CN115942842A - 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，钙钛矿太阳能电池的制备方法包括：在衬底的一侧表面形成第一电极层；在第一电极层背离衬底的一侧表面形成第一载流子传输层；在第一载流子传输层背离衬底的一侧表面形成钙钛矿层，钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；在钙钛矿层背离衬底的一侧表面形成修饰层，修饰层中含有巯基基团；在修饰层背离衬底的一侧表面形成第二载流子传输层；在第二载流子传输层背离衬底的一侧表面形成第二电极层。巯基基团具有还原性，能够有效抑制钙钛矿层中Sn2+的氧化，提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染和能源短缺问题成为世界关注的焦点，以核能、太阳能、风能、潮汐能等为代表的新型能源越来越受到人们的重视。其中，太阳能以其储量高、分布广、可再生、无污染等特点具有最高的利用价值。太阳能电池作为利用太阳能的有效方式，其基本原理是利用光生伏特效应将太阳辐射能直接转换为电能。钙钛矿太阳能电池(PSC)是一种新型太阳能电池，具有制造成本低和光电转换效率高等显著优点，仅仅十年时间其光电转换效率就由3.8％提升至25％以上，发展迅速。叠层电池是目前唯一可以突破单结S-Q极限的方式。钙钛矿太阳能电池光吸收层的材料为钙钛矿材料，鉴于钙钛矿材料具有光学带隙可调性的优点，全钙钛矿叠层电池受到广大研究人员的青睐。而锡铅混合钙钛矿电池是理想的全钙钛矿叠层电池的底部电池选择，其光吸收层的材料为锡铅混合钙钛矿材料。
然而，锡铅混合钙钛矿中的Sn2+极易发生氧化，而氧化产物无法进入到钙钛矿晶格中，导致钙钛矿材料中产生大量锡空位，从而损伤锡铅混合钙钛矿材料。由此可见，锡铅混合钙钛矿材料本身的稳定性较差，这导致锡铅混合钙钛矿电池的稳定性较差，缩短了锡铅混合钙钛矿电池的使用寿命。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于如何提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，从而提供一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：提供衬底；在所述衬底的一侧表面形成第一电极层；在所述第一电极层背离所述衬底的一侧表面形成第一载流子传输层；在所述第一载流子传输层背离所述衬底的一侧表面形成钙钛矿层，所述钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；在所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面形成修饰层，所述修饰层中含有巯基基团；在所述修饰层背离所述衬底的一侧表面形成第二载流子传输层；在所述第二载流子传输层背离所述衬底的一侧表面形成第二电极层。
可选的，在所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面形成修饰层的步骤包括：配制修饰溶液，所述修饰溶液的溶质中含有巯基基团；利用所述修饰溶液在钙钛矿层背离所述第一载流子传输层的表面形成修饰液膜；对所述修饰液膜进行退火。
可选的，所述修饰溶液的溶质中还含有苯并咪唑基团，所述苯并咪唑基团适于在所述钙钛矿层的上界面处与所述钙钛矿层反应生成一维钙钛矿材料，所述巯基基团分散在所述一维钙钛矿材料中。
可选的，所述修饰溶液的溶质包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑中的至少一种。
可选的，所述修饰溶液中溶质的浓度为0.5mg/mL-2.0mg/mL，溶剂为异丙醇。
可选的，在所述钙钛矿层背离所述第一载流子传输层的表面形成所述修饰液膜的工艺包括旋涂工艺、刮涂工艺、狭缝涂布工艺或喷涂工艺。
可选的，采用旋涂工艺形成所述修饰液膜的工艺参数包括：转速为3000rpm-6000rpm，旋涂时间为20s-60s。
可选的，所述退火的温度为90℃-110℃，所述退火的时间为5min-15min。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底；位于所述衬底的一侧表面的第一电极层；位于所述第一电极层背离所述衬底的一侧表面的第一载流子传输层；位于所述第一载流子传输层背离所述衬底的一侧表面的钙钛矿层，所述钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；位于所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面的修饰层，所述修饰层中含有巯基基团；位于所述修饰层背离所述衬底的一侧表面的第二载流子传输层；位于所述第二载流子传输层背离所述衬底的一侧表面的第二电极层。
可选的，所述修饰层包括一维钙钛矿层以及分散在所述一维钙钛矿层中的所述巯基基团，所述一维钙钛矿层的材料为C7H6N2MI4，M为二价金属阳离子，M与所述钙钛矿层中的二价金属阳离子相同。
可选的，所述修饰层的厚度为2nm-8nm。
可选的，所述钙钛矿层的材料为锡铅混合三维钙钛矿；所述衬底包括玻璃、柔性衬底、异质结电池、晶硅电池或薄膜太阳能电池；所述第一载流子传输层和第二载流子传输层中的一个为空穴传输层，另一为电子传输层。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿层的上表面形成修饰层，修饰层中含有巯基基团，巯基基团具有还原性，能够有效抑制钙钛矿层中Sn2+的氧化，提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。
2.本发明提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法，用以形成修饰层的修饰溶液的溶质中还含有苯并咪唑基团，苯并咪唑基团能够与钙钛矿层上表面未配位二价金属阳离子反应形成一维钙钛矿，高度取向的一维钙钛矿能够抑制水分和氧气侵入钙钛矿层，避免钙钛矿层受到损伤，进一步提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，有效延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。同时，一维钙钛矿的形成减少了钙钛矿层上表面未配位的二价金属阳离子的量，即，钝化了钙钛矿层的表面缺陷，降低了钙钛矿层的缺陷态密度，从而提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的钙钛矿太阳能电池的制备流程图；
图3为实施例3中的修饰层的水接触角、以及对比例1的钙钛矿层的水接触角；
图4为实施例3、5-7和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池在氮气环境中的光电转换效率变化曲线；
图5为实施例3、5-7和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池在高温氮气环境中的光电转换效率变化曲线；
附图标记说明：
1-衬底；2-第一电极层；3-第一载流子传输层；4-钙钛矿层；5-修饰层；6-第二载流子传输层；7-第二电极层。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
除非另有特殊说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
参见图1，本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池，包括：
衬底1；
位于所述衬底1的一侧表面的第一电极层2；
位于所述第一电极层2背离所述衬底1的一侧表面的第一载流子传输层3；
位于所述第一载流子传输层3背离所述衬底1的一侧表面的钙钛矿层4，所述钙钛矿层4中的正二价金属阳离子包括Sn2+；
位于所述钙钛矿层4背离所述衬底1的一侧表面的修饰层5，所述修饰层5中含有巯基基团；
位于所述修饰层5背离所述衬底1的一侧表面的第二载流子传输层6；
位于所述第二载流子传输层6背离所述衬底1的一侧表面的第二电极层7。
上述钙钛矿太阳能电池中，通过在钙钛矿层的上表面形成修饰层，修饰层中含有巯基基团，巯基基团具有还原性，能够有效抑制钙钛矿层中Sn2+的氧化，提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。
进一步的，所述修饰层5包括一维钙钛矿层以及分散在所述一维钙钛矿层中的所述巯基基团，所述一维钙钛矿层的材料为C7H6N2MI4，M为二价金属阳离子，M与钙钛矿层4中的二价金属阳离子相同。具体的，所述巯基基团主要位于所述修饰层朝向所述钙钛矿层的一侧表面。高度取向的一维钙钛矿能够抑制水分和氧气侵入钙钛矿层，避免钙钛矿层受到损伤，进一步提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，有效延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。同时，一维钙钛矿的形成减少了钙钛矿层上表面未配位的二价金属阳离子的量，即，钝化了钙钛矿层的表面缺陷，降低了钙钛矿层的缺陷态密度，从而提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
进一步的，所述修饰层5的厚度为2nm-8nm；示例性的，所述修饰层的厚度可以为2nm、4nm、6nm或8nm。
在本实施例中，所述钙钛矿层4的材料为锡铅混合三维钙钛矿。具体的，锡铅混合三维钙钛矿的结构通式为ABX3，A为一价阳离子，如甲氨基团(MA+)、甲脒基团(FA+)、铯离子(Cs+)中的至少一种，B为Pb2+和Sn2+，X为卤素阴离子；即，一维钙钛矿层的材料为C7H6N2PbxSnyI4，x+y＝1，0≤x≤1。钙钛矿层4的厚度为400nm-1000nm。示例性的，钙钛矿层4的厚度可以为400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm。
在本实施例中，所述衬底1包括但不限于玻璃、柔性衬底、异质结电池、晶硅电池或薄膜太阳能电池；柔性衬底包括但不限于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；薄膜太阳能电池包括但不限于铜铟镓硒薄膜太阳能电池、碲化镉薄膜太阳能电池、砷化镓薄膜太阳能电池、钙钛矿太阳能电池；晶硅电池包括但不限于N型单晶钝化接触电池(TopCon电池)。当衬底1采用玻璃或柔性衬底，最终制备得到的电池为单结钙钛矿电池；当衬底1采用异质结电池、晶硅电池或薄膜太阳能电池时，最终制备得到的电池为叠层电池。
第一电极层2的材料包括但不限于掺氟氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)。
第一载流子传输层3与第二载流子传输层6中的一个为空穴传输层，另一为电子传输层；当第一载流子传输层3为空穴传输层、第二载流子传输层6为电子传输层时，所述钙钛矿太阳能电池为反式钙钛矿太阳能电池；当第一载流子传输层3为电子传输层、第二载流子传输层6为空穴传输层时，所述钙钛矿太阳能电池为正式钙钛矿太阳能电池。
空穴传输层包括但不限于聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、氧化镍(NiOx)、氧化钼(MoOx)、氧化钨(WOx)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)等材料中的至少一种，空穴传输层的厚度为5nm-40nm；示例性的，空穴传输层的厚度可以为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm。
电子传输层包括但不限于二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、富勒烯衍生物(如PCBM、C60)中的至少一种，电子传输层的厚度为20nm-50nm；示例性的，电子传输层的厚度可以为20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm。
进一步的，当反式钙钛矿太阳能电池的电子传输层的材料为富勒烯衍生物时，钙钛矿太阳能电池还包括位于电子传输层背离钙钛矿层的一侧表面的空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料为BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)，厚度为5nm-10nm。示例性的，空穴阻挡层的厚度可以为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
第二电极层7的材料包括但不限于金、银、铝、铜，第二电极层7的厚度为100nm-150nm；示例性的，第二电极层7的厚度可以为100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm。
参见图2，本实施例还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、提供衬底1；
步骤S2、在所述衬底1的一侧表面形成第一电极层2；
步骤S3、在所述第一电极层2背离所述衬底1的一侧表面形成第一载流子传输层3；
步骤S4、在所述第一载流子传输层3背离所述衬底1的一侧表面形成钙钛矿层4，所述钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；
步骤S5、在所述钙钛矿层4背离所述衬底1的一侧表面形成修饰层5，所述修饰层5中含有巯基基团；
步骤S6、在所述修饰层5背离所述衬底1的一侧表面形成第二载流子传输层6；
步骤S7、在所述第二载流子传输层6背离所述衬底1的一侧表面形成第二电极层7。
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过在钙钛矿层的上表面形成修饰层，修饰层中含有巯基基团，巯基基团具有还原性，能够有效抑制钙钛矿层中Sn2+的氧化，提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。
下面对步骤S2-S7进行具体说明。
在步骤S2中，在衬底1的一侧表面形成第一电极层2的工艺包括但不限于磁溅射工艺或化学气相沉积工艺，具体工艺可以根据第一电极层2的材料进行选择。需要理解的是，当衬底1采用玻璃，第一电极层2的材料的材料为FTO或ITO时，可以直接采用商用的FTO导电玻璃、ITO导电玻璃。
需要理解的是，在进行后续沉积步骤之前，需要对导电玻璃进行预处理以去除第一电极层2表面的杂质。预处理步骤包括采用去离子水、无水乙醇和异丙醇对导电玻璃依次进行超声清洗，每种溶液超声清洗的时间为5min-10min，随后将导电玻璃用氮气吹干。
在步骤S3中，形成所述第一载流子传输层3的方法包括但不限于旋涂法、涂布法、真空蒸镀法、磁控溅射法。具体方法可以根据第一载流子传输层3的材料等进行选择。
具体的，当第一载流子传输层的材料为PEDOT:PSS(空穴传输材料)时，采用涂布法制备第一载流子传输层，即，将PEDOT:PSS浆料滴加在第一电极层表面，旋涂得到PEDOT:PSS液膜，随后对PEDOT:PSS液膜进行退火得到第一载流子传输层。其中，旋涂转速为4000rpm/min-6000rpm/min，旋涂时间为20s-30s，退火温度120℃-150℃，退火时间为20min-40min。示例性的，旋涂转速可以为4000rpm/min、5000rpm/min或6000rpm/min，旋涂时间为20s、25s或30s，退火温度120℃、130℃、140℃或150℃，退火时间为20min、30min或40min。
在步骤S4中，形成钙钛矿层4的工艺包括但不限于真空蒸镀工艺、旋涂工艺和狭缝涂布工艺。其中旋涂工艺包括两步法和一步法(又称反溶剂法)。具体的，采用两步法制备钙钛矿层4的步骤包括：
步骤S41、配置无机盐溶液：将PbI2、SnI2和SnF2溶解在体积比为9:1的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)的混合溶剂中，溶质的总浓度为1.3mol/L-1.9mol/L，PbI2和SnI2的物质的量之比为1:1，SnF2的浓度为0.08mol/L-0.09mol/L；示例性的，溶质的总浓度可以为1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或1.9mol/L，SnF2的浓度可以为0.08mol/L、0.081mol/L、0.082mol/L、0.083mol/L、0.084mol/L、0.085mol/L、0.086mol/L、0.087mol/L、0.088mol/L、0.089mol/L或0.09mol/L。
步骤S42、配置有机盐溶液：将FAI(甲脒碘)、MAI(甲胺碘)溶解在异丙醇中，FAI和MAI的物质的量之比为6:4，溶质的总浓度为1.3mol/L-1.9mol/L；示例性的，溶质的总浓度可以为1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或1.9mol/L。
步骤S43、制备无机盐薄膜：将无机盐溶液滴加到第一载流子传输层表面，以500rpm/min-2000rpm/min的转速旋涂30s-40s，得到无机盐液膜；旋涂结束后，对无机盐液膜以70℃-80℃的温度退火1min-2min；示例性的，旋涂转速可以为500rpm/min、1000rpm/min、1500rpm/min或2000rpm/min，旋涂时间可以为30s、35s或40s，退火温度可以为70℃、75℃或80℃，退火时间可以为1min、1.5min或2min，退火温度越高，退火时间越短。
步骤S44、将有机盐溶液滴加到无机盐薄膜表面，以500rpm/min-2000rpm/min的转速旋涂20s-40s，旋涂结束后，以100℃-110℃的温度退火5min-20min，得到钙钛矿层4。示例性的，旋涂转速可以为500rpm/min、1000rpm/min、1500rpm/min或2000rpm/min，旋涂时间可以为20s、25s、30s、35s或40s，退火温度可以为100℃、105℃或110℃，退火时间可以为5min、10min、15min或20min，退火温度越高，退火时间越短。
在步骤S5中，在所述钙钛矿层4背离所述衬底1的一侧表面形成修饰层5的步骤包括：
步骤S51、配制修饰溶液，所述修饰溶液的溶质中含有巯基基团；
步骤S52、利用所述修饰溶液在钙钛矿层4背离所述第一载流子传输层3的表面形成修饰液膜；具体的，形成所述修饰液膜的工艺包括旋涂工艺、刮涂工艺、狭缝涂布工艺或喷涂工艺。其中，采用旋涂工艺形成所述修饰液膜的工艺参数包括：转速为3000rpm-6000rpm，旋涂时间为20s-60s；示例性的，转速为3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm或6000rpm，旋涂时间为20s、30s、40s、50s或60s。
步骤S53、对所述修饰液膜进行退火以去除溶剂得到固态的修饰层；具体的，退火的温度为90℃-110℃，时间为5min-15min。示例性的，退火的温度可以为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，时间可以为5min、7min、10min、12min、15min。退火温度越高，则退火时间越短。
作为一种优选的实施方式，在步骤S51中，所述修饰溶液的溶质中还含有苯并咪唑基团，即，所述修饰溶液的溶质为巯基苯并咪唑类有机分子，其结构式为：
所述苯并咪唑基团适于在所述钙钛矿层的上界面处与所述钙钛矿层反应生成一维钙钛矿材料C7H6N2MI4，M为二价金属阳离子，M与钙钛矿层4中的二价金属阳离子相同，即，当钙钛矿层的材料为锡铅混合三维钙钛矿材料时，一维钙钛矿材料为C7H6N2PbxSnyI4，x+y＝1，0≤x≤1。所述巯基基团分散在所述一维钙钛矿材料中。具体的，所述巯基基团主要位于所述修饰层背离所述第二载流子传输层的一侧表面。高度取向的一维钙钛矿能够抑制水分和氧气侵入钙钛矿层，避免钙钛矿层受到损伤，进一步提高了含锡钙钛矿材料的自身稳定性，从而有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性，有效延长了钙钛矿太阳能电池的使用寿命。同时，一维钙钛矿的形成减少了钙钛矿层上表面未配位的二价金属阳离子的量，即，钝化了钙钛矿层的表面缺陷，降低了钙钛矿层的缺陷态密度，从而提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
具体的，所述修饰溶液的溶质包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑中的至少一种。所述修饰溶液中溶质的浓度为0.5mg/mL-2.0mg/mL，溶剂为异丙醇，所述修饰溶液中溶质的浓度与制备得到的修饰层的厚度相关。示例性的，所述修饰溶液中溶质的浓度可以为0.5mg/mL、0.75mg/mL、1mg/mL、1.25mg/mL、1.5mg/mL、1.75mg/mL、2.0mg/mL。
需要理解的是，形成所述修饰层5的方法包括但不限于上述方法。
在步骤S6中，形成所述第二载流子传输层6的方法包括但不限于旋涂法、涂布法、真空蒸镀法、磁控溅射法。制备方法可以根据第二载流子传输层6的材料等进行选择。
具体的，第二载流子传输层的材料为C60(电子传输材料)，采用真空蒸镀法制备厚度为20nm-50nm的第二载流子传输层。蒸镀速率为
示例性的，蒸镀速率可以为
或
进一步的，在形成C60层之后，采用真空蒸镀法在C60层背离钙钛矿层的一侧表面形成空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料为BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)，蒸镀速率为
示例性的，蒸镀速率可以为
或
在步骤S7中，形成第二电极层7的方法包括但不限于真空蒸镀法。
下面提供具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：采用去离子水、无水乙醇和异丙醇对ITO导电玻璃依次进行超声清洗，每种溶液超声清洗的时间为10min，随后将ITO导电玻璃用氮气吹干。
步骤2：将PEDOT:PSS浆料滴加在ITO导电玻璃的ITO层表面，以5000rpm/min的转速旋涂30s，旋涂结束后，以150℃的温度退火30min，得到空穴传输层。
步骤3：将0.3919g PbI2、0.3166g SnI2和0.0133g SnF2溶解在1ml的混合溶剂中，混合溶剂包括体积比为9:1的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)，得到浓度为1.3mol/L的无机盐溶液；将0.1462g FAI和0.1352g MAI溶解在1ml的异丙醇中，得到浓度为1.3mol/L的有机盐溶液。
步骤4：将无机盐溶液滴加到空穴传输层表面，以1000rpm/min的转速旋涂30s，得到无机盐液膜；旋涂结束后，对无机盐液膜以70℃的温度退火2min；将有机盐溶液滴加到无机盐薄膜表面，以1000rpm/min的转速旋涂30s，旋涂结束后，以100℃的温度退火10min，得到钙钛矿层。
步骤5：将2-巯基苯并咪唑溶于异丙醇中，得到浓度为0.5mg/ml的修饰溶液；将修饰溶液滴加到钙钛矿层表面，以5000rpm/min的转速旋涂30s，旋涂结束后，以100℃的温度退火10min，得到修饰层。
步骤6：采用真空蒸镀法在修饰层的表面沉积C60作为电子传输层，蒸镀速率为
电子传输层的厚度为20nm。
步骤7：采用真空蒸镀法在电子传输层的表面沉积BCP作为空穴阻挡层，蒸镀速率为
空穴阻挡层的厚度为5nm。
步骤8：采用真空蒸镀法在空穴阻挡层的表面沉积120nm厚的铜作为第二电极层，得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中2-巯基苯并咪唑的浓度为1mg/ml。
实施例3
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中2-巯基苯并咪唑的浓度为1.5mg/ml。
实施例4
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中2-巯基苯并咪唑的浓度为2mg/ml。
实施例5
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中的溶质为2-巯基-5-苯并咪唑羧酸，2-巯基-5-苯并咪唑羧酸的浓度为1.5mg/ml。
实施例6
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中的溶质为5-氨基-2-巯基苯并咪唑，5-氨基-2-巯基苯并咪唑的浓度为1.5mg/ml。
实施例7
本实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：修饰溶液中的溶质为2-巯基-5-甲基苯并咪唑，2-巯基-5-甲基苯并咪唑的浓度为1.5mg/ml。
对比例1
本对比例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其与实施例1提供的钙钛矿太阳能电池的制备方法的区别在于：在步骤4之后直接进行步骤6，即在钙钛矿层表面直接制备电子传输层，而不形成修饰层。
试验例1
对实施例1-7和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池在标准测试条件(1.5AM)下进行光电转换效率测试，扫描方向为反扫，测试结果如表1所示。其中，Voc表示开路电压，Jsc表示短路电流密度，FF表示填充因子，PCE表示光电转换效率。
表1
由表1可知，通过在锡铅混合钙钛矿层表面旋涂含有巯基苯并咪唑类有机分子的修饰溶液，能够提高锡铅混合钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，且主要体现在开路电压和填充因子的提升上。
试验例2
对实施例3制备得到的修饰层的水接触角、以及对比例1制备得到的钙钛矿层的水接触角进行测试，测试结果参见图3。
由图3可知，对比例1制备得到的钙钛矿层的水接触角为57.36°，实施例3制备得到的修饰层的水接触角为63.53°，由此可知，修饰层的疏水性更加优异。
试验例3
将实施例3、5-7和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池进行稳定性测试。测试方法为：在未封装的条件下，将上述钙钛矿太阳能电池置于氮气环境中，每100h对钙钛矿太阳能电池进行光电转换性能测试，得到相应的光电转换效率PCE，并对测试结果进行归一化处理。测试结果参见图4。
由图4可知，通过在锡铅混合钙钛矿层表面旋涂含有巯基苯并咪唑类有机分子的修饰溶液，锡铅混合钙钛矿太阳能电池在氮气环境中的存储稳定性得到提升。
试验例4
将实施例3、5-7和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池进行热稳定性测试。测试方法为：在未封装的条件下，将上述钙钛矿太阳能电池置于氮气环境中，氮气环境的温度为85℃，每100h对钙钛矿太阳能电池进行光电转换性能测试，得到相应的光电转换效率PCE，并对测试结果进行归一化处理。测试结果参见图5。
由图5可知，通过在锡铅混合钙钛矿层表面旋涂含有巯基苯并咪唑类有机分子的修饰溶液，锡铅混合钙钛矿太阳能电池的在热稳定性得到提升。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：
提供衬底；
在所述衬底的一侧表面形成第一电极层；
在所述第一电极层背离所述衬底的一侧表面形成第一载流子传输层；
在所述第一载流子传输层背离所述衬底的一侧表面形成钙钛矿层，所述钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；
在所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面形成修饰层，所述修饰层中含有巯基基团；
在所述修饰层背离所述衬底的一侧表面形成第二载流子传输层；
在所述第二载流子传输层背离所述衬底的一侧表面形成第二电极层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面形成修饰层的步骤包括：
配制修饰溶液，所述修饰溶液的溶质中含有巯基基团；
利用所述修饰溶液在钙钛矿层背离所述第一载流子传输层的表面形成修饰液膜；
对所述修饰液膜进行退火。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述修饰溶液的溶质中还含有苯并咪唑基团，所述苯并咪唑基团适于在所述钙钛矿层的上界面处与所述钙钛矿层反应生成一维钙钛矿材料，所述巯基基团分散在所述一维钙钛矿材料中；
优选的，所述修饰溶液的溶质包括2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-苯并咪唑羧酸、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述修饰溶液中溶质的浓度为0.5mg/mL-2.0mg/mL，溶剂为异丙醇。
5.根据权利要求2至4任一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在所述钙钛矿层背离所述第一载流子传输层的表面形成所述修饰液膜的工艺包括旋涂工艺、刮涂工艺、狭缝涂布工艺或喷涂工艺；
优选的，采用旋涂工艺形成所述修饰液膜的工艺参数包括：转速为3000rpm-6000rpm，旋涂时间为20s-60s。
6.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为90℃-110℃，所述退火的时间为5min-15min。
7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：
衬底；
位于所述衬底的一侧表面的第一电极层；
位于所述第一电极层背离所述衬底的一侧表面的第一载流子传输层；
位于所述第一载流子传输层背离所述衬底的一侧表面的钙钛矿层，所述钙钛矿层中的正二价金属阳离子包括Sn2+；
位于所述钙钛矿层背离所述衬底的一侧表面的修饰层，所述修饰层中含有巯基基团；
位于所述修饰层背离所述衬底的一侧表面的第二载流子传输层；
位于所述第二载流子传输层背离所述衬底的一侧表面的第二电极层。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述修饰层包括一维钙钛矿层以及分散在所述一维钙钛矿层中的所述巯基基团，所述一维钙钛矿层的材料为C7H6N2MI4，M为二价金属阳离子，M与所述钙钛矿层中的二价金属阳离子相同。
9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述修饰层的厚度为2nm-8nm。
10.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿层的材料为锡铅混合三维钙钛矿；所述衬底包括玻璃、柔性衬底、异质结电池、晶硅电池或薄膜太阳能电池；所述第一载流子传输层和第二载流子传输层中的一个为空穴传输层，另一为电子传输层。
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