CN116925648A - 用于化学机械抛光的抛光组合物及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体制造用化学试剂的领域，具体公开一种用于化学机械抛光的抛光组合物及其制备方法、用途。该抛光组合物按重量份数计由以下原料组成：氧化铈颗粒0.05～2.0份、水溶性共聚物0.001～10份、分散剂0.007～3份。本发明提供的抛光组合物，氮化硅薄膜的去除率保持在较低水平，同时氧化硅薄膜有足够高的去除率，该抛光组合物适用于在半导体器件制造工艺中STI结构的高度平坦化。
Description
技术领域
本发明涉及半导体制造用化学试剂的领域，具体公开一种用于化学机械抛光的抛光组合物及其制备方法、用途。
技术领域
近年来，随着半导体集成电路的更高的集成度和更高性能，用于实现半导体元件小型化和高密度的微加工技术得到了进一步发展。在制造半导体集成电路器件的前端工序时(FEOL)，为了防止表面的平坦性不足引起超过光刻的焦深无法获得足够的分辨率的问题，层间绝缘膜、布线等通常使用化学机械抛光(以下简称CMP)进行平坦化。随着对元件的高清化和小型化的要求越来越严格，CMP对高平坦性的要求越来越高。
此外，在0.25um以下工艺，通过利用氮化硅掩膜淀积、图形化、刻蚀硅后形成槽，并在槽中填充淀积氧化物，用于与器件电绝缘隔离。此工艺技术称为浅槽隔离(shM1llowtrench isolM1tion以下简称STI)，以便进行半导体元件的更进一步小型化。在STI中，首先，如图1M1所示，硅衬底1的元件区域被氮化硅膜2等遮蔽，在硅衬底1上形成沟槽3，然后沉积绝缘层如二氧化硅膜4以填充沟槽3。随后，二氧化硅薄膜4在氮化硅膜2上的凸出部分被CMP抛光和除去，同时沟槽3中留下二氧化硅薄膜4，由此形成一种隔离结构，其中如图1M2所示。
在STI的CMP中，通过增加二氧化硅薄膜和氮化硅薄膜的选择比，可以在研磨到氮化硅薄膜时停止抛光。与传统的抛光方法相比，以这种方式使用氮化硅作为停止层的抛光方法可以提供更平坦的表面。因此，CMP技术中提高抛光组合物的选择比是高平坦化的重要途径。
发明内容
本发明提供一种用于半导体集成电路化学机械抛光的抛光组合物，通过氮化硅薄膜的低去除率和氧化硅薄膜的高去除率以实现二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的高选择比，从而达到高平坦度。
本发明提供一种用于化学机械抛光的抛光组合物，按重量份数计由以下物质构成：氧化铈颗粒0.05～2.0份、水溶性共聚物0.001～10份、分散剂0.007～3份；
所述水溶性共聚物是由单体M1和单体M2按照摩尔比为1～9∶1～9共聚得到；
所述单体M1为不饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸的盐、不饱和二元羧酸衍生物或其衍生物的盐、二元羧酸、二元羧酸衍生物或其衍生物的盐中的一种；
所述单体M2为含双键的非羧基化合物。
优选地，所述单体M1为马来酸、马来酸酯或其盐、衣康酸酯或其盐、富马酸酯或其盐中的一种。
优选地，所述单体M2为链状双键烯烃、五元环状化合物或六元环状化合物。
优选地，所述单体M2为环戊烯、环己烯、苯乙烯或环戊烯、环己烯、苯乙烯的衍生物中的一种。
优选地，所述共聚是在80～95℃下反应1～2h。
优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵。
优选地，所述水溶性共聚物的平均分子量为500～1000000，所述氧化铈的粒径为10nm～500nm。
优选地，所述抛光组合物的pH为4～9。
本发明还提供一种所述抛光组合物的制备方法，包括以下步骤：将氧化铈的颗粒用分散剂分散后，加入所述水溶性聚合物，搅拌，即得。
本发明还提供一种所述抛光组合物在半导体集成电路制造化学机械抛光中的用途。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的抛光组合物，氮化硅薄膜的去除率保持在较低水平，同时氧化硅薄膜有足够高的去除率，使得二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜具有高选择比。
2、本发明提供的组合物以氧化铈为研磨粒子，添加二元羧酸和含双键的非羧基化合物形成的共聚物提高了层间介质氧化硅与氮化硅的研磨选择比，含有酯基的聚合物效果最佳。水溶性聚合物在pH值为4～9的范围内对研磨颗粒起协同作用，能够给进一步提高抛光浆的选择比。
附图说明
图1是研磨之前半导体衬底的截面图；1、硅基板；2、氮化硅薄膜；3、二氧化硅填充；4、二氧化硅薄膜；
图2是研磨后半导体衬底的截面图；1、硅基板；2、氮化硅薄膜；3、二氧化硅填充；4、二氧化硅薄膜；
图3是碱式碳酸铈XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明中，“水溶性”是指“10毫克的聚合物在25℃度下可以溶解在100克水中”。水溶性聚合物为单体(M1)和单体(M2)的共聚物，简称为“水溶性聚合物”。
在本发明的抛光组合物中，氧化铈颗粒起到磨料粒子的作用。抛光组合物中的水溶性聚合物在PH值为4～9的范围内对研磨颗粒起协同作用，可以提高抛光浆的选择比。
本发明所用水溶性聚合物中所含的羧基被吸附到氧化铈颗粒表面和氮化硅膜表面，从而降低了氮化硅膜的去除率。单体M1优选含有二元羧基或其单酯。如果单体M1的羧基全被取代则选择性功能降低。单体M1含亲水性基团，单体M2含疏水性基团，单体M1及单体M2共聚得到的共聚物同时具有疏水基团和亲水基团，使得氮化硅薄膜的去除率降低，氧化硅薄膜的去除率升高，由此获得高选择比。
本发明的氧化铈由下述方法制备：
A、氢氧化铈制备：硝酸铈铵溶液加氢氧化铵(NH4OH)生成氢氧化铈凝胶，过滤、清洗、喷雾干燥。
所涉及的反应：
(NH4)2Ce(NO3)6+4NH4OH＝Ce(OH)4+6(NH4)NO3
B、高纯度碳酸铈经调浆在95℃下水煮1h，喷雾干燥，得到碱式碳酸铈。其XRD衍射图见图3。
C、将氢氧化铈与碱式碳酸铈按照质量比1∶2～4混合，球磨至1～1.5μm(D50)喷雾干燥，400～800℃煅烧，煅烧产物加水磨到20～150nm(D50)，即为氧化铈颗粒。
所述氧化铈颗粒的平均粒径优选为10nm～500nm，更优选为50nm～120nm。如果氧化铈颗粒的平均粒径超过500nm，则在抛光的表面上可能会产生划痕，且比表面积增大，颗粒容易受到表面因素的影响，产生聚集。如果氧化铈颗粒的平均粒径小于10nm，去除率会降低。
氧化铈颗粒为聚集颗粒(次级颗粒)存在，由初级颗粒在液体中聚集而产生。初级颗粒的粒度由XRD、SEM、TEM测定。次级颗粒粒径由激光粒度分析仪测定。
氧化铈颗粒的含量在抛光浆中占0.05～2.0％(w/w)。特别地，其含量比优选为0.15～1.0％。当氧化铈颗粒的含量为0.05～2.0％时，得到足够高的氧化硅膜去除率，且抛光浆的粘度不会太高，有利于后处理清洗。
本发明的抛光组合物以水作介质，用于分散氧化铈颗粒和溶解后的水溶性聚合物。考虑到防止杂质污染以及对pH值等的影响，优选使用去离子水、超纯水、离子交换水等。
本发明的抛光组合物中加入水溶性聚合物，以提高氧化硅薄膜的去除率，同时增强二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的选择性。水溶性聚合物为单体M1和单体M2的共聚物。
单体M1为不饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸的盐或不饱和二元羧酸的衍生物、衍生物的盐、二元羧酸、二元羧酸衍生物或其衍生物的盐。不饱和二元羧酸可以是链状化合物或环状化合物，但优选为链状化合物。不饱和二元羧酸中烯键的数量不受限制，但优选为1或2，更优选为1。不饱和二元羧酸的碳原子数优选为2～5。不饱和二元羧酸包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、2-烯丙基丙二酸或异丙基琥珀酸。更优选马来酸或其酯衍生物，马来酸更易于聚合。
不饱和二元羧酸的盐包括碱金属盐和胺盐。包括钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐，因无金属杂质的污染优选铵盐。不饱和二元羧酸衍生物包括酸酐、酯衍生物和酰胺衍生物，且该衍生物优选为酯衍生物。不饱和二元羧酸的羧基中的两个或一个被酯化或酰胺化。例如，不饱和二元羧酸的酯衍生物是其中一个羧基(COOH)被R1取代变成COOR1(R1是一价取代基)。R1优选为碳数为1～50的饱和烷基。R1更优选为碳数为2～30的饱和烷基，更优选为5～20的碳原子，其碳原子之间可有氧原子。饱和烃基可以是直链的、支链的或环状的，或者可以是含有环状结构的直链或支链烷基。不饱和二元羧酸的酰胺衍生物是羧基(COOH)被-NR2R3酰胺化成为O＝C-NR2R3。
单体M1优选为含有不饱和二元羧酸的盐。因含有不饱和二元羧酸的盐，故其共聚物的水溶性增加。
单体M1优选为二元羧酸或不饱和二元羧酸的酯衍生物，其中不饱和二元羧酸的一个或两个羧基被酯化，二元羧酸的一个羧基变成盐。
单体M1优选含有一个羧基酯化的酯衍生物。当单体M1为含有一个羧基酯化的不饱和二元羧酸的酯衍生物时，本发明提供的抛光组合物具有较高的选择性。
单体M2为含烯烃双键的非羧基化合物。
单体M2可以是不饱和链状化合物或不饱和环状化合物，优选为含有环状结构的化合物。当单体M2含有环状结构时，所得抛光组合物的储存稳定性增加。
单体M2优选环状结构、脂肪环或芳香环，优选为五元环或六元环。双键的数量没有特别限制，但包括1～5的范围并且优选为1或2，特别优选为1。此外，单体M2可以是杂环化合物。取代基包括碳数为1～30的烃基、烷氧基(-OR)、羰基(COR)、氨基(NHR)、亚氨基(N-R)、偶氮(N＝N-R)、重氮(-NN-R)、卤素、硫代基团(-SR)和膦酰。在这里，R是一价有机基团。
单体M2为链状化合物，双键的数量没有特别限制，包括1～5的范围并且优选为1或2，特别优选为1。该链状化合物是直链或支链，碳原子数没有特别限制，但包括2～30的范围并且优选为2至10。作为链状化合物的单体M2包括烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、壬烯、癸烯、异丙烯、异丁烯、异戊烯、异己烯、异庚烯、异辛烯、异壬烯或异癸烯或其衍生物、脂肪族共轭二烯如丁二烯、1，3-丁二烯、1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或其衍生物。
含有环结构的单体M2包括单环烯烃如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯或其衍生物、环共轭二烯如环戊二烯、环己二烯、环庚二烯和环辛二烯、或其衍生物。
在共聚物中，单体M1与单体M2的比率没有特别限制。考虑到单元M1的亲水性和单元M2的疏水性之间的平衡，单体M1与单体M2的摩尔比10∶90～90∶10的范围，优选为20∶80～80∶20，更优选为40∶60～60∶40。
共聚物的平均分子量优选为500～1000000，更优选为1000～20000，更优选为2000～10000。当共聚物的平均分子量为500以上时，共聚物可以稳定地吸附到氧化铈颗粒表面和氧化硅膜表面。当共聚物的平均分子量为1000000或更低时，选择性均可达到要求。本发明中使用的平均分子量通过凝胶渗透色谱仪(GPC)测量。
抛光组合物中水溶性聚合物的含量优选为0.001～10.0％，更优选为0.01～5.0％，此含量可以得到氧化硅的高去除率以及高选择性。更优选为0.05～2.0％，此含量对于氧化硅薄膜具有足够高的去除率、更高的选择比。
本发明的抛光组合物含有pH调节剂，以便将PH调节到预定值。所述pH调节剂优选为酸，为无机酸或有机酸。无机酸没有特别限制，包括硝酸、硫酸、盐酸和磷酸。有机酸没有特别限制，包括羧酸、磺酸和磷酸。其中，羧酸是优选的。羧酸可以是任何适当的羧酸，但更优选的羧酸如水杨酸、2-羟基异丁酸、2，2-双(羟甲基)丙酸和2，2-双(羟甲基)丁酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、己二酸或邻苯二甲酸。
本发明抛光组合物的PH值为4～9。当抛光组合物的PH值为9或更低时，可以降低氮化硅去除率、提高选择比。当抛光组合物的PH值为4大于4时氮化硅去除率增强。抛光组合物的PH值优选为5～9，特别优选为6～8。
本发明的液相含有：①水溶性共聚物溶液；②氧化铈颗粒的分散体悬浮液。水溶性共聚物溶液质量浓度优选为0.001～30％，更优选为0.01～20％，更优选为0.1～10％。
抛光组合物的制备方法包括以下步骤：
将水溶性聚合物加入氧化铈颗粒水分散液中，用搅拌器等将混合物搅拌10～30分钟，得到均匀的抛光组合物。混合物经超声波震荡器处理以获得更好的分散效果。
为了便于储存或运输本发明的抛光组合物，氧化铈颗粒分散体和水溶性共聚物可以预先分别制备为两种液体存储，在现场使用时混合。
用于STI的衬底中的二氧化硅薄膜为四乙氧基硅烷(TEOS)，用强化等离子体PECVD方法沉积。此外，作为二氧化硅薄膜，可以通过高密度等离子体气相沉积方法沉积。作为氮化硅薄膜，可以通过低压气相沉积CVD方法或原子层M1LD方法沉积。
下面通过实施例和对比例对本发明进行具体描述。
实施例1
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.005％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至7.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例2
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.01％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至7.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例3
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.05％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至5.5，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例4
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的1.2％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度1％，加硝酸将pH调节至6.3，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例5
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.05％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至8.6，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为7000。聚合条件：温度93℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例6
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.1％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至4.3，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸2-丁氧乙酯铵盐与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为7000。聚合条件：温度90℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例7
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.4％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至7.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸2-丁氧乙酯铵盐与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为7000。聚合条件：温度90℃；时间：1小时；过程保持搅拌。
实施例8
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵(防止氧化铈团聚)作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.1％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至8.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸2-丁氧乙酯铵盐与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为7000。聚合条件：温度90℃；时间：1小时；过程保持搅拌。
实施例9
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100:0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为180nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.3％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.5％，加硝酸将pH调节至6.5，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例10
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.06％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.5％，加硝酸将pH调节至6.4，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸铵盐与辛烯以摩尔比50∶50共聚得到。聚合温度90℃；时间：2小时；过程保持搅拌。
实施例11
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为180nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.01％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度为0.25％，加硝酸将pH调节至6.1，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸铵盐与异丁烯以摩尔比50∶50共聚得到，水溶性共聚物的平均分子量55000～65000。聚合温度90℃；时间：2小时；过程保持搅拌。
实施例12
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.05％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度为0.25％，加硝酸将pH调节至7.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸铵盐与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到，水溶性共聚物的平均分子量600000。聚合条件：温度90℃；时间：2小时；过程保持搅拌。
实施例13
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.05％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度为0.25％，加硝酸将pH调节至7.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯以摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
实施例14
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.2％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度为0.25％，加硝酸将pH调节至8.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由马来酸1-丙酯铵盐与苯乙烯以摩尔比33∶66共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为9000。聚合条件：温度90℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
对比例1
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，加硝酸将pH调节至7.0，作为抛光组合物。该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为0.25％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
对比例2
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.05％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至5.3，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是丙烯酸铵盐的均聚物，平均分子量：5000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
对比例3
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.02％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至5.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是马来酸的均聚物。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
对比例4
一种用于机械抛光的抛光组合物，是按照以下方法制备得到：
S1、将两种平均粒径不同的氧化铈颗粒和分子量为5000的聚丙烯酸铵作为分散剂，加入到去离子水中，氧化铈颗粒与聚丙烯酸铵的质量比为100∶0.7，搅拌混合均匀，经超声分散过滤，制得氧化铈颗粒分散液，该氧化铈颗粒分散液中氧化铈颗粒浓度为10％，分散剂浓度为0.07％。氧化铈颗粒的粒径为110nm。
S2、向去离子水中加入水溶性聚合物，加入量为抛光组合物总量的0.057％，加入氧化铈分散液，使氧化铈颗粒的质量浓度0.25％，加硝酸将pH调节至10.0，得到抛光组合物。
其中，水溶性聚合物是由二十烷基马来酸与苯乙烯按摩尔比50∶50共聚得到。该水溶性聚合物的平均分子量为3000。聚合条件：温度85℃；时间：1.5小时；过程保持搅拌。
本发明具体实施例及对比例的设定如表1所示。
表1各实施例及对比例中原料及用量
表1中水溶性聚合物类型分别表示：
水溶性聚合物A：以烷基马来酸(烷基是碳数为20的直链烷基)作为单体M1、苯乙烯作为单体M2按50∶50(摩尔比)共聚得到。平均分子量：3000。
水溶性聚合物B：以马来酸2-丁氧乙酯铵盐作为单体M1、苯乙烯作为单体M2按50∶50(摩尔比)共聚得到。平均分子量：7000。
水溶性聚合物C：马来酸铵盐作为单体M1、辛烯C8H16作为单体M2的等摩尔混合共聚物。
水溶性聚合物D：马来酸铵盐作为单体M1、异丁烯作为单体M2的等摩尔混合共聚物；平均分子量55000到65000。
水溶性聚合物E：马来酸铵盐作为单体M1、苯乙烯作为单体M2的等摩尔混合共聚物；平均分子量：600000。
水溶性聚合物F：马来酸1-丙酯铵盐作为单体M1、苯乙烯作为单体M2按33∶66(摩尔比)的共聚物；平均分子量：9000。
在上述所有单体M1中，酯和铵盐在马来酸酯铵盐中的摩尔比为1：1。
水溶性聚合物G：丙烯酸铵盐的均聚物；平均分子量：5000。
水溶性聚合物H：马来酸的均聚物。
对实施例1～14及对比例1～4提供的抛光组合物进行性能测定，具体测定项目如下：
(1)使用HP-484.30PL(HoriM2M1)测量pH值；
(2)使用激光粒度8.0分析仪LM1-960(HoriM2M1)测量平均粒径。
(3)抛光性能
CMP6.4研磨机UniversM1l-200。抛光垫(IC-1570，RodelInc.)。研磨条件，抛光液供料流速200ml/min，温度23℃，下压力4psi，抛光头转速105prm，下定盘转速100rpm，抛光时间60秒，作为评估去除率和选择比的抛光靶材(待打磨对象)，使用二氧化硅薄膜附着晶片，其中使用四乙氧基正硅烷TEOS通过等离子体PECVD将二氧化硅薄膜沉积在12英寸硅晶片上，氮化硅薄膜通过CVD以方法沉积。
(4)厚度用VM-3210(SCREEN Semiconductor SolutionsCo.,Ltd.)测量。取40个点去除率的平均值(nm/min)作评估去除率的指标。
此外，二氧化硅薄膜的去除率与氮化硅薄膜的去除率(二氧化硅薄膜的去除率/氮化硅薄膜的去除率)之间的比率作为选择比计算。研磨前后半导体衬底的截面图如图1～2所示。
各项测定结果如表2所示。
表2各实施例及对比例中原料及用量
| 分组 | 氧化硅去除率(％) | 氮化硅去除率(％) | 选择比 |
| 实施例1 | 145 | 6.2 | 56 |
| 实施例2 | 121 | 4.0 | 60 |
| 实施例3 | 127 | 4.1 | 41 |
| 实施例4 | 265 | 5.4 | 49 |
| 实施例5 | 96 | 4.2 | 43 |
| 实施例6 | 66 | 1.1 | 60 |
| 实施例7 | 94 | 1.0 | 94 |
| 实施例8 | 127 | 2.3 | 53 |
| 实施例9 | 254 | 3.9 | 65 |
| 实施例10 | 152 | 3.1 | 49 |
| 实施例11 | 167 | 3.3 | 51 |
| 实施例12 | 84 | 3.1 | 47 |
| 实施例13 | 120 | 3.0 | 61 |
| 实施例14 | 230 | 3.2 | 72 |
| 对比例1 | 329 | 27 | 12 |
| 对比例2 | 103 | 8.5 | 12 |
| 对比例3 | 86 | 6 | 13 |
| 对比例4 | 92 | 8 | 12 |
表2显示，当用本发明的抛光组合物抛光芯片时，获得高二氧化硅去除率并且具有非常高的二氧化硅与氮化硅的选择比。
此外，本发明对各实施例组及对比例提供的抛光组合物的存储稳定性做了测定，具体操作方法是：在25℃下储存并检查PH值随时间的变化，结果如表3所示。
表3各实施例及对比例组抛光组合物的存储稳定性
| 分组 | pH(0days) | pH(1days) | pH(7days) | 稳定性 |
| 实施例1 | 7.0 | 7.0 | 6.6 | A |
| 实施例2 | 7.0 | 7.0 | 6.8 | A |
| 实施例3 | 5.5 | 5.5 | 5.8 | A |
| 实施例4 | 6.3 | 6.3 | 6.7 | A |
| 实施例5 | 8.6 | 8.6 | 8.9 | A |
| 实施例6 | 4.3 | 4.3 | 4.7 | A |
| 实施例7 | 7.0 | 7.0 | 7.2 | A |
| 实施例8 | 8.0 | 8.0 | 8.3 | A |
| 实施例9 | 6.5 | 6.5 | 6.7 | A |
| 实施例10 | 6.4 | 6.4 | 6.7 | A |
| 实施例11 | 6.1 | 6.1 | 6.3 | A |
| 实施例12 | 7.0 | 7.0 | 7.3 | A |
| 实施例13 | 7.0 | 7.0 | 7.2 | A |
| 实施例14 | 8.0 | 8.0 | 8.4 | A |
| 对比例1 | 7.0 | 7.2 | 7.6 | B |
| 对比例2 | 5.3 | 5.5 | 5.9 | B |
| 对比例3 | 5.0 | 5.4 | 5.6 | B |
| 对比例4 | 10.0 | 10.2 | 10.4 | A |
与当天制备抛光组合物的PH值相比，在7天后其PH值未改变，抛光组合物的储存稳定性被评估为"A"。另一方面，在7天后抛光组合物的PH值变化为0.5或更高的情况下，抛光组合物的储存稳定性被评估为“B”。
由表2及表3可知，当使用实施例1～14的抛光组合物进行抛光时，每个抛光组合物的PH值均为4～9。抛光组合物：单体M1至少一个选自不饱和二元羧酸的组成及其衍生物，以及不饱和二元羧酸及其衍生物的盐，单体M2包括双键和非酸基团，得到的抛光组合物在抛光时，二氧化硅薄膜具有高的去除率，二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的选择比高。单体M1是酯衍生物时，可以提高选择比。单体M2为环状结构时，可以增强储存稳定性。
另一方面，在不使用本发明提供的水溶性聚合物时(对比例1)，二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的选择比例降低。
对比例2及对比例3提供的抛光组合物各自使用水溶性聚合物，其在结构上接近，但不是单体M1、M2的共聚物，导致二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的选择比例的降低。
当抛光组合物含有水溶性聚合物，但PH值为10时(对比例4)，二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的选择比例降低。
综上，本发明在STI结构的CMP中，通过降低氮化硅薄膜的去除率、提高氧化硅薄膜的去除率来实现二氧化硅薄膜与氮化硅薄膜的高选择比，本发明提供的抛光组合物适用于在半导体器件制造工艺中STI结构的高度平坦化。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种用于化学机械抛光的抛光组合物，其特征在于，其按重量份数计由以下物质构成：氧化铈0.05～2.0份、水溶性共聚物0.001～10份、分散剂0.007～3份；
所述水溶性共聚物是由单体M1和单体M2按照摩尔比为1～9∶1～9共聚得到；
所述单体M1为不饱和二元羧酸、不饱和二元羧酸的盐、不饱和二元羧酸衍生物或其衍生物的盐、二元羧酸、二元羧酸衍生物或其衍生物的盐中的一种；
所述单体M2为含双键的非羧基化合物。
2.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述单体M1为马来酸、马来酸酯或其盐、衣康酸酯或其盐、富马酸酯或其盐中的一种。
3.根据权利要求2所述的抛光组合物，其特征在于，所述单体M2为链状双键烯烃、不饱和五元环状化合物或不饱和六元环状化合物。
4.根据权利要求3所述的抛光组合物，其特征在于，所述单体M2为单环烯烃、单环烯烃衍生物、环共轭二烯或环共轭二烯衍生物中的一种。
5.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述共聚是在80～95℃下反应1～2h。
6.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵。
7.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述水溶性共聚物的平均分子量为500～1000000，所述氧化铈的粒径为10nm～500nm。
8.根据权利要求1所述的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物的pH为4～9。
9.一种权利要求1所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化铈的颗粒用分散剂分散后，加入所述水溶性聚合物，搅拌，即得。
10.一种权利要求1所述的抛光组合物在半导体集成电路制造化学机械抛光中的用途。
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