒聚集而成的二次颗粒。一次颗粒的粒径例如为0.05μm以上且1μm以下。复合氧化物N的二次颗粒的平均粒径例如为3μm以上且30μm以下，也可以为5μm以上且25μm以下。
在本说明书中，二次颗粒的平均粒径是指在通过激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累计值为50％的粒径(体积平均粒径)。有时将这种粒径称为D50。测定装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制造的“LA-750”。
作为正极的粘结剂，例如可以使用树脂材料。作为粘结剂，例如可列举出氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂等。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为导电材料，可列举出碳纳米管(CNT)、除CNT以外的碳纤维、导电性颗粒(例如，炭黑、石墨)等。
作为正极浆料中使用的分散介质，没有特别限制，例如可列举出水、醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、它们的混合溶剂等。
作为正极集电体，例如可以使用金属箔。正极集电体也可以是多孔质。作为多孔质的集电体，例如可列举出网状物、冲孔片、多孔金属板(expanded metal)等。作为正极集电体的材质，例如可列举出不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极集电体的厚度没有特别限定，例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
[分隔件]
优选在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，且具有适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为非水系二次电池的结构的一例，可列举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解液一起收纳在外装体中的结构。不过，并不限于此，也可以使用其它形态的电极组。例如，也可以为正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极组。电池的形态也没有限定，例如只要是圆筒形、方形，硬币形、纽扣型、层压型等即可。
以下，参照图1，对作为本发明涉及的非水系二次电池的一例的方形的非水系二次电池的结构进行说明。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳在电池壳体4内的电极组1和电解液(未示出)。电极组1具有长条带状的负极、长条带状的正极、以及夹在它们之间的分隔件。负极的负极集电体介由负极引线3，与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体介由正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部被激光焊接。在封口板5上有非水电解质的注入孔，在注入液体后通过密封塞8堵塞。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。
《实施例1～7和比较例1～3》
按照下述的顺序制作非水系二次电池，并进行评价。
(1)正极的制作
作为正极活性物质，使用属于复合氧化物HN的LiNi0.91Co0.04Al0.05O2(D＝91，E＝4)。将100质量份复合氧化物HN(平均粒径12μm)、1质量份碳纳米管、1质量份聚偏二氟乙烯、和适量的NMP混合，得到正极浆料。接着，在铝箔的两面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铝箔的两面上形成正极合剂层，得到正极。
(2)负极的制作
以5：95的质量比混合含硅材料(平均粒径5μm)和石墨(平均粒径20μm)，得到负极活性物质。含硅材料使用具备锂硅酸盐相(Li2Si2O5)和分散在锂硅酸盐相内的硅相的复合材料(LSX)。LSX中的硅含有率为55质量％(C＝55，D/C＝1.65，E/C＝0.07)。将98质量份负极活性物质、1质量份CMC的钠盐(CMC-Na)、1质量份SBR、和适量的水混合，制备负极浆料。接着，在作为负极集电体的铜箔的两面上涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面上形成负极合剂层，得到负极。
(3)电解液的制备
通过使LiPF6溶解在FEC、EC、EMC和DMC的混合溶剂(FEC：EC：EMC：DMC＝10：5：5：80(体积比))中，进一步地，使下述所示的磺内酯化合物和异氰酸酯化合物以表1所示的含有率溶解，制备电解液。电解液中的LiPF6的浓度为1.3mol/L。电解液中的磺内酯化合物和异氰酸酯化合物的含有率是刚制备后的电解液中的初期浓度。
以下，示出表1所示的磺内酯化合物和异氰酸酯化合物。
＜磺内酯化合物(化合物A)＞
PRES：1,3-丙烯磺内酯
＜异氰酸酯化合物(化合物B)＞
HMDI：1,6-异氰酰基己烷(六亚甲基二异氰酸酯)
BIMCH：1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷
t-BI：异氰酸叔丁酯
(4)电池的制作
在正极上安装铝制正极引线的一个端部。在负极上安装镍制负极引线的一个端部。隔着聚乙烯制分隔件将正极和负极卷绕，从而制作电极组。将电极组在105℃下真空干燥2小时后，收纳在兼作负极端子的有底圆筒形状的电池壳体中。电池壳体使用铁制壳体。接着，向电池壳体内注入电解液后，使用兼作正极端子的金属制封口体封闭电池壳体的开口部。此时，在封口体与电池壳体的开口端部之间夹设树脂制垫片。将正极引线的另一端部与封口体连接，将负极引线的另一端部与电池壳体的内底面连接。由此，制作18650型的圆筒形锂离子二次电池。表1中，A1～A7是实施例1～7的电池，B1～B3是比较例1～3的电池。
(5)评价
＜初期DCIR＞
在25℃的温度环境下，以0.2It的电流对电池进行恒流充电，直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至电流达到0.02It。然后，停止20分钟。由此，得到SOC100％的电池。将得到的SOC100％的电池以0.3It的恒定电流放电，直至充电状态(SOC)达到10％。针对SOC10％的电池，测定分别以0A、0.1A、0.5A和1.0A的电流值放电10秒时的电压值。根据通过最小二乘法将放电的电流值与10秒后的电压值的关系近似为直线时的斜率的绝对值算出初期DCIR。
＜充放电循环＞
将测定了初期DCIR后的电池的充放电循环在下述条件下进行100个循环。
〈充电〉
在25℃的环境下，以0.2It的恒定电流充电，直至电压达到4.2V，然后，以4.2V的恒定电压充电，直至电流达到0.02It。使恒压充电后的电池停止20分钟。
〈放电〉
停止后，在25℃的环境下，以0.3It的恒定电流放电，直至电压达到2.5V。
＜DCIR上升率＞
针对100个循环后的电池，按照与初期DCIR相同的顺序求出DCIR(100)，通过下式求出DCIR上升率。
DCIR上升率(％)＝100×(DCIR(100)-初期DCIR)/初期DCIR
《比较例4》
除了不使用含硅材料(C＝0)而仅使用石墨(平均粒径20μm)作为负极活性物质以外，与实施例1同样地制作电池B4。
《比较例5》
除了不使用含硅材料(C＝0)而仅使用石墨(平均粒径20μm)作为负极活性物质以外，与比较例1同样地制作电池B5。
[表1]
根据表1可知，即使在为了抑制源自正极的DCIR的上升或气体产生而使用异氰酸酯化合物的情况下，不使用磺内酯化合物的电池B1中，DCIR上升率也极其高。另外可知，即使在使用了磺内酯化合物的情况下，A/B比不满足1≤A/B≤10的电池B2、B3中，也基本上无法得到抑制DCIR上升率的效果。而满足1≤A/B≤10或2≤A/B≤5的电池A1～A5中，DCIR上升率被显著抑制。需要说明的是，由于不使用磺内酯化合物的电池B1的DCIR上升率为35％，因此电池A1～A7中，DCIR上升率改善了14％以上。另一方面，在仅使用石墨作为负极活性物质的情况下，使用了磺内酯化合物的电池B4和不使用磺内酯化合物的电池B5之间的DCIR上升率之差很微小。由此可知，使用异氰酸酯化合物时的负极电阻(DCIR)的增加是负极含有含Si材料时特有的技术问题。
产业上的利用可能性
本发明涉及的非水系二次电池适于移动体通信设备、便携电子设备等的主电源、车载用电源等，但其用途并不限于此。
尽管结合目前优选的实施方案对本发明进行了说明，但不应对该公开的内容进行限定性解释。通过阅读上述公开内容，本发明所属的技术领域的技术人员显然可以清楚知晓各种变形和变更。因此，所附的权利要求书应被解释为包含不脱离本发明的主旨和范围的所有的变形和变更。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞

Claims (9)

1.一种非水系二次电池，其具备：
含有至少包含镍作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物的正极、
含有含硅材料的负极、
夹在所述正极与所述负极之间的分隔件、以及
电解液，
所述电解液含有磺内酯化合物和异氰酸酯化合物，
在所述电解液中，将所述磺内酯化合物的浓度设为A质量％、将所述异氰酸酯化合物的浓度设为B质量％时，满足1≤A/B≤10。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其满足2≤A/B≤5。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其满足0.01≤A≤1.5、0.01≤B≤1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述磺内酯化合物具有不饱和键。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述异氰酸酯化合物为选自由单异氰酸酯化合物和二异氰酸酯化合物组成的组中的至少1种，所述单异氰酸酯化合物在异氰酸酯基的α位上不含氢。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述电解液进一步含有氟代碳酸亚乙酯，
在所述电解液中，所述氟代碳酸亚乙酯的浓度为5质量％以上且20质量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述含硅材料含有锂离子导电相、和分散在所述锂离子导电相中的硅相，
将所述含硅材料中所含的所述硅相的含有率设为C质量％，将镍相对于所述锂过渡金属复合氧化物中所含的除锂以外的所有金属的含有率设为Dmol％时，满足1≤D/C≤1.9。
8.根据权利要求7所述的非水系二次电池，其满足1.5≤D/C≤1.9。
9.根据权利要求7或8所述的非水系二次电池，其中，所述锂过渡金属复合氧化物进一步含有选自由Co、Mn和Al组成的组中的至少1种，
将钴相对于所述锂过渡金属复合氧化物中所含的除锂以外的所有金属的含有率设为Emol％时，满足0≤E/C≤0.1。
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