CN116924353A - 气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
一种气‑粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法及装置，属于氮化物粉体制备领域。将滑动弧放电等离子体流化床系统与流化床反应器结合，采用刀片式滑动弧放电或旋转滑动弧放电的电极结构，在电极间施加高电压激励，以N2作为载气形成滑动弧放电通道。由流量计和定量进料器配合，控制定量粉体和载气均匀通入密闭的滑动弧流化床反应器，使粉体处于流态化；开启电源，维持滑动弧在稳定状态下进行放电反应；粉体在等离子体区域充分流化并反应完全后，最终进入粉体收集器。本发明可在滑动弧流化床中实现气‑粉两相的固氮反应，具有高效传质、反应充分等特点，可制备金属氮化物粉体，在其他行业的粉体制备或改性方面也具有极大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于氮化物粉体制备领域，具体涉及一种气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法及装置。
背景技术
金属氮化物，包含氮化镁、氮化铝等，通常具有优越的物理化学性能，可用作制备韧性陶瓷材料及化学链合成氨工艺中的储氨材料等，应用十分广泛。金属氮化物材料的优良性能，基于其粉体的高品质，要制备性能优异的氮化物材料，关键在于制备高纯度、细粒度、性能良好的粉体原料。制备金属氮化物的方法大多为需要高温反应条件、能耗高的气固相氮化反应。而利用低温等离子体技术可以突破热力学、动力学的限制，实现在常温常压条件下制备金属氮化物粉体。且低温等离子体技术具有反应条件温和、反应速率快、过程绿色环保、装置易小型化、即启即停等特点，可灵活兼容可再生能源(太阳能、风能等)供电，未来发展潜力和应用前景巨大。
低温等离子体可利用电晕放电、介质阻挡放电、滑动弧放电等多种放电形式激励产生。其中，滑动弧放电具有较高的电子温度和电子密度，能够促进化学反应进行，且能量利用效率较高；同时，与其他放电形式相比，滑动弧放电由于不需要抑制电流和电压,因而具有更高的能量密度及处理能力。然而，滑动弧放电目前仅广泛应用于气相或气-液两相的反应中。若将滑动弧放电技术用于金属氮化物粉体的制备，由于粉体难于布置在滑动弧反应器中，且无法与等离子体活性粒子充分接触，导致滑动弧放电等离子体在粉体的制备或改性方面应用受到局限。
发明内容
针对现有技术不足，本发明将滑动弧放电等离子体技术与流化床结构结合，提出一种气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法及装置。流化床是在气流吹动作用下形成紊流状态，通过增加载气流量提高粉体流化强度、改善粉体分散性，具有良好的气固相传质效果，能使颗粒在放电等离子体区域内持续运动的同时加快氮化反应动力学过程。该方法有助于提高滑动弧放电等离子体中活性粒子在气-粉两相中的传质和反应效率，从而提高滑动弧放电等离子体合成或改性粉体的性能。尤其当粉体颗粒之间距离大于德拜长度时，粉体颗粒间可形成微放电，产生更多活性粒子，进一步增强滑动弧放电等离子体的性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法，将滑动弧放电与流化床反应器结合，采用刀片式滑动弧放电或旋转滑动弧放电的电极结构，在电极间施加高电压激励，以氮气(N2)作为载气形成滑动弧放电通道。在滑动弧放电过程中，电极之间产生高能电子，高能电子与N2发生非弹性碰撞，使其激发、离解产生激发态氮分子(N2 *)、氮分子离子(N2 +)、氮原子(N)等活性氮物种(RNS)，与流态化的金属氧化物(如氧化镁、氧化铝、氧化钙等)颗粒在反应器腔体内中的等离子体区充分接触，进行氮化反应，生成金属氮化物(氮化镁、氮化铝、氮化钙等)粉体。
实现上述方法的滑动弧放电等离子体流化床系统包括滑动弧放电等离子体流化床反应器1、定量进料器2、第一氮气气瓶3、第二氮气气瓶4、质量流量计5、粉体收集器6、纳米过滤膜7、均流分布板8。所述的定量进料器2中填充需要氮化的金属氧化物粉体(直径在10nm-500μm间)；所述的第一氮气气瓶3通过管路和阀门与定量进料器2相连，粉体自定量进料器2中从流化床腔体1上方随气流鼓入；所述的第二氮气气瓶4通过质量流量计5与流化床1的进气口连接；流化床1顶部出气口与粉体收集器6相连；粉体收集器6腔体内装有过滤膜7，用于过滤收集金属氮化物粉体；所述的流化床反应器1的底部圆管与进气口之间设置有均流分布板8，用以使流化气体气流分布均匀。
所述的定量进料器2、第一氮气气瓶3用于将金属氧化物粉体定量送入滑动弧放电等离子体流化床反应器1，进料方式为通过外接的微型重力传感器调控进料器2腔体内粉体量，控制氮气管路吹送粉体，实现金属氧化物粉体从流化床反应器上方向下方定量输送。
所述的第二氮气气瓶4、质量流量计5及均流分布版8用于为滑动弧放电等离子体流化床反应器1提供反应气体氮气，通过质量流量计5的精确调控来保证通入气体的流速，均流分布板8采用耐高压绝缘材料，均匀开有直径10-500μm交替排列的圆孔，通孔的孔径大小根据通入粉体颗粒直径而定，用于气体的均匀导入，使气流均匀裹挟粉体，保证反应粉体持续且有效地在等离子体区域流化。
所述的粉体收集器6及过滤膜7用于从反应尾气中分离并收集产物金属氮化物粉体。
进一步的，所述的反应器1为滑动弧流化床，其包括刀片式滑动弧流化床和旋转滑动弧流化床两种结构。所述刀片式电极结构的滑动弧放电等离子体区域存在于两刀片电极之间，近似于二维平面区域，结构简单，操作方便。所述旋转滑动弧放电电弧呈螺旋状旋转运动，放电区间为三维立体，具有更大的放电空间和高效的处理能力。具体结构形式如下：
(1)所述的刀片式滑动弧流化床结构，包括绝缘管11，位于绝缘管11内的高压刀片式电极9-1、低压刀片式电极10-1，和设于绝缘管11下方的喷嘴12，喷嘴12与绝缘管11内腔连通。高压刀片式电极9-1与低压刀片式电极10-1均为刀型金属电极，两电极间最窄处距离d可调节范围为2-6mm；氮气经气路及质量流量计控制气速后通过喷嘴12注入，电极两侧嵌入绝缘管11的内壁进行固定；绝缘管11可采用陶瓷、石英、云母等材料，上方为扩大段，下方为流化的主体腔体部分。当电极间加高压时，喷嘴12注入气体推动电弧向上移动，形成滑动弧放电等离子体。金属氧化物粉体通过定量进料器从流化床顶部送入到绝缘管11内，被喷嘴12通入的氮气气流夹带，在等离子体区域以流态化形式与氮气等离子体活性物质发生反应，实现金属氧化物粉体的氮化反应，制备金属氮化物粉体。
(2)所述的旋转滑动弧流化床结构，包括低压电极金属筒10-2，设于低压电极金属筒10-2内腔的高压锥形电极9-2、旋流器13，设于低压电极金属筒10-底部的绝缘底座14，位于绝缘底座14下方的喷嘴12，喷嘴12与低压电极金属筒10-2内腔连通。高压锥形电极9-2可选用不同电极形式，如锥形金属棒、螺旋金属线圈等；低压电极金属筒10-2为金属圆筒，金属筒上方为扩大段，下方为流化的主体腔体部分；高低压电极间的最小放电间隙为2-6mm；氮气经气路及质量流量计控制气速后通过喷嘴12注入，经过石英螺旋管状旋流器13后产生旋流气流，推动电极间电弧呈螺旋状向上运动，形成滑动弧放电等离子体，与送入的定量金属氧化物粉体进行氮化反应；绝缘底座14起固定作用，将高压锥形电极9-2、低压电极金属筒10-2及喷嘴12进行固定，材质可选用尼龙、聚四氟乙烯等绝缘材料。
相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法可以实现气-粉两相的固氮反应，利用定量进料器与质量流量计的配合，实现对粉体处理量及处理速度的调控，以制备金属载氮体粉体，在其他行业的粉体制备或改性方面也具有极大的应用潜力。
(2)本发明方法可以不受压力、温度等环境条件的限制，利用可再生能源(太阳能、风能等)驱动产生滑动弧放电以实现金属氧化物的氮化反应，不仅能避免原本苛刻的反应条件导致的高能耗、高碳排放，降低生产金属载氮体粉体的成本，还有利于提高可再生能源的利用率及就地消纳水平。
(3)本发明方法通过将滑动弧放电等离子体技术与流化床技术相结合以促进放电空间内气-粉两相活性粒子的高效传质和充分反应，防止纳米级粉体材料未反应充分而直接下落至反应器底部，提高粉体的氮化率。
(4)本发明方法操作简单、反应迅速，可以开展高效、连续、小规模、分布式生产。
附图说明
图1为一种滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体方法的实施流程图；
图2为刀片式滑动弧等离子体流化床结构示意图；
图3为旋转滑动弧等离子体流化床结构示意图。
图中：1滑动弧放电等离子体流化床反应器；2定量进料器；3第一氮气气瓶；4第二氮气气瓶；5质量流量计；6粉体收集器；7纳米过滤膜；8均流分布板；9-1高压刀片式电极；9-2高压锥形电极；10-1低压刀片式电极；10-2低压电极金属筒；11绝缘管；12喷嘴；13旋流器；14绝缘底座。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案进行具体说明。
如图1所示，一种滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法及装置的实施例，是将滑动弧放电技术与流化床系统结合。根据放电结构的不同，将流化床装置中的流化床腔体作为滑动弧放电结构中的低压接地电极或电极固定装置；氮气经第二氮气气瓶4和均流分布板8自下而上通入流化床装置内，既能作为反应气体，产生高能电子、激发态分子、离子、自由基等活性物质，又作为载气，保证流化床内粉体颗粒的持续流态化运动；金属氧化物粉体经第一氮气气瓶3和定量进料器2自上而下进入流化床，在流化床中的等离子体区域与氮气等离子体活性物质充分接触，进行氮化反应。
本发明还提供了一种采用如上述所述装置的粉体制备方法，包括如下步骤：
(1)打开第一氮气气瓶3，将定量进料器2中所存粉体输送进流化床腔体内，关闭气瓶阀门；
(2)打开与流化床入口处喷嘴12相连的第二氮气气瓶4，通过气路上的气体质量流量计5控制流化气体速度，调节气体流速达到预定的流化速度，使粉体材料处于流态化；
(3)开启高压电源，电压调节至产生稳定的滑动弧放电等离子体，使粉体在流化床中的放电等离子体区域保持流态化，与等离子体中N2 *、N2 +、·N等活性物质充分接触并发生氮化反应，合成金属氮化物粉体；
(4)粉体材料充分反应后，加大流化气体流速把粉体材料带出流化床腔体，待粉体全部进入粉体收集器后关闭气路，经过滤膜过滤沉积后收集反应产物。
以下为本发明具体实施实例。
实施例1
图2为刀片式滑动弧流化床结构，如图2所示，一种滑动弧放电等离子体流化床装置，用于制备金属氮化物，所述装置包括高压刀片式电极9-1，低压刀片式电极10-1，绝缘管11，喷嘴12。图3为旋转滑动弧流化床两种结构，如图3所示，一种滑动弧放电等离子体流化床装置，用于制备金属氮化物，所述装置包括高压锥形电极9-2，低压电极金属筒10-2，喷嘴12，旋流器13，绝缘底座14。两种滑动弧流化床结构的运行过程是相同的，所述装置运行具体步骤如下：
步骤1将金属氧化物粉体投入定量进料器2中，经过第一氮气气瓶3的吹送，以较低的气体流量将氧化镁吹送进流化床，每次投入定量粉体。
步骤2打开第二氮气气瓶4，调节质量流量计5，控制喷嘴12处吹入的气体流量为2-10L/min，氮气经过均流分布板8，与投入的粉体均匀混合使粉体形成流化态。
步骤3接通高压直流或直流电源，调节电源参数至电弧稳定滑动，氮气在滑动弧放电的等离子体电极区域，产生高能电子、激发态分子、离子、自由基等活性物质，与流态化的金属氧化物粉体进行反应，将金属氧化物粉体氮化为金属氮化物，根据粉体量与气体流速控制每次投入粉体后的反应时间，保证流态化粉体与活性物质的充分接触。
步骤4待反应结束后，关闭电源，增大气体流速，使气体夹带粉体从滑动弧流化床1的出气口排出，待粉体全部进入粉体收集器6后关闭气路，经过滤膜7沉积后收集反应产物。
重复步骤2、3、4直至定量进料器2中全部粉体投入反应。
实施例2
一种应用实施例1方法的氮化镁粉体的制备方法，具体步骤为：提前将5g粒径为50μm的氧化镁粉体烘干，投入定量进料器2中，以0.2L/min的气体流量将氧化镁粉体均匀吹送进流化床，调节质量流量计使喷嘴12处通入的氮气流量为6L/min。接通电源后，在电压等级为10kV条件下反应10min。反应结束后增大起速至15L/min，在粉体收集器中收集沉积产物，产物组分为氮化镁粉体及部分为充分反应的氧化镁。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干，变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
本发明还适用于通入混合气体(如通入H2、NH3等还原性气体与N2的混合气体)，添加催化剂(如铁基或钌基催化剂等)等多种反应条件的气固相氮化反应；也适用于对其他粉体材料(如催化剂、废胶粉、污染土壤等)进行改性、制备及污染降解等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在常温常压下制备金属氮化物粉体，无化学试剂添加，反应气体为氮气，装置结构简单、反应速率快，无二次污染。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床制备金属氮化物粉体的方法，其特征在于，将滑动弧放电等离子体流化床系统与流化床反应器结合，采用刀片式滑动弧放电或旋转滑动弧放电的电极结构，在电极间施加高电压激励，以氮气N2作为载气形成滑动弧放电通道；在滑动弧放电过程中，电极之间产生的高能电子与N2发生非弹性碰撞，使其激发、离解产活性氮物种，与流态化的金属氧化物颗粒在反应器腔体内中的等离子体区充分接触，进行氮化反应，生成金属氮化物粉体。
2.一种实现权利要求1所述的金属氮化物粉体制备的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的滑动弧放电等离子体流化床系统包括滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)、定量进料器(2)、第一氮气气瓶(3)、第二氮气气瓶(4)、质量流量计(5)、粉体收集器(6)、纳米过滤膜(7)、均流分布板(8)；所述的定量进料器(2)中填充需要氮化的金属氧化物粉体；所述的第一氮气气瓶(3)通过管路和阀门与定量进料器(2)相连，粉体自定量进料器(2)中从滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)上方随气流鼓入；所述的第二氮气气瓶(4)通过质量流量计(5)与滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)的进气口连接；滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)顶部出气口与粉体收集器(6)相连；粉体收集器(6)腔体内装有纳米过滤膜(7)，用于过滤收集金属氮化物粉体；所述的流化床反应器(1)的底部圆管与进气口之间设置有均流分布板(8)，用以使流化气体气流分布均匀。
3.根据权利要求2所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)为滑动弧流化床，包括刀片式滑动弧流化床和旋转滑动弧流化床两种结构；所述刀片式电极结构的滑动弧放电等离子体区域存在于两刀片电极之间，近似于二维平面区域；所述旋转滑动弧放电电弧呈螺旋状旋转运动，放电区间为三维立体。
4.根据权利要求3所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的刀片式滑动弧流化床包括绝缘管(11)，位于绝缘管(11)内的高压刀片式电极(9-1)、低压刀片式电极(10-1)，和设于绝缘管(11)下方的喷嘴(12)，喷嘴(12)与绝缘管(11)内腔连通；所述的高压刀片式电极(9-1)与低压刀片式电极(10-1)均为刀型金属电极，两电极间最窄处距离d可调节范围为2-6mm；氮气经气路及质量流量计控制气速后通过喷嘴(12)注入，电极两侧嵌入绝缘管(11)的内壁进行固定；绝缘管(11)上方为扩大段，下方为流化的主体腔体部分；当电极间加高压时，喷嘴(12)注入气体推动电弧向上移动，形成滑动弧放电等离子体；金属氧化物粉体通过定量进料器从流化床顶部送入到绝缘管(11)内，被喷嘴(12)通入的氮气气流夹带，在等离子体区域以流态化形式与氮气等离子体活性物质发生反应，实现金属氧化物粉体的氮化反应，制备金属氮化物粉体。
5.根据权利要求3所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的旋转滑动弧流化床结构包括低压电极金属筒(10-2)，设于低压电极金属筒(10-2)内腔的高压锥形电极(9-2)、旋流器(13)，设于低压电极金属筒10-底部的绝缘底座(14)，位于绝缘底座(14)下方的喷嘴(12)，喷嘴(12)与低压电极金属筒(10-2)内腔连通；所述的低压电极金属筒(10-2)的上方为扩大段，下方为流化的主体腔体部分；高低压电极间的最小放电间隙为2-6mm；氮气经气路及质量流量计控制气速后通过喷嘴(12)注入，经过石英螺旋管状的旋流器(13)后产生旋流气流，推动电极间电弧呈螺旋状向上运动，形成滑动弧放电等离子体，与送入的定量金属氧化物粉体进行氮化反应；绝缘底座(14)起固定作用，将高压锥形电极(9-2)、低压电极金属筒(10-2)及喷嘴(12)进行固定。
6.根据权利要求2所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的定量进料器(2)、第一氮气气瓶(3)用于将金属氧化物粉体定量送入滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)，进料方式为通过外接的微型重力传感器调控进料器(2)腔体内粉体量，控制氮气管路吹送粉体，实现金属氧化物粉体从流化床反应器上方向下方定量输送。
7.根据权利要求2所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的第二氮气气瓶(4)、质量流量计(5)及均流分布版8用于为滑动弧放电等离子体流化床反应器(1)提供反应气体氮气，通过质量流量计(5)的精确调控保证通入气体的流速，均流分布板(8)用于气体的均匀导入，使气流均匀裹挟粉体，保证反应粉体持续且有效地在等离子体区域流化。
8.根据权利要求2所述的气-粉两相滑动弧放电等离子体流化床系统，其特征在于，所述的金属氧化物粉体的直径在10nm-500μm间；所述的均流分布板(8)采用耐高压绝缘材料，均匀开有直径10-500μm交替排列的圆孔，通孔的孔径大小根据通入粉体颗粒直径而定。
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