CN116924728B - 基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，按质量依次将2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸单体、羧酸类单体溶于去离子水中，并采用碱溶液调节pH至5.5～6.5，而后加入丙烯酰胺类单体，搅拌均匀得到单体溶液；步骤2，将引发剂及催化剂加入步骤1得到的单体溶液中；步骤3，在低速搅拌下将水泥颗粒加入步骤2得到的预聚溶液中，而后高速继续搅拌，得到分散均匀的仿生珍珠质韧性水泥浆。该制备方法获得的油井水泥浆能够在具有良好控滤失能力的同时，优化固化水泥石的微观结构，提高固井水泥环形变能力及韧性，有效地改善水泥环的脆性缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及油田开发类钻固井技术领域，特别是涉及一种基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆及其制备方法和应用。
背景技术
随着陆上常规油气藏的不断开采完善，全球油气产业开始向深层、深海及非常规油气藏转变，油气井所面临的服役环境日益复杂。油气开采重心的转变给固井工程作业质量提出了更高的要求，也使得固井作业的侧重点发生了一定的转变。例如，固井水泥浆的性能需求从满足固井安全施工向满足固井密封性能转变。而作为油气井完整性的关键屏障之一，固井水泥环的长期密封完整性对于开采施工作业的安全进行及油气资源的高效稳定采收具有至关重要的意义。然而由于G级油井水泥的脆性本质，完井施工及压裂增产等施工作业所产生的高压应力及强冲击力会对水泥环造成严重的冲击破坏，导致水泥环基体出现微裂缝或是与地层及套管之间产生微环隙，严重影响到井筒的密封稳定性及油气资源的安全采收。
为了提高固井水泥环的韧性及弹性变形能力，通常会向水泥浆体系中加入适量的增韧材料，例如纳米晶须、纤维、弹韧性颗粒以及聚合物类。其中，聚合物类外加剂因其灵活可调的分子结构和众多的可选择性在水泥基材料的增韧方面具有重要意义。典型的增韧聚合物如丁苯胶乳，环氧树脂等。但是常规聚合物的掺入对于水泥环韧性的提升有限，且由于聚合物链段在水泥基体碱性环境下的蜷曲及团聚，聚合物在水泥内部形成的网络结构并不完善，会形成一些力学缺陷点并给水泥石的力学性能带来一定的负面影响。最近，小分子单体的自由基聚合反应被引入水泥基材料中，赋予了水泥石优异的韧性及形变能力，在建筑领域引起了众多学者的广泛关注。然而，这一举措在固井工程中的应用尚未被报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法。该制备方法获得的油井水泥浆能够在具有良好控滤失能力的同时，优化固化水泥石的微观结构。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆。
本发明的另一目的在于提供基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆在固井工程中的应用，提高固井水泥环形变能力及韧性，有效地改善水泥环的脆性缺陷。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量依次将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、羧酸类单体溶于去离子水中，并采用碱溶液调节pH至5.5～6.5，而后加入丙烯酰胺类单体，搅拌均匀得到单体溶液；
步骤2，将引发剂及催化剂加入步骤1得到的单体溶液中，搅拌得到预聚溶液；
步骤3，在低速搅拌下将水泥颗粒加入步骤2得到的预聚溶液中，而后高速继续搅拌，得到分散均匀的仿生珍珠质韧性水泥浆。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述羧酸类单体为丙烯酸、衣康酸或顺丁烯二酸酐。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或两种，当两种丙烯酰胺类单体同时加入时，丙烯酰胺与N,N-二甲基双丙烯酰胺的质量比为1.2:2～3:1.5。
在上述技术方案中，所述步骤1中，碱液为NaOH溶液。
在上述技术方案中，所述步骤1中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧酸类单体、去离子水、丙烯酰胺类单体的质量比为(5～11.2)：(0.5～1.6)：(220～352)：(1.8～4.5)。
在上述技术方案中，所述步骤2中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
在上述技术方案中，所述步骤2中，所述催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
在上述技术方案中，所述步骤2中，其中引发剂的加量为所有单体质量和(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、羧酸类单体、丙烯酰胺类单体的质量和)的2wt％～3wt％，引发剂和催化剂的摩尔质量比为1:1～1:1.5。
在上述技术方案中，所述步骤3中，所述预聚溶液和水泥颗粒的质量比为0.44:1。
在上述技术方案中，所述步骤3中，先将步骤2得到的预聚溶液加入水泥浆杯中，再在低速搅拌下，将水泥颗粒加入预聚溶液中。
在上述技术方案中，所述步骤3中，所述低速搅拌的转速为4000rpm±200rpm，搅拌时间为15s，所述高速搅拌的转速为12000rpm±500rpm，搅拌时间为35s±1s。
本发明的另一方面，还包括通过上述方法制备得到的仿生珍珠质韧性水泥浆。
本发明的另一方面，还包括所述仿生珍珠质韧性水泥浆在固井工程中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备过程简单易操作，原料来源广泛，易于大规模工程应用。
2、本发明将降失水剂的原位聚合反应引入水泥浆中，在浆体泵送过程中，单体的自由基反应会与水泥水化反应同时进行，并在水泥浆中形成与水泥颗粒及水化产物结合良好的降失水剂聚合物，从而控制浆体内容拌合水向地层的渗透，赋予水泥浆良好的控滤失能力。
3、本发明所得的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆在固化成型过程中，单体及聚合物分子中的酰胺基团或是羧基基团能够与水泥颗粒及水化产物中的Ca2+发生螯合作用形成-COO-Ca羧酸盐络合物，提高了原位聚合所得聚合物与水化产物之间的粘合力，并促进聚合物穿插交织在水化产物之间形成连续的聚合物薄膜。
4、固化水泥石内部，硬质水化产物及软质有机物之间巧妙的穿插结合形成了类似于珍珠层的“砖-砂浆”微观结构，一方面弥合了水泥基体中的孔隙及裂缝，改善水泥石的致密程度；另一方面能够有效地耗散内外部应力并诱导裂纹偏转效应发生，防止水泥基体内裂缝的进一步扩展，从而赋予了水泥石优异的抗冲击性及韧性形变能力，从而可良好的应用于固井工程。
附图说明
图1为对比例1中DRF-2L以及实施例1、实施例2和实施例3中单体原位聚合所生成聚合物的结构式。
图2(a)为对比例1制备的油井水泥浆及实施例1、实施例2及实施例3中制备的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆固化后的抗压强度。
图2(b)为对比例1制备的油井水泥浆及实施例1、实施例2及实施例3中制备的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆固化后的抗折强度。
图3为对比例1制备的油井水泥浆固化后水泥石、实施例1制备的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆固化后水泥石、DRF-2L以及实际例1中所用单体自由基聚合所得聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1
一种油井水泥浆的制备方法：
步骤1，将15g DRF-2L降失水剂溶于220g去离子水中；
步骤2，将步骤1中溶液转移至水泥浆杯中，在低速4000rpm±200rpm搅拌下将500g水泥颗粒在15s内加入预聚溶液中，而后将转速提高至12000rpm±500rpm继续搅拌35s，得到分散均匀的油井水泥浆。
实施例1
基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量依次将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.5g衣康酸溶于220g去离子水中，并采用NaOH溶液将单体溶液的pH调节至5.5，而后，加入4.5g丙烯酰胺及N,N-二甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀得到单体溶液，其中，丙烯酰胺与N,N-二甲基双丙烯酰胺的质量比为3:1.5。
步骤2，将过硫酸铵及N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺加入单体溶液中，迅速搅拌得到预聚溶液，其中引发剂的加量为所有单体总质量的3wt％，引发剂和催化剂的摩尔质量比为1:1.5；
步骤3，将预聚溶液转移至水泥浆杯中，在低速4000rpm±200rpm搅拌下将500g水泥颗粒在15s内加入预聚溶液中，而后将转速提高至12000rpm±500rpm继续搅拌35s±1s，得到分散均匀的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆。
实施例2
基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量依次将9.6g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，0.6g衣康酸溶于264g去离子水中，并采用NaOH溶液将单体溶液的pH调节至6，而后，加入1.8g N,N-二甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀得到单体溶液。
步骤2，将过硫酸铵及N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺加入单体溶液中，迅速搅拌得到预聚溶液，其中引发剂的加量为所有单体总质量的2wt％，引发剂和催化剂的摩尔质量比为1:1.2；
步骤3，将预聚溶液转移至水泥浆杯中，在低速4000rpm±200rpm搅拌下将600g水泥颗粒在15s内加入预聚溶液中，而后将转速提高至12000rpm±500rpm继续搅拌35s±1s，得到分散均匀的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆。
实施例3
基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量依次将11.2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，1.6g丙烯酸溶于352g去离子水中，并采用NaOH溶液将单体溶液的pH调节至6.5，而后，3.2g丙烯酰胺及N,N-二甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀得到单体溶液，其中，丙烯酰胺与N,N-二甲基双丙烯酰胺的质量比为1.2:2。
步骤2，将过硫酸铵及N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺加入单体溶液中，迅速搅拌得到预聚溶液，其中引发剂的加量为所有单体总质量的2.5wt％，引发剂和催化剂的摩尔质量比为1:1；
步骤3，将预聚溶液转移至水泥浆杯中，在低速4000rpm±200rpm搅拌下将800g水泥颗粒在15s内加入预聚溶液中，而后将转速提高至12000rpm±500rpm继续搅拌35s±1s，得到分散均匀的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆。
实施例4
为了验证本发明的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆(后简称韧性水泥浆)中单体原位聚合反应的进行及浆体的降滤失能力，对对比例1制备的油井水泥浆及实施例1、实施例2和实施例3中制备的韧性水泥浆的API静态失水量进行了测试。测试仪器及实验流程均参照GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》中规定的方案进行。结果如表1所示。
表1五种水泥浆的静态API失水量
如表1所示，与对比例1中制备的含有市售降失水剂DRF-2L的油井水泥浆相比，实施例1、实施例2和实施例3中制备的韧性水泥浆同样具有良好的降滤失能力，其中，实施例1、实施例2、实施例3中制备的韧性水泥浆的静态API失水量要低于对比例1。韧性水泥浆良好的降滤失能力证实了降失水剂单体的自由基聚合反应能够在水泥浆中顺利发生，并形成具有一定控失水能力的聚合物。图1中列出了对比例中DRF-2L降失水剂以及实施例1、实施例2和实施例3所制备韧性水泥浆中经原位聚合反应生成的降失水剂的分子结构式。从图中可以看出，韧性水泥石中形成的原位聚合物中具有与DRF-2L相似的吸附基团，例如磺酸基、酰胺基团以及羧基。故其能够有效地吸附在水泥颗粒的表面或填充在滤饼空隙内，从而控制浆体拌合水向地层的流失。此外，相比于直接加入分子量较大的DRF-2L成品降失水剂，原位聚合的小分子单体能够更加充分的分散在浆体中并吸附在水泥颗粒表面，从而在水泥颗粒生成了结合能力更强的降水剂聚合物，赋予了水泥浆优异的控滤失能力。
随后，为了评估本发明制备的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆对固井水泥环的增韧作用，对对比例1、和实施例1、实施例2、实施例3制备的韧性水泥浆固化后的力学性能进行了测试，水泥试样的制备方式及力学性能的测试均参照GB/T19139—2012《油井水泥试验方法》进行。图2(a)和图2(b)为对比例1中制备的油井水泥浆及实施例1、实施例2中制备的韧性水泥浆在养护不同天数后的抗压强度及抗折强度。
从图2(a)和图2(b)中可以看出，对比例1中制备的油井水泥浆在养护7天后和28天后的抗压强度分别为43.7MPa，49.1MPa，其抗折强度分别为7.9MPa和8.4MPa。而实施例1中所制备的韧性水泥浆在固化7天及28天后的抗压强度相比于对比例1中水泥浆固化后的抗压强度来说略有增长，强度提升并不明显。但该实施例1中制备的韧性水泥浆在固化后的抗折强度显著提升，在养护7天及28天后，水泥石的抗折强度较对比例1中水泥浆固化后水泥石提高了21.6％和35.2％。抗折强度的大幅改善主要源自于自由基聚合单体在水泥石体系中形成了连续完整的聚合物网络，并能够通过羧基及磺酸基与Ca2+的络合作用吸附在水化产物表面，构建起聚合物-水化产物交织的互穿杂化双网络结构。在外力作用下，该网络的形成能够通过聚合物膜的柔韧性进行能量吸收及耗散，并通过裂纹偏转效应防止裂纹的扩展；同时，聚合物与水化产物间的大量有效络合细化了基体内的界面过渡区，赋予水泥石优异的弯曲韧性。对于实施例2中所制备的韧性水泥浆来说，其在固化后，后期强度提升较为明显，但整体抗折强度相比于对比例1中水泥浆固化后水泥石来说提升有限。这是因为在该原位聚合体系中不含有丙烯酰胺这种易聚合的反应单体，仅凭2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，顺丁烯二酸酐及N,N-二甲基双丙烯酰胺在水泥基体中形成的聚合物网络不够完善，故对于水泥石韧性改善有限。但其整体强度与韧性均高于对比例1中制备的水泥浆固化所得水泥石。实施例3中制备的韧性水泥浆在固化后抗折强度也有着较为明显的提升，在养护28天后，其抗折强度是对比例1中水泥浆固化所得水泥石的28.9％。但丙烯酸单体的大量掺入造成的水泥水化延迟效应导致水泥石的抗压强度有所下降。综上所述，实施例1、实施例2、实施例3制备的韧性水泥浆固化所得水泥石相比于对比例1中制备的水泥浆固化所得水泥石均具有更高的抗折强度及出色的韧性。
为了进一步探究本发明制备的韧性水泥浆的增韧机理，分别对对比例1制备的油井水泥浆固化后所得水泥石、实施例1制备的韧性水泥浆固化后所得水泥石，DRF-2L，以及实际例1中所用单体自由基聚合所得聚合物进行了红外光谱测试，结果如图3所示。其中，DRF-2L和实施例1中自由基共聚所得聚合物因内部基团相似表现出相似的红外特征吸收，在1653cm-1、1540cm-1处分别出现了酰胺基团中羰基-C＝O、羧基-COOH特征吸收峰。而两种水泥石的红外谱图在3000～3700cm-1之间出现了归属于氢氧化钙CH及水化硅酸钙C-S-H的特征吸收峰，在975cm-1处出现的较强吸收峰则是由C-S-H中Si-O化学键的不对称伸缩振动引起的。除此之外，在2800～2900cm-1之间，两种改性水泥石的红外谱图中均出现了归属于甲基-CH3和亚甲基-CH2伸缩振动的特征吸收峰。其次，酰胺基团中羰基的特征吸收峰出现在两种改性水泥石的红外谱图中且向低波数偏移，分别从1653cm-1偏移至1638cm-1及1646cm-1，证实聚合物与水泥石基体之间存在以COO-Ca结构为主的络合作用。在实施例1中得到的水泥石，除了在1640cm-1处出现的特征峰，1560cm-1处也出现了羧酸盐的特征吸收峰，但这一特征吸收峰在DRF-2L改性水泥石的红外谱图中并未出现。这因为在碱性水泥基体中，长链聚合物的蜷曲团聚会包埋一部分羧基基团，降低其与水泥颗粒进一步接触络合的机会，所以形成的羧酸钙类络合物数量有限，而单体原位聚合引入水泥基体时，吸附过程与聚合反应同时甚至先于聚合反应发生，因此在单体及其生成聚合物与水泥基体之间形成了更多的化学络合结构，提高了有机柔性链段与无机水泥基体之间的相互作用。
本发明的基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆具有制备工艺简单、原料来源广泛，易于实际工程应用、浆体滤失性能良好、固化后水泥石强韧兼备的特点。该体系将降失水剂的原位聚合反应与水泥颗粒的水化反应相结合，将更容易分散及吸附的小分子单体引入水泥浆体系中。在浆体泵送过程中，自由基聚合反应会生成与水泥颗粒紧密结合的降失水聚合物，降低体系拌合水向地层的流失。另一方面，紧密结合在水泥颗粒表面的聚合物在固化过程中交织穿插在水化产物之间，在水泥基体内部构建起类“砖-砂浆”的仿生珍珠质结构，从而使得固化后水泥石具有出色的强度及韧性，有效地改善了水泥石的脆性缺陷，为水泥环的长期密封稳定性提供了新的选择性。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于降失水剂原位聚合的仿生珍珠质韧性水泥浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按质量依次将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体、羧酸类单体溶于去离子水中，并采用碱溶液调节pH至5.5~6.5，而后加入丙烯酰胺类单体，搅拌均匀得到单体溶液；
步骤2，将引发剂及催化剂加入步骤1得到的单体溶液中，搅拌得到预聚溶液；
步骤3，在低速搅拌下将水泥颗粒加入步骤2得到的预聚溶液中，而后高速继续搅拌，得到分散均匀的仿生珍珠质韧性水泥浆；
所述步骤1中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧酸类单体、去离子水、丙烯酰胺类单体的质量比为（5 ~11.2）：（0.5 ~1.6）：（220~352）：（1.8 ~4.5）；
所述步骤3中，所述预聚溶液和水泥颗粒的质量比为0.44:1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述羧酸类单体为丙烯酸、衣康酸或顺丁烯二酸酐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N,N-二甲基双丙烯酰胺中的一种或两种，当两种丙烯酰胺类单体同时加入时，丙烯酰胺与N,N-二甲基双丙烯酰胺的质量比为1.2:2~3:1.5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，引发剂的加量为所有单体质量和的2 wt%~3 wt%，引发剂和催化剂的摩尔质量比为1:1~1:1.5。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述低速搅拌的转速为4000 rpm±200 rpm，搅拌时间为15 s，所述高速搅拌的转速为12000 rpm±500 rpm，搅拌时间为35 s±1 s。
7.利用如权利要求1-6中任一项所述制备方法得到的仿生珍珠质韧性水泥浆。
8.如权利要求7所述的仿生珍珠质韧性水泥浆在固井工程中的应用。
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