CN116918481A - 钙钛矿电池、其制备方法、以及包含其的光伏组件 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种钙钛矿电池、其制备方法、以及包含其的光伏组件，钙钛矿电池包括：第一电极、第二电极、位于第一电极和第二电极之间的钙钛矿层、位于第一电极和钙钛矿层之间的有机空穴传输层、以及位于有机空穴传输层和钙钛矿层之间的无机空穴传输层，其中，无机空穴传输层的厚度H1与有机空穴传输层的厚度H2满足H1/H2≤0.4，无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，无机空穴传输材料选自在N,N‑二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。本申请能改善有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性差的问题，提高钙钛矿电池的制备成功率和光电转换效率。
Description
本申请属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿电池、其制备方法、以及包含其的光伏组件。
随着现代工业的发展，全球能源短缺和环境污染问题日益突出，太阳能电池作为理想的可再生能源受到越来越多的重视。太阳能电池，又称为光伏电池，是一种通过光电效应或光化学效应将光能直接转化为电能的装置。钙钛矿电池是目前广泛研究的一类新型太阳能电池，其在诞生后的几年内迅速获得了较高的光电转换效率，其最高光电转换效率已超过25％，具有良好的应用前景。空穴传输材料作为钙钛矿电池的重要组成部分，在提高电池光电转换效率和稳定性方面具有重要意义。与无机空穴传输材料相比，有机空穴传输材料可以通过分子设计方便地调整能级结构，因此灵活性更高、在钙钛矿电池中的应用更加广泛。但是，有机空穴传输材料的疏水性较高，导致有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性很差，给钙钛矿电池批量制备带来很大困难。
发明内容
本申请的目的在于提供一种钙钛矿电池、其制备方法、以及包含其的光伏组件，本申请能改善有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性差的问题，提高钙钛矿电池的制备成功率和光电转换效率。
本申请第一方面提供一种钙钛矿电池，包括：第一电极、第二电极、位于所述第一电极和所述第二电极之间的钙钛矿层、位于所述第一电极和所述钙钛矿层之间的有机空穴传输层以及位于所述有机空穴传输层和所述钙钛矿层之间的无机空穴传输层，其中，所述无机空穴传输层的厚度H
1与所述有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4，所述无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。
发明人在研究过程中发现，当在有机空穴传输层和钙钛矿层之间设置一层无机空穴传输层时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，从而提高钙钛矿电池的制备成功率。同时通过合理设置无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值不仅不会影响钙钛矿电池的性能，而且能在一定程度上提升钙钛矿电池的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。
在本申请的任意实施方式中，0.1≤H
1/H
2≤0.4。
在本申请的任意实施方式中，所述无机空穴传输层的厚度H
1≤10nm。可选地， 2nm≤H
1≤8nm。无机空穴传输层的厚度在合适的范围内时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率，同时还可以使钙钛矿电池具有提升的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。
在本申请的任意实施方式中，所述有机空穴传输层的厚度H
2为10nm-30nm。有机空穴传输层的厚度在合适的范围内时，可以使其保持较强的空穴提取及传输能力，即使在添加无机空穴传输层的基础上也可以保证空穴载流子的传输，进而不会影响钙钛矿电池的性能。
在本申请的任意实施方式中，H
1+H
2≤30nm。
在本申请的任意实施方式中，所述无机空穴传输层的厚度H
1、所述有机空穴传输层的厚度H
2与所述钙钛矿层的厚度H
3满足(H
1+H
2)/H
3≤1/20。可选地，1/50≤(H
1+H
2)/H
3≤1/20。
在本申请的任意实施方式中，所述无机P型半导体材料包括结构式为MN
x的材料及其经掺杂所得材料中的至少一种，M表示Cu、Ni、Mo、Co、Cr、Sn、Mn、W、V中的至少一种，N表示O、S、SCN、F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜x≤3。可选地，M表示Cu、Ni、Mo中的至少一种；可选地，N表示O、SCN、I中的至少一种。
可选地，所述无机P型半导体材料选自以下材料及其经掺杂所得材料中的至少一种：氧化镍、氧化钼、碘化亚铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜。这些无机P型半导体材料可以保证无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配，从而有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。
在本申请的任意实施方式中，所述无机P型半导体材料的导带底能级大于等于-3.9eV，价带顶能级在-5.4eV至-5.1eV之间，从而本申请的提供的无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配较好，有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。
在本申请的任意实施方式中，所述有机空穴传输层包括有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料选自以下材料及其衍生物和经掺杂所得材料中的至少一种：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚噻吩。
在本申请的任意实施方式中，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料。可选地，所述钙钛矿材料选自无机卤化物钙钛矿材料、有机卤化物钙钛矿材料、有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述第一电极的材料包括透明金属导电氧化物。可选地，所述透明金属导电氧化物包括氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述第二电极的材料包括碳、金、银、铝、铜、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的至少一种。
在本申请的任意实施方式中，所述钙钛矿电池还包括位于所述钙钛矿层和所述第 二电极之间的电子传输层。
本申请第二方面提供一种钙钛矿电池的制备方法，至少包括如下步骤：在第一电极上形成有机空穴传输层，在所述有机空穴传输层上形成无机空穴传输层，在所述无机空穴传输层上形成钙钛矿层，其中，所述无机空穴传输层的厚度H
1与所述有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4，所述无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。
发明人在研究过程中发现，当在有机空穴传输层和钙钛矿层之间设置一层无机空穴传输层后，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，从而提高钙钛矿电池的制备成功率。当无机空穴传输层的厚度H
1与有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4时，还可以提升界面处的空穴载流子提取和传输效率、减少电子和空穴在界面处的复合，因此钙钛矿电池还可以具有更高的性能，例如开路电压、填充因子和光电转换效率均增加。
在本申请的任意实施方式中，0.1≤H
1/H
2≤0.4。
在本申请的任意实施方式中，所述无机空穴传输层的厚度H
1≤10nm。可选地，2nm≤H
1≤8nm。无机空穴传输层的厚度在合适的范围内时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率，同时还可以使钙钛矿电池具有提升的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。
在本申请的任意实施方式中，所述有机空穴传输层的厚度H
2为10nm-30nm。有机空穴传输层的厚度在合适的范围内时，可以使其保持较强的空穴提取及传输能力，即使在添加无机空穴传输层的基础上也可以保证空穴载流子的传输，进而不会影响钙钛矿电池的性能。
在本申请的任意实施方式中，H
1+H
2≤30nm。
在本申请的任意实施方式中，所述无机空穴传输层的厚度H
1、所述有机空穴传输层的厚度H
2与所述钙钛矿层的厚度H
3满足(H
1+H
2)/H
3≤1/20。可选地，1/50≤(H
1+H
2)/H
3≤1/20。
在本申请的任意实施方式中，所述无机P型半导体材料包括结构式为MN
x的材料及其经掺杂所得材料中的至少一种，M表示Cu、Ni、Mo、Co、Cr、Sn、Mn、W、V中的至少一种，N表示O、S、SCN、F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜x≤3。可选地，M表示Cu、Ni、Mo中的至少一种；可选地，N表示O、SCN、I中的至少一种。
可选地，所述无机P型半导体材料选自以下材料及其经掺杂所得材料中的至少一种：氧化镍、氧化钼、碘化亚铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜。这些无机P型半导体材料可以保证无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配，从而有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。
在本申请的任意实施方式中，所述无机P型半导体材料的导带底能级大于等于-3.9eV，价带顶能级在-5.4eV至-5.1eV之间，从而本申请的提供的无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配较好，有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。
本申请第三方面提供一种光伏组件，包括本申请第一方面的钙钛矿电池或通过本 申请第二方面的方法制备的钙钛矿电池。
本申请的光伏组件包括本申请提供的钙钛矿电池，因而至少具有与所述钙钛矿电池相同的优势。
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请的钙钛矿电池的一实施方式的结构示意图。
图2示出实施例1-5和对比例1-3钙钛矿前驱体溶液的涂覆结果。
图3示出实施例1-5和对比例1-3制备的钙钛矿电池在一个标准太阳光照下的测试结果。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的钙钛矿电池、其制备方法、以及包含其的光伏组件的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以 包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
钙钛矿电池的工作原理为：在光照条件下，能量大于吸光层禁带宽度的光子被吸光层中的吸光材料吸收，同时使该层中价带电子激发到导带中，并在价带中留下空穴；当吸光层导带能级高于电子传输层的导带能级时，吸光层中导带电子会注入到电子传输层的导带中，随后被进一步运输至阳极和外电路；当吸光层的价带能级低于空穴传输层的价带能级时，吸光层中的空穴会注入到空穴传输层中，随后被进一步运输至阴极和外电路，从而构成完整的回路。通常，钙钛矿电池的制备是由下往上，一层一层顺序制备出来的。根据钙钛矿底层材料对钙钛矿内的电子或者空穴的提取能力不同而将钙钛矿电池分为正式(n-i-p)结构和反式(p-i-n)结构两大类。正式结构通常是在透明阴极上先后制备出电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和阳极金属层，而反式结构通常是在透明阳极上先后制备空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和阴极金属层。
其中，空穴传输材料是构成钙钛矿电池的重要组成部分，制约着钙钛矿电池的性能。目前应用于钙钛矿电池的空穴传输材料主要分为无机空穴传输材料和有机空穴传输材料两大类。无机空穴传输材料的可选择范围较窄、制备工艺相对苛刻，因此，有机空穴传输材料成为目前的研究重点。与无机空穴传输材料相比，有机空穴传输材料可以通过分子设计方便地调整能级结构，因此灵活性更高、在钙钛矿电池中的应用前景更加广泛。
相比于正式结构，反式结构电池器件具有多种优点，例如制备工艺更加简单、可低温成膜、无明显迟滞效应、适合制备叠层器件等。但是，反式结构电池器件也存在一些显著的不足，例如有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性很差，钙钛矿前驱体溶液难以满涂覆在有机空穴传输层表面，导致钙钛矿电池的制备成功率较低、电池器件也容易短路。
因此，需要有效的技术手段改善有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性。
钙铁矿电池
本申请实施方式第一方面提供了一种钙钛矿电池。
图1是本申请的钙钛矿电池的一实施方式的结构示意图，箭头表示入光方向。如图1所示，所述钙钛矿电池包括第一电极1、第二电极6、位于第一电极1和第二电极6之间的钙钛矿层4、位于第一电极1和钙钛矿层4之间的有机空穴传输层2以及位于有机空穴传输层2和钙钛矿层4之间的无机空穴传输层3，其中，无机空穴传输层3的厚度H
1与有机空穴传输层2的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4，无机空穴传输层3包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温(即25℃)溶解度小于 0.10mg/mL的无机P型半导体材料。在一些实施例中，第一电极1为前电极，第二电极6为背电极。
发明人在研究过程中发现，在有机空穴传输层和钙钛矿层之间设置一层无机空穴传输层时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，从而提高钙钛矿电池的制备成功率。同时通过合理设置无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值不仅不会影响钙钛矿电池的性能，而且能在一定程度上提升钙钛矿电池的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。
发明人在研究过程中还发现，无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值会影响钙钛矿电池的性能。当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，会对钙钛矿电池的性能产生不利影响，例如钙钛矿电池的短路电流及填充因子大幅下降。可能的原因在于，无机空穴传输材料的空穴提取能力弱于有机空穴传输材料，从而当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，会妨碍有机空穴传输材料对空穴载流子的提取、削弱有机空穴传输材料的空穴提取能力，进而导致空穴载流子提取效率降低、界面载流子复合严重。同时，当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，在无机空穴传输层上的生长的钙钛矿晶粒尺寸较小，钙钛矿晶粒的结晶程度不高，导致其体缺陷态密度较高，也会进一步降低钙钛矿电池的性能。
发明人经过大量研究发现，当无机空穴传输层的厚度H
1与有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率。同时，当无机空穴传输层的厚度H
1与有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4时，还可以提升界面处的空穴载流子的提取和传输效率、减少电子和空穴在界面处的复合，因此钙钛矿电池还可以具有更高的性能，例如开路电压、填充因子和光电转换效率均增加。在一些实施例中，0.05≤H
1/H
2≤0.4，0.05≤H
1/H
2≤0.35，0.05≤H
1/H
2≤0.3，0.05≤H
1/H
2≤0.25，0.05≤H
1/H
2≤0.2，0.05≤H
1/H
2≤0.15，0.1≤H
1/H
2≤0.4，0.1≤H
1/H
2≤0.35，0.1≤H
1/H
2≤0.3，0.1≤H
1/H
2≤0.25，0.1≤H
1/H
2≤0.2，或0.1≤H
1/H
2≤0.15。
本申请提供的无机空穴传输材料在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL，因此不会溶于钙钛矿前驱体溶液导致钙钛矿晶粒的结晶质量降低、体缺陷态密度增加等。
发明人进一步研究发现，无机空穴传输层自身的厚度也会影响钙钛矿电池的性能。当无机空穴传输层较厚时，会对钙钛矿电池的性能产生一定不利影响，例如钙钛矿电池的短路电流及填充因子下降。可能的原因在于，当无机空穴传输层较厚时，空穴载流子的提取会变成主要依赖无机空穴传输层来实现，但是无机空穴传输材料的空穴提取能力弱于有机空穴传输材料，因此不能充分发挥有机空穴传输材料对空穴载流子的提取作用，进而导致空穴载流子提取效率降低、界面载流子复合严重。同时，无机空穴传输层较厚时，在无机空穴传输层上的生长的钙钛矿晶粒尺寸较小，钙钛矿晶粒的结晶程度不高，导致其体缺陷态密度较高，也会进一步降低钙钛矿电池的性能。
发明人经过大量研究发现，当无机空穴传输层的厚度H
1≤10nm时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率，同时还可以使钙钛矿电池具有提升的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1可以≤9nm，≤8nm，≤7nm，≤6nm，≤5nm，≤4nm，≤3nm，或≤2nm。
为了保证钙钛矿前驱体溶液具有较高的涂覆面积，无机空穴传输层的厚度H
1也不宜过薄。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1满足0.5nm≤H
1≤10nm，1nm≤H
1≤10nm，2nm≤H
1≤10nm，3nm≤H
1≤10nm，4nm≤H
1≤10nm，0.5nm≤H
1≤8nm，1nm≤H
1≤8nm，2nm≤H
1≤8nm，3nm≤H
1≤8nm，4nm≤H
1≤8nm，0.5nm≤H
1≤6nm，1nm≤H
1≤6nm，2nm≤H
1≤6nm，3nm≤H
1≤6nm，或4nm≤H
1≤6nm。
有机空穴传输层的厚度H
2与常规钙钛矿电池中有机空穴传输层的厚度在相同的范围内，从而使其保持较强的空穴提取及传输能力，即使在添加无机空穴传输层的基础上也可以保证空穴载流子的传输，进而不会影响钙钛矿电池的性能。在一些实施例中，有机空穴传输层的厚度H
2为10nm-30nm。
有机空穴传输层和无机空穴传输层整体作为钙钛矿电池的空穴传输层，并置于第一电极和钙钛矿层之间。在一些实施例中，空穴传输层整体厚度可以≤30nm，即有机空穴传输层和无机空穴传输层的厚度之和H
1+H
2≤30nm。
考虑到空穴传输层整体需要满足具有一定的太阳光透过率，以使钙钛矿层具有较高的吸光率，空穴传输层整体厚度与钙钛矿层的厚度之比不宜过大。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1、有机空穴传输层的厚度H
2与钙钛矿层的厚度H
3满足(H
1+H
2)/H
3≤1/20。可选地，1/50≤(H
1+H
2)/H
3≤1/20。
钙钛矿层的厚度H
3与常规钙钛矿电池中钙钛矿层的厚度在相同的范围内。在一些实施例中，钙钛矿层的厚度H
3为300nm-1000nm。
在一些实施例中，所述无机P型半导体材料包括结构式为MN
x的材料，M表示Cu、Ni、Mo、Co、Cr、Sn、Mn、W、V中的至少一种，N表示O、S、SCN、F、Cl、Br、I中的至少一种，0＜x≤3。可选地，M表示Cu、Ni、Mo中的至少一种；可选地，N表示O、SCN、I中的至少一种。
在一些实施例中，可选地，所述无机P型半导体材料选自以下材料中的至少一种：氧化镍(NiO
x，0＜x＜1)、氧化钼(MoO
3)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(Cu
2O)、硫氰酸亚铜(CuSCN)。这些无机P型半导体材料可以保证无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配，从而有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。
在一些实施例中，还可以对上述无机空穴传输材料进行掺杂，以更好地调节无机空穴传输层的能带位置，使无机空穴传输层与钙钛矿层具有合适的能级梯度，从而进一步提升空穴载流子的提取和传输能力，减少电子和空穴在界面处的复合。可选地，所述掺杂元素包括碱金属元素、碱土金属元素、过渡金属元素、贫金属元素、类金属元素、卤素元素中的至少一种。
作为示例，所述碱金属元素包括Li、Na、K、Rb、Cs中的至少一种。可选地，所述碱金属元素包括Li、Na、K中的至少一种。
作为示例，所述碱土金属元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。可选地，所述碱土金属元素包括Be、Mg、Ca中的至少一种。进一步地，所述碱土金属元素包括Mg。
作为示例，所述过渡金属元素包括Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、Pt、Au中的至少一种。可选地，所述过渡金属元素包括Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo中的至少一种。进一步地，所述过渡金属元素包括Co、Cu中的至少一种。
作为示例，所述贫金属元素包括Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi中的至少一种。可选地，所述贫金属元素包括Al、Ga中的至少一种。进一步地，所述贫金属元素包括Al。
作为示例，所述类金属元素包括B、Si、Ge、As、Sb、Te中的至少一种。可选地，所述类金属元素包括B、Sb中的至少一种。进一步地，所述类金属元素包括B。
作为示例，所述卤素元素包括F、Cl、Br、I中的至少一种。可选地，所述卤素元素包括F、Cl中的至少一种。
所述掺杂元素的形态没有特备的限制，例如可以为原子、分子或离子形态。作为示例，用于形成所述掺杂元素的前驱体包括但不限于碱金属单质、碱土金属单质、过渡金属单质、贫金属单质、类金属单质、卤素单质、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、贫金属卤化物、类金属卤化物中的至少一种。
在一些实施例中，可选地，所述无机空穴传输材料选自氧化镍(NiO
x，0＜x＜1)、氧化钼(MoO
3)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(Cu
2O)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、Cs掺杂氧化镍、Cu掺杂氧化镍、Cr掺杂氧化亚铜、Zr掺杂氧化亚铜中的至少一种。
在一些实施例中，所述无机P型半导体材料的导带底能级(CBM)大于等于-3.9eV，价带顶能级(VBM)在-5.4eV至-5.1eV之间，从而本申请的提供的无机空穴传输层与钙钛矿层之间的能级匹配较好，有利于促进空穴载流子的提取和传输，促使钙钛矿电池具有更高的性能。-
有机空穴传输层包括有机空穴传输材料。在一些实施例中，所述有机空穴传输材料选自以下材料中的至少一种：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚3-已基噻吩(P3HT)、三蝶烯为核的三苯胺(H101)、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺(EDOT-OMeTPA)、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴(CzPAF-SBF)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚噻吩。
在一些实施例中，还可以对上述有机空穴传输材料进行掺杂，以提升有机空穴传输层的空穴浓度，进一步提升空穴载流子的提取和传输能力，减少电子和空穴在界面处的复合。选择合适的掺杂材料还可以提升有机空穴传输层的的电导率及与钙钛矿层的能级匹配程度。可选地，所述掺杂材料包括2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(F4TCNQ)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂、4-叔丁基丁基吡啶中的至少一种。
钙钛矿层包括钙钛矿材料。钙钛矿材料作为本征半导体材料既可以传输电子也可以传输空穴，因此，其在钙钛矿电池中既可以充当钙钛矿层，也可以充当电子或空穴传输层。钙钛矿材料的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，钙钛矿材料可以包括无机卤化物钙钛矿材料、有机卤化物钙钛矿材料、有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料中的至少一种。钙钛矿材料的分子式可为ABX
3或A
2CDX
6，A表示无机阳离子、有机阳离子、或有机无机混合阳离子，B二价金属阳离子，C表示一价金属阳离子，D表示三价金属阳离子，X表示卤素离子。
作为示例，A选自CH
3NH
3 +(简写为MA
+)、CH(NH
2)
2 +(简写为FA
+)、Li
+、Na
+、K
+、Rb
+、Cs
+中的至少一种。可选地，A选自CH
3NH
3 +、CH(NH
2)
2 +、Cs
+中的至少一种。
作为示例，B选自Pb
2+、Sn
2+、Be
2+、Mg
2+、Ca
2+、Sr
2+、Ba
2+、Zn
2+、Ge
2+、Fe
2+、Co
2+、Ni
2+中的至少一种。可选地，B选自Pb
2+、Sn
2+中的一种或两种。
作为示例，C选自Li
+、Na
+、K
+、Rb
+、Cs
+、Ag
+中的至少一种。
作为示例，D选自In
3+、Bi
3+中的至少一种。
作为示例，X选自F
-、Cl
-、Br
-、I
-中的至少一种。可选地，X选自Cl
-、Br
-、I
-中的至少一种。
在一些实施例中，钙钛矿材料包括但不限于CH
3NH
3PbI
3(简写为MAPbI
3)、CH(NH
2)
2PbI
3(简写为FAPbI
3)、Cs
0.05(FA
0.83MA
0.17)
0.95Pb(I
0.83Br
0.17)
3(简写为CsFAMA)、CsPbI
3、CsPbI
2Br、CsPbIBr
2、Cs
2NaInCl
6、Cs
2KBiCl
6、Cs
2AgInCl
6中的至少一种。
在一些实施例中，钙钛矿层的带隙可为1.20eV-2.30eV。
在一些实施例中，所述第一电极的材料包括透明金属导电氧化物。可选地，所述透明金属导电氧化物包括氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的至少一种。
第一电极的厚度不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，在一些实施例中，第一电极的厚度为10nm-500nm。
第二电极的材料不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，第二电极的材料为有机导电材料、无机导电材料、或有机无机混合导电材料。在一些实施例中，第二电极的材料包括碳、金、银、铝、铜、氟掺杂的氧化锡(FTO)、铟掺杂的氧化锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、硼掺杂的氧化锌(BZO)、铟掺杂的氧化锌(IZO)中的至少一种。
第二电极的厚度不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，在一些实施例中，第二电极的厚度为10nm-500nm。
如图1所示，在一些实施例中，所述钙钛矿电池还包括电子传输层5。电子传输层5位于钙钛矿层4与第二电极6之间。电子传输层可以降低第二电极和钙钛矿层之间的势垒，促进电子的传输，同时有效阻挡空穴，减少电子和空穴在界面处的复合。
电子传输层包括电子传输材料。电子传输材料的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，电子传输材料选自有机电子传输材料、无机电子传输材料、或有机无机杂化电子传输材料。
作为示例，有机电子传输材料包括富勒烯及其衍生物中的至少一种。例如，电子传输材料包括[6,6]-苯基C
61-丁酸甲酯(PC
61BM)、[6,6]-苯基C
71-丁酸甲酯(PC
71BM)、富勒烯C60、富勒烯C70中的至少一种。富勒烯及其衍生物的导带底能级与钙钛矿层的导带底能级能更好地匹配，从而有利于促进电子的提取和传输。无机电子传输层包括二氧化锡、二氧化钛等。
电子传输层的厚度不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，在一些实施例中，电子传输层的厚度为20nm-300nm。
本申请的钙钛矿电池不限于上述结构，还可以进一步包含其他功能层。例如，所述钙钛矿电池还包含用于修饰各个膜层的界面修饰层。在一些实施例中，所述钙钛矿电池还包含用于修饰第一电极的电极修饰层，以减少钙钛矿层与第一电极之间的能级势垒，起到传输空穴阻挡电子的作用。在一些实施例中，所述钙钛矿电池还包含用于修饰第二电极的电极修饰层，以减少钙钛矿层与第二电极之间的能级势垒，传输电子阻挡空穴的作用。在一些实施例中，所述钙钛矿电池还包含位于电子传输层和钙钛矿层之间的界面修饰层，以减少界面缺陷、减少电子和空穴在界面处的复合。
本申请实施方式第一方面的钙钛矿电池可以作为单结钙钛矿电池单独使用，也可以与钙钛矿型或其他类型的太阳能电池制成叠层电池，例如钙钛矿-钙钛矿叠层电池、或钙钛矿-晶硅叠层电池等。
制备方法
本申请实施方式第二方面提供了一种钙钛矿电池的制备方法，至少包括如下步骤：在第一电极上形成有机空穴传输层，在所述有机空穴传输层上形成无机空穴传输层，在所述无机空穴传输层上形成钙钛矿层，其中，所述无机空穴传输层的厚度H
1与所述有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4，所述无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。在一些实施例中，所述第一电极为前电极。
制备钙钛矿层时通常是将钙钛矿前驱体溶于溶剂中制备成钙钛矿前驱体溶液，之后通过溶液加工法成膜，例如刮涂法、喷涂法、旋涂法等。用于形成钙钛矿前驱体溶液的溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等，而用于制备有机空穴传输层时通常是将有机空穴传输材料溶于氯苯等疏水性溶剂中后，通过溶液加工法成膜，例如刮涂法、喷涂法、旋涂法等。发明人在研究过程中意外发现，有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性很差的原因在于，用于溶解有机空穴传输材料的溶剂(例如氯苯等)和用于溶解钙钛矿前驱体的溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺等)几乎不互溶，从而导致有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性很差，在制备钙钛矿电池时钙钛矿前驱体溶液难以满涂覆在有机空穴传输层表面。
发明人在研究过程中发现，当在有机空穴传输层和钙钛矿层之间设置一层无机空穴传输层后，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层的界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，从而提高钙钛矿电池的制备成功率。其中，本申请的无机空穴传输层的制备方法不受具体的限制，在一些实施例中，无机空穴传输层的制备方法可以采用刮涂法、喷涂法、旋涂法、浸泡法、溅射法、蒸镀法等。
发明人在研究过程中还发现，无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值会影响钙钛矿电池的性能。当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，会对钙钛矿电池的性能产生不利影响，例如钙钛矿电池的短路电流及填充因子大幅下降。可能的原因在于，无机空穴传输材料的空穴提取能力弱于有机空穴传输材料，从而当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，会妨碍有机 空穴传输材料对空穴载流子的提取、削弱有机空穴传输材料的空穴提取能力，进而导致空穴载流子提取效率降低、界面载流子复合严重。同时，当无机空穴传输层的厚度与有机空穴传输层的厚度的比值过大时，在无机空穴传输层上的生长的钙钛矿晶粒尺寸较小，钙钛矿晶粒的结晶程度不高，导致其体缺陷态密度较高，也会进一步降低钙钛矿电池的性能。
发明人经过大量研究发现，当无机空穴传输层的厚度H
1与有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率。同时，当无机空穴传输层的厚度H
1与有机空穴传输层的厚度H
2满足H
1/H
2≤0.4时，还可以提升界面处的空穴载流子的提取和传输效率、减少电子和空穴在界面处的复合，因此钙钛矿电池还可以具有更高的性能，例如开路电压、填充因子和光电转换效率均增加。在一些实施例中，0.05≤H
1/H
2≤0.4，0.05≤H
1/H
2≤0.35，0.05≤H
1/H
2≤0.3，0.05≤H
1/H
2≤0.25，0.05≤H
1/H
2≤0.2，0.05≤H
1/H
2≤0.15，0.1≤H
1/H
2≤0.4，0.1≤H
1/H
2≤0.35，0.1≤H
1/H
2≤0.3，0.1≤H
1/H
2≤0.25，0.1≤H
1/H
2≤0.2，或0.1≤H
1/H
2≤0.15。
本申请提供的无机空穴传输材料在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL，因此不会溶于钙钛矿前驱体溶液导致钙钛矿晶粒的结晶质量降低、体缺陷态密度增加等。
发明人进一步研究发现，无机空穴传输层自身的厚度也会影响钙钛矿电池的性能。当无机空穴传输层较厚时，会对钙钛矿电池的性能产生一定不利影响，例如钙钛矿电池的短路电流及填充因子下降。可能的原因在于，当无机空穴传输层较厚时，空穴载流子的提取会变成主要依赖无机空穴传输层来实现，但是无机空穴传输材料的空穴提取能力弱于有机空穴传输材料，因此不能充分发挥有机空穴传输材料对空穴载流子的提取作用，进而导致空穴载流子提取效率降低、界面载流子复合严重。同时，无机空穴传输层较厚时，在无机空穴传输层上的生长的钙钛矿晶粒尺寸较小，钙钛矿晶粒的结晶程度不高，导致其体缺陷态密度较高，也会进一步降低钙钛矿电池的性能。
发明人经过大量研究发现，当无机空穴传输层的厚度H
1≤10nm时，可以明显提升有机空穴传输层和钙钛矿层界面浸润性，提升钙钛矿前驱体溶液的涂覆面积，减少由于涂覆面积不足造成的电池短路现象，提高钙钛矿电池的制备成功率，同时还可以使钙钛矿电池具有提升的性能，例如提升开路电压、填充因子和光电转换效率等。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1可以≤9nm，≤8nm，≤7nm，≤6nm，≤5nm，≤4nm，≤3nm，或≤2nm。
为了保证钙钛矿前驱体溶液具有较高的涂覆面积，无机空穴传输层的厚度H
1也不宜过薄。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1满足0.5nm≤H
1≤10nm，1nm≤H
1≤10nm，2nm≤H
1≤10nm，3nm≤H
1≤10nm，4nm≤H
1≤10nm，0.5nm≤H
1≤8nm，1nm≤H
1≤8nm，2nm≤H
1≤8nm，3nm≤H
1≤8nm，4nm≤H
1≤8nm，0.5nm≤H
1≤6nm，1nm≤H
1≤6nm，2nm≤H
1≤6nm，3nm≤H
1≤6nm，或4nm≤H
1≤6nm。
有机空穴传输层的厚度H
2与常规钙钛矿电池中有机空穴传输层的厚度在相同的范围内，从而使其保持较强的空穴提取及传输能力，即使在添加无机空穴传输层的基础上 也可以保证空穴载流子的传输，进而不会影响钙钛矿电池的性能。在一些实施例中，有机空穴传输层的厚度H
2为10nm-30nm。
有机空穴传输层和无机空穴传输层整体作为钙钛矿电池的空穴传输层，并置于第一电极和钙钛矿层之间。在一些实施例中，空穴传输层整体厚度可以≤30nm，即有机空穴传输层和无机空穴传输层的厚度之和H
1+H
2≤30nm。
考虑到空穴传输层整体需要满足具有一定的太阳光透过率，以使钙钛矿层具有较高的吸光率，空穴传输层整体厚度与钙钛矿层的厚度之比不宜过大。在一些实施例中，无机空穴传输层的厚度H
1、有机空穴传输层的厚度H
2与钙钛矿层的厚度H
3满足(H
1+H
2)/H
3≤1/20。可选地，1/50≤(H
1+H
2)/H
3≤1/20。
钙钛矿层的厚度H
3与常规钙钛矿电池中钙钛矿层的厚度在相同的范围内。在一些实施例中，钙钛矿层的厚度H
3为300nm-1000nm。
在一些实施例中，所述钙钛矿电池的制备方法还包括步骤：在所述钙钛矿层上形成电子传输层，以及在电子传输层上形成第二电极。所述第二电极可为背电极。
本申请实施方式第二方面的制备方法能够制备本申请实施方式第一方面的钙钛矿电池，需要说明的是，通过上述制备方法制备出的钙钛矿电池的相关结构，可参见本申请实施方式第一方面各实施例提供的钙钛矿电池。
光伏组件
本申请实施方式的第三方面提供一种光伏组件，所述光伏组件包括本申请实施方式第一方面的钙钛矿电池或通过本申请实施方式第二方面的方法制备的钙钛矿电池，所述钙钛矿电池可以经串并联和封装等工序后用作所述光伏组件的电源。
在一些实施例中，所述光伏组件包括上述钙钛矿电池制成的单结钙钛矿电池、钙钛矿-钙钛矿叠层电池、或钙钛矿-晶硅叠层电池等。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
取20片规格为2.0cm×2.0cm的ITO导电玻璃，在距离左右两端0.35cm的位置处通过激光刻蚀各去掉1μm的厚度，以确保露出玻璃基底；随后表面依次用丙酮和异丙醇分别清洗2次，之后浸入去离子水中超声处理10min，通过氮气吹干后再置于紫外臭氧机中清洗15min。
以5000rpm的速度在ITO导电玻璃上旋涂浓度为2mg/mL的PTAA氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，得到厚度为20nm的有机空穴传输层。
在所得到的有机空穴传输层上溅射一层厚度为2nm的氧化镍NiO
x纳米颗粒。其中射频电源功率为1000W，腔体压力范围为0.1Pa-0.5Pa，氩气与氧气的流量均为200sccm，溅射速率为0.4m/min，整个溅射过程温度不超过70℃。
以1000rpm-5000rpm的速度在所得到的无机空穴传输层上旋涂浓度为1.5mol/L的 MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，冷却至室温后，得到厚度为680nm的钙钛矿层薄膜，记为薄膜1#。
以1000rpm-1500rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂浓度为20mg/mL的PC
61BM氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，之后以5000rpm的速度继续旋涂一层浴铜灵(BCP)钝化层，其中，PC
61BM层的厚度为60nm，BCP钝化层的厚度为6nm。
将前述样品放入真空镀膜机，在5×10
-4Pa的真空条件下在所得到的电子传输层表面蒸镀厚度为100nm的Ag电极。
实施例1制得的钙钛矿电池记为电池1#，结构为ITO/PTAA/NiO
x/MAPbI
3/PC
61BM/BCP/Ag。
实施例2
钙钛矿电池的制备方法与实施例1类似，区别在于氧化镍NiO
x纳米颗粒的厚度为4nm。
实施例3
钙钛矿电池的制备方法与实施例1类似，区别在于氧化镍NiO
x纳米颗粒的厚度为6nm。
实施例4
钙钛矿电池的制备方法与实施例1类似，区别在于氧化镍NiO
x纳米颗粒的厚度为8nm。
实施例5
钙钛矿电池的制备方法与实施例1类似，区别在于氧化镍NiO
x纳米颗粒的厚度为10nm。
对比例1
取20片规格为2.0cm×2.0cm的ITO导电玻璃，在距离左右两端0.35cm的位置处通过激光刻蚀各去掉1μm的厚度，以确保露出玻璃基底；随后表面依次用丙酮和异丙醇分别清洗2次，之后浸入去离子水中超声处理10min，通过氮气吹干后再置于紫外臭氧机中清洗15min。
以5000rpm的速度在ITO导电玻璃上旋涂浓度为2mg/mL的PTAA氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，得到厚度为20nm的有机空穴传输层。
以1000rpm-5000rpm的速度在所得到的有机空穴传输层上旋涂浓度为1.5mol/L的MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，冷却至室温后，得到厚度为680nm的钙钛矿层薄膜，记为薄膜D1#。
以1000rpm-1500rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂浓度为20mg/mL的PC
61BM氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，之后以5000rpm的速度继续旋涂一层浴铜灵(BCP)钝化层，其中，PC
61BM层的厚度为60nm，BCP钝化层的厚度为6nm。
将前述样品放入真空镀膜机，在5×10
-4Pa的真空条件下在所得到的电子传输层表面蒸镀厚度为100nm的Ag电极。
对比例1制得的钙钛矿电池记为电池D1#，结构为ITO/PTAA/MAPbI
3/PC
61BM/BCP/Ag。
对比例2
取20片规格为2.0cm×2.0cm的ITO导电玻璃，在距离左右两端0.35cm的位置处通过激光刻蚀各去掉1μm的厚度，以确保露出玻璃基底；随后表面依次用丙酮和异丙醇分别清洗2次，之后浸入去离子水中超声处理10min，通过氮气吹干后再置于紫外臭氧机中清洗15min。
以5000rpm的速度在ITO导电玻璃上旋涂浓度为2mg/mL的PTAA氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，得到厚度为20nm的有机空穴传输层。
在所得到的有机空穴传输层上通过热蒸镀的方式沉积一层厚度为4nm的PbI
2层。其中热蒸镀腔的真空度为5×10
-5Pa，热蒸镀时首先调节电流以
的速度蒸镀0.2nm，再调节电流以
的速度蒸镀3.8nm。
以1000rpm-5000rpm的速度在所得到的无机空穴传输层上旋涂浓度为1.5mol/L的MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液，之后在恒温热台上以100℃加热30min，冷却至室温后，得到厚度为680nm的钙钛矿层。
以1000rpm-1500rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂浓度为20mg/mL的PC
61BM氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，之后以5000rpm的速度继续旋涂一层浴铜灵(BCP)钝化层，其中，PC
61BM层的厚度为60nm，BCP钝化层的厚度为6nm。。
将前述样品放入真空镀膜机，在5×10
-4Pa的真空条件下在所得到的电子传输层表面蒸镀厚度为100nm的Ag电极。
对比例2制得的钙钛矿电池记为电池D2#，结构为ITO/PTAA/PbI
2/MAPbI
3/PC
61BM/BCP/Ag。
对比例3
取20片规格为2.0cm×2.0cm的ITO导电玻璃，在距离左右两端0.35cm的位置处通过激光刻蚀各去掉1μm的厚度，以确保露出玻璃基底；随后表面依次用丙酮和异丙醇分别清洗2次，之后浸入去离子水中超声处理10min，通过氮气吹干后再置于紫外臭氧机中清洗15min。
以5000rpm的速度在ITO导电玻璃上旋涂浓度为2mg/mL的PTAA氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，得到厚度为20nm的有机空穴传输层。
以5000rpm的速度在所得到的有机空穴传输层上旋涂浓度为0.5mg/ml的单硬脂酸甘油酯(GMS)甲醇溶液，之后在恒温热台上以110℃加热10min，得到厚度为4nm的界面修饰层。
以1000rpm-5000rpm的速度在所得到的界面修饰层上旋涂浓度为1.5mol/L的MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液,之后在恒温热台上以100℃加热30min，冷却至室温后，得到厚度为680nm的钙钛矿层。
以1000rpm-1500rpm的速度在所得到的钙钛矿层上旋涂浓度为20mg/mL的PC
61BM氯苯溶液，之后在恒温热台上以100℃加热10min，之后以5000rpm的速度继续旋涂一层浴铜灵(BCP)钝化层，其中，PC
61BM层的厚度为60nm，BCP钝化层的厚度为6nm。
将前述样品放入真空镀膜机，在5×10
-4Pa的真空条件下在所得到的电子传输层表面蒸镀厚度为100nm的Ag电极。
对比例3制得的钙钛矿电池记为电池D3#，结构为ITO/PTAA/GMS/MAPbI
3/PC
61BM/BCP/Ag。
图2示出实施例1-5和对比例1-3钙钛矿前驱体溶液的涂覆结果。如图2所示，实施例1-5钙钛矿前驱体溶液可以铺满整个基底，表示有机空穴传输层和钙钛矿层具有良好的界面浸润性，20个钙钛矿电池制备成功率为100％；而对比例1的钙钛矿前驱体溶液仅涂覆在部分基底表面，钙钛矿电池制备成功率远低于100％。
将实施例1-5和对比例1-3制备的钙钛矿电池在一个标准太阳光照(AM1.5G，强度100mW/cm
2)下进行测试，测试结果如图3所示。在图3中，横坐标表示电池编号，纵坐标表示实施例1-5和对比例1-3制备的钙钛矿电池的各项性能(开路电压、光电转换效率、短路电流、填充因子)与对比例1制备的钙钛矿电池的比值。
从图3可以看出，在有机空穴传输层和钙钛矿层之间引入一层较薄的氧化镍层时，不会不利地影响钙钛矿电池的性能，并且还可以在一定程度上提升界面处的空穴载流子提取和传输效率、减少电子和空穴在界面处的复合，进而钙钛矿电池可以具有提升的开路电压、填充因子和光电转换效率。当氧化镍层的厚度为4nm时，钙钛矿电池的性能最优。
当氧化镍层的厚度为10nm时，此时氧化镍层的厚度与PTAA层的厚度之比大于0.4，钙钛矿电池的短路电流、填充因子和光电转换效率均出现不同程度的下降。可能的原因在于，氧化镍的空穴提取能力弱于PTAA，当氧化镍层的厚度与PTAA层的厚度之比大于0.4时，会妨碍PTAA对空穴的提取，从而导致空穴载流子提取效率降低、界面载流子复合严重；同时，在氧化镍层上的生长的钙钛矿晶粒尺寸较小，此时生长的钙钛矿晶体质量不如在PTAA表面直接生长晶体质量高，钙钛矿晶体的体缺陷和界面缺陷均增加，因此电子和空穴容易在界面处复合。
对比例2在PTAA层和MAPbI
3层之间引入一层较薄的PbI
2层时，如图2所示，MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液可以铺满整个基底，表示PTAA层和MAPbI
3层具有良好的界面浸润性。但是，与对比例1相比，钙钛矿电池的性能明显下降，如图3所示，短路电流和填充因子明显下降。可能的原因在于，PbI
2的溅射工艺需要在高温下操作，影响了PTAA的性能，致使界面损坏、接触电阻增大，从而填充因子明显下降；此外，在PbI
2层上涂布MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液过程中，部分PbI
2溶解，使得钙钛矿前驱体溶液中PbI
2严重过量，由此导致钙钛矿材料结晶质量不佳，进而钙钛矿电池的短路电流和填充因子明显下降。
对比例3在PTAA层和MAPbI
3层之间引入一层较薄的GMS层时，如图2所示，MAPbI
3N,N-二甲基甲酰胺溶液可以铺满整个基底，表示PTAA层和MAPbI
3层具有良好的界面浸润性。但是，与对比例1相比，钙钛矿电池的性能也明显下降，如图3所示，短路电流明显下降。可能的原因在于，GMS本身不具备导电性，在PTAA层和MAPbI
3层之间引入GMS层后，钙钛矿电池整体电阻增加，进而导致短路电流严重下降，填充因子也出现下降。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (19)
- 一种钙钛矿电池，包括：第一电极；第二电极；钙钛矿层，位于所述第一电极和所述第二电极之间；有机空穴传输层，位于所述第一电极和所述钙钛矿层之间；以及无机空穴传输层，位于所述有机空穴传输层和所述钙钛矿层之间，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1与所述有机空穴传输层的厚度H 2满足H 1/H 2≤0.4，可选地，0.1≤H 1/H 2≤0.4；所述无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。
- 根据权利要求1所述的钙钛矿电池，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1≤10nm，可选地，2nm≤H 1≤8nm。
- 根据权利要求1或2所述的钙钛矿电池，其中，所述有机空穴传输层的厚度H 2为10nm-30nm。
- 根据权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿电池，其中，H 1+H 2≤30nm。
- 根据权利要求1-4中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1、所述有机空穴传输层的厚度H 2与所述钙钛矿层的厚度H 3满足(H 1+H 2)/H 3≤1/20，可选地，1/50≤(H 1+H 2)/H 3≤1/20。
- 根据权利要求1-5中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述无机P型半导体材料包括结构式为MN x的材料及其经掺杂所得材料中的至少一种，M表示Cu、Ni、Mo、Co、Cr、Sn、Mn、W、V中的至少一种，可选地，M表示Cu、Ni、Mo中的至少一种，N表示O、S、SCN、F、Cl、Br、I中的至少一种，可选地，N表示O、SCN、I中的至少一种，0＜x≤3；可选地，所述无机P型半导体材料选自以下材料及其经掺杂所得材料中的至少一种：氧化镍、氧化钼、碘化亚铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜。
- 根据权利要求1-6中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述无机P型半导体材料的导带底能级大于等于-3.9eV，价带顶能级在-5.4eV至-5.1eV之间。
- 根据权利要求1-7中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述有机空穴传输层包括有机空穴传输材料，所述有机空穴传输材料选自以下材料及其衍生物和经掺杂所得材料中的至少一种：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚3-已基噻吩、三蝶烯为核的三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸、聚噻吩。
- 根据权利要求1-8中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述钙钛矿层包括钙钛矿材料；可选地，所述钙钛矿材料选自无机卤化物钙钛矿材料、有机卤化物钙钛矿材料、有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料中的至少一种。
- 根据权利要求1-9中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述第一电极的材料包括透明金属导电氧化物，可选地，所述透明金属导电氧化物包括氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、硼掺杂的氧化锌、铟掺杂的氧化锌中的至少一种；和/或，所述第二电极的材料包括碳、金、银、铝、铜、氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、铝掺杂的氧化锌、硼掺杂的氧化锌、铟掺杂的氧化锌中的至少一种。
- 根据权利要求1-10中任一项所述的钙钛矿电池，其中，所述钙钛矿电池还包括位于所述钙钛矿层和所述第二电极之间的电子传输层。
- 一种钙钛矿电池的制备方法，至少包括如下步骤：在第一电极上形成有机空穴传输层，在所述有机空穴传输层上形成无机空穴传输层，在所述无机空穴传输层上形成钙钛矿层，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1与所述有机空穴传输层的厚度H 2满足H 1/H 2≤0.4，可选地，0.1≤H 1/H 2≤0.4；所述无机空穴传输层包括无机空穴传输材料，所述无机空穴传输材料选自在N,N-二甲基甲酰胺中的室温溶解度小于0.10mg/mL的无机P型半导体材料。
- 根据权利要求12所述的方法，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1≤10nm，可选地，2nm≤H 1≤8nm。
- 根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述有机空穴传输层的厚度H 2为10nm-30nm。
- 根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中，H 1+H 2≤30nm。
- 根据权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，所述无机空穴传输层的厚度H 1、所述有机空穴传输层的厚度H 2与所述钙钛矿层的厚度H 3满足(H 1+H 2)/H 3≤1/20，可选地，1/50≤(H 1+H 2)/H 3≤1/20。
- 根据权利要求12-16中任一项所述的方法，其中，所述无机P型半导体材料包括结构式为MN x的材料及其经掺杂所得材料中的至少一种，M表示Cu、Ni、Mo、Co、Cr、Sn、Mn、W、V中的至少一种，可选地，M表示Cu、Ni、Mo中的至少一种，N表示O、S、SCN、F、Cl、Br、I中的至少一种，可选地，N表示O、SCN、I中的至少一种，0＜x≤3；可选地，所述无机P型半导体材料选自以下材料及其经掺杂所得材料中的至少一种：氧化镍、氧化钼、碘化亚铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜。
- 根据权利要求12-17中任一项所述的方法，其中，所述无机P型半导体材料的导带底能级大于等于-3.9eV，价带顶能级在-5.4eV至-5.1eV之间。
- 一种光伏组件，包括根据权利要求1-11中任一项所述的钙钛矿电池或包括根据权利要求12-18中任一项所述的方法制备的钙钛矿电池。
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