CN116918109A - 燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂 - Google Patents
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Abstract
实现一种耐久性、与负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂。本发明的一实施方式的碳载体在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、26°及26.5°处观测到(002)面的衍射波峰，2θ＝26°的波峰P1与2θ＝26.5°的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车等的动力源受到期待，其实用也已开始。燃料电池通常包括：催化剂金属(例如，铂(Pt)、包含铂的合金)、以及负载所述催化剂金属的载体。作为所述载体，大多使用比表面积大的碳载体。
迄今为止，提出了如下技术：通过控制碳载体的结晶性，来提高碳载体的耐久性、以及负载于碳载体上的催化剂金属的催化活性(例如，参照专利文献1～专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本专利特开2018-12626号公报”
专利文献2：WO2017/154359号公报
专利文献3：日本公开专利公报“日本专利特开2018-81740号公报”
发明内容
发明所要解决的问题
但是，就耐久性及催化活性的观点而言，所述那样的现有技术仍然存在改善的余地。
本发明的一方式的目的在于实现一种耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂。
解决问题的技术手段
本发明人等人发现，根据具有特定的结晶性、且布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面积为特定的值以上的碳载体，可实现耐久性(特别是耐氧化性)、及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂，从而完成了本申请发明。本发明包含以下发明。
一种燃料电池催化剂用碳载体，在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
一种燃料电池用催化剂，包含碳载体、以及催化剂金属，所述碳载体在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
发明的效果
根据本发明的一方式，本发明的一方式可提供一种耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂。
附图说明
[图1]是在实施例中相对于波峰强度比绘制催化剂金属的雏晶尺寸而得的曲线图。
具体实施方式
若对本发明的一实施方式进行说明，则如下所述，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下说明的各结构，能够在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式及实施例中分别公开的技术手段适宜组合而获得的实施方式及实施例也包含于本发明的技术范围内。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献等在本说明书中均是作为参考文献而被引用。另外，在本说明书中，只要并无特别记述，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
〔1.燃料电池催化剂用碳载体〕
本发明的一实施方式的燃料电池催化剂用碳载体在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
在所述专利文献1中，试图通过选择性地提高负载催化剂金属的细孔内部的结晶性、另一方面抑制其他部分的结晶化，来抑制比表面积的降低，兼顾耐久性与催化活性。然而，在所述专利文献1的技术中，为了使细孔内部选择性地结晶化，需要在热处理时使具有石墨化促进作用的金属粒子负载于细孔内部，并在热处理后将所述金属粒子去除。更具体而言，需要在碳材料上使金属络合物等吸附、还原、析出后进行煅烧而去除金属成分的工序，需要追加的工序。另外，由于是提高细孔内部的结晶性的方向，因此虽然耐久性优异，但在负载催化剂金属时容易产生凝聚，有可能阻碍催化剂金属的有效率的利用，就所述方面而言存在改善的余地。
在所述专利文献2中，在X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)中，减小结晶性略微提高了的波峰2θ＝26°的面积相对于结晶性低的波峰2θ＝22.5°～25°的面积的比例，并降低结晶性，由此来高分散地负载催化剂，提高催化活性，但还存在可改善的余地。
在所述专利文献3中，如所述专利文献2那样，示出了结晶性略微提高了的波峰2θ＝26°的面积相对于结晶性低的波峰2θ＝22.5°～25°的面积的比例为0.06以上这一大的范围，完全未示出可获得充分的催化活性的结晶条件，存在改善的余地。
对此，如上所述，在本发明的一实施方式的碳载体中，在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰。
在2θ＝26°及2θ＝26.5°处观测到(002)面的衍射波峰表示构成碳载体的一部分碳的结晶性发展。另外，在2θ＝22.5°～25°处观察到(002)面的衍射波峰表示在构成碳载体的碳中具有结晶性并不过度发展的部分。若为碳的结晶性适度发展的碳载体，则可具备对于燃料电池催化剂而言需要的耐久性(特别是耐氧化性)。本发明的一实施方式的碳载体例如与现有的碳载体(科琴黑(Ketjen Black)EC300J，伏尔甘(Vulcan)(注册商标)XC-72)相比较，耐氧化性提高。
“在2θ＝26°处观测到的衍射波峰”只要为在2θ＝26°附近观测到的衍射波峰即可。“在2θ＝26°处观测到的衍射波峰”例如可为在2θ＝25.5°～26.3°、25.6°～26.3°、25.7°～26.3°、25.8°～26.3°、或25.9°～26.3°的范围内观测到的衍射波峰。另外，在所述各范围中，上限值“26.3°”例如可为26.2°、26.1°、或26.0°。
“在2θ＝26.5°处观测到的衍射波峰”只要为在2θ＝26.5°附近观测到的衍射波峰即可。“在2θ＝26.5°处观测到的衍射波峰”例如可为在2θ＝26.1°～26.9°、26.1°～26.8°、26.1°～26.7°、26.1°～26.6°、或26.1°～26.5°的范围内观测到的衍射波峰。在所述各范围中，下限值“26.1°”例如可为26.2°、26.3°、或26.4°。
在本发明的一实施方式的碳载体中，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，优选为1.5以上，更优选为1.7以上，更优选为2.0以上，更优选为2.2以上，更优选为2.5以上。强度比I(P1)/I(P2)的上限值并无限定，例如可为10、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.7或3.2。
若强度比I(P1)/I(P2)为所述值，则即便在使催化剂金属负载于碳载体的工序中采用使用水系溶媒的负载方法，也可防止催化剂金属的尺寸(雏晶尺寸)变大，可减小催化剂金属的尺寸(雏晶尺寸：例如2nm～4nm)。而且，若为包括负载有尺寸小的催化剂金属的碳载体的催化剂，则催化剂金属的比表面积变大，因此可提高催化性能。
在将碳载体设为对象的利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，于在既可看作是2θ＝26°附近也可看作是2θ＝26.5°附近的范围(例如，2θ＝26.1°～26.3°的范围)内观测到多个波峰的情况下，将2θ小的一方的波峰看作是在2θ＝26.0°附近观测到的衍射波峰，将2θ大的一方的波峰看作是在2θ＝26.5°附近观测到的衍射波峰。
本发明的一实施方式的碳载体的BET比表面积(通过BET法评价的比表面积)为1000m2/g以上，优选为1100m2/g以上，更优选为1200m2/g以上，更优选为1250m2/g以上，更优选为1300m2/g以上。BET比表面积的上限值并无限定，例如可为2000m2/g、1800m2/g、1600m2/g、1500m2/g、或1400m2/g。就提高所述碳载体的耐久性(特别是耐氧化性)的观点而言，BET比表面积的上限值优选为1500m2/g以下。
根据所述结构，可效率良好地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体。此外，所述催化活性优异的理由在于：由于碳载体为高比表面积，因此在碳载体上充分存在负载催化剂金属的部位，在负载实用水平的催化剂金属量(例如燃料电池催化剂的50wt％)时也可抑制催化剂金属的肥大化等。
本发明的一实施方式的碳载体优选为具有介孔(meso pore)和/或微孔。此外，在本说明书中，将平均孔径小于2.0nm的孔称为微孔，将平均孔径为2.0nm～50nm的孔称为介孔，将平均孔径超过50nm的孔称为大孔，将这些孔总称为细孔。
本发明的一实施方式的碳载体优选为具有将所述介孔不规则地配置而成的无规的孔结构。此外，所谓“无规的孔结构”，是指介孔并未有序地配置的结构，是与有序地配置介孔而成的结构不同的结构。无规的孔结构可在整个碳载体中形成，也可在碳载体的一部分中形成。
本发明的一实施方式的碳载体优选为构成所述介孔的外廓的碳质壁形成三维网眼结构。此时，碳载体优选为具有将所述介孔不规则地配置而成的无规的孔结构。通过碳载体的碳质壁形成三维网眼结构并且具有无规的孔结构，可实现强度更高的碳载体。
理想的是介孔为开气孔，且至少一部分介孔形成彼此连通的连通孔。通过介孔是开气孔且形成连通孔，从而有如下优点：伴随催化反应的进行而产生的水不会滞留于介孔的内部而被排出至介孔的外部，因此催化反应可顺利地进行。另外，有如下优点：由于氧可在连通孔中通过，因此负载于介孔的外部的催化剂金属、及负载于介孔的内部的催化剂金属两者可充分地有助于催化反应，可达成高的催化剂利用率。另外，有如下优点：也能够减低用于达成所期望的催化活性所需的催化剂金属的量。
微孔可稳定地负载催化剂金属。在本发明的一实施方式的碳载体具有介孔及微孔的情况下，可在面向介孔的位置形成微孔。在所述情况下，有如下优点：经由介孔的连通孔供给燃料气体等，结果，所负载的催化剂金属可充分地有助于催化反应，可达成高的催化剂利用率。另外，有如下优点：也能够减低用于达成所期望的催化活性所需的催化剂金属的量。
本发明的一实施方式的碳载体具有介孔，所述介孔的平均孔径优选为3.5nm～5.0nm。介孔的平均孔径更优选为3.6nm～5.0nm，更优选为3.7nm～5.0nm，更优选为3.8nm～5.0nm，更优选为3.9nm～5.0nm，更优选为4.0nm～5.0nm。在所述介孔的平均孔径的各范围中，上限值“5.0nm”例如可为4.8nm、4.6nm、4.4nm、4.2nm、或4.0nm。
根据所述结构，可效率良好地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体。
本发明的一实施方式的碳载体具有介孔，所述介孔的容积优选为0.73mL/g碳载体以上。介孔的容积更优选为0.80mL/g碳载体以上，更优选为0.90mL/g碳载体以上，更优选为0.95mL/g碳载体以上，更优选为1.0mL/g碳载体以上。介孔的容积的上限值并无限定，例如可为2.0mL/g碳载体、1.8mL/g碳载体、1.6mL/g碳载体、1.4mL/g碳载体、1.2mL/g碳载体、或1.1mL/g碳载体。
根据所述结构，可效率良好地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体。
本发明的一实施方式的碳载体具有微孔，所述微孔的平均孔径优选为0.5nm～1.0nm。微孔的平均孔径更优选为0.6nm～0.7nm。
根据所述结构，可效率良好地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体。
本发明的一实施方式的碳载体具有微孔，所述微孔的容积优选为0.37mL/g碳载体以上。微孔的容积更优选为0.38mL/g碳载体以上，更优选为0.39mL/g碳载体以上，更优选为0.40mL/g碳载体以上，更优选为0.41mL/g碳载体以上，更优选为0.42mL/g碳载体以上，更优选为0.43mL/g碳载体以上。微孔的容积的上限值并无限定，例如可为1.00mL/g碳载体、0.90mL/g碳载体、0.80mL/g碳载体、0.70mL/g碳载体、0.60mL/g碳载体、0.54mL/g碳载体、或0.50mL/g碳载体。
根据所述结构，可效率良好地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体。
本发明的一实施方式的碳载体的形状并无限定，例如可为粉末状。在碳载体的形状为粉末状的情况下，所述碳载体的粒度(D50)并无限定，例如可为200nm～10μm、1μm～8μm、1μm～6μm、1μm～4μm、或2μm～4μm。根据所述结构，可更容易地制造耐久性(特别是耐氧化性)及负载催化剂金属时的催化活性优异的燃料电池催化剂用碳载体及燃料电池用催化剂。
本发明的一实施方式的碳载体中的碳含量并无限定，优选为90wt％以上、更优选为92wt％以上、更优选为94wt％以上、更优选为96wt％以上、更优选为98wt％以上、更优选为100wt％为碳。
本发明的一实施方式的碳载体优选为实质上仅包含碳。例如，碳载体优选为不含树脂，在所述情况下，也可存在若干量的氧化物(例如MgO)和/或硫酸盐(例如MgSO4)，优选为不存在氧化物(例如MgO)和/或硫酸盐(例如MgSO4)。
所述碳载体的氧化起始温度(基于热重量测定(热重量分析法(Thermogravimetry，TG))的对于氧化反应而言的外推起始温度)并无限定，就耐久性(特别是耐氧化性)的观点而言，优选为高的温度。所述氧化起始温度优选为610℃以上，更优选为612℃以上，更优选为615℃以上，更优选为617℃以上，更优选为620℃以上(或超过620℃)，更优选为622℃以上，更优选为625℃以上。所述碳载体的氧化起始温度的上限值并无限定，例如可为670℃、660℃、650℃、640℃、或630℃。
〔2.燃料电池用催化剂〕
本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂包含碳载体、以及催化剂金属，所述碳载体在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
关于碳载体，在所述〔1.燃料电池催化剂用碳载体〕一栏中已经进行了说明，因此此处省略其详细的说明。
作为所述催化剂金属，并无限定，例如可列举：铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铜、银、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝。就提高催化活性、提高耐久性(例如对于一氧化碳等的耐毒性等)的观点而言，作为所述催化剂金属，优选为铂。
所述催化剂金属的形状并无限定。作为所述催化剂金属的形状，例如可列举：粒状、鳞片状、及层状。就效率良好地制造本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂的观点而言，所述催化剂金属的形状优选为粒状。
所述催化剂金属的大小(雏晶尺寸)并无限定，优选为小于4nm，更优选为3.5nm以下，更优选为3.3nm以下，更优选为3.0nm以下。如此，若为雏晶尺寸小的催化剂金属，则催化剂金属的比表面积变大，因此可提高催化性能。所述催化剂金属的大小的下限值并无限定，例如，可为1.0nm、或2.0nm。
本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂中的碳载体与催化剂金属的重量比并无限定。就效率良好地制造本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂的观点而言，所述燃料电池用催化剂的优选为40wt％以上、更优选为50wt％以上、更优选为60wt％以上、更优选为70wt％以上为催化剂金属。所述燃料电池用催化剂中的催化剂金属的含量的上限值并无限定，例如，可为所述燃料电池用催化剂的80wt％、70wt％、60wt％、或50wt％。若为本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂，则即便在催化剂金属超过50wt％的情况下，也可减小催化剂金属的大小。
更具体而言，本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂优选为：催化剂金属包含铂，且所述铂的雏晶尺寸小于4nm或为3.3nm以下。
所述碳载体的氧化起始温度(对于基于热重量测定(TG)的氧化反应而言的外推起始温度)并无限定，就耐久性(特别是耐氧化性)的观点而言，优选为高的温度。所述氧化起始温度优选为610℃以上，更优选为612℃以上，更优选为615℃以上，更优选为617℃以上，更优选为620℃以上(或超过620℃)，更优选为622℃以上，更优选为625℃以上。所述碳载体的氧化起始温度的上限值并无限定，例如可为670℃、660℃、650℃、640℃、或630℃。
所述碳载体中，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，优选为1.5以上，更优选为1.7以上，更优选为2.0以上，更优选为2.2以上，更优选为2.5以上。强度比I(P1)/I(P2)的上限值并无限定，例如可为10、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0、3.7或3.2。
所述碳载体中，BET比表面积(通过BET法评价的比表面积)为1000m2/g以上，优选为1100m2/g以上，更优选为1200m2/g以上，更优选为1250m2/g以上，更优选为1300m2/g以上。BET比表面积的上限值并无限定，例如可为2000m2/g、1800m2/g、1600m2/g、1500m2/g、或1400m2/g。就提高所述碳载体的耐久性(特别是耐氧化性)的观点而言，BET比表面积的上限值优选为1500m2/g以下。
所述碳载体具有介孔，所述介孔的平均孔径优选为3.5nm～5.0nm。介孔的平均孔径更优选为3.6nm～5.0nm，更优选为3.7nm～5.0nm，更优选为3.8nm～5.0nm，更优选为3.9nm～5.0nm，更优选为4.0nm～5.0nm。在所述介孔的平均孔径的各范围中，上限值“5.0nm”例如可为4.8nm、4.6nm、4.4nm、4.2nm、或4.0nm。
所述碳载体具有介孔，所述介孔的容积优选为0.73mL/g碳载体以上。介孔的容积更优选为0.80mL/g碳载体以上，更优选为0.90mL/g碳载体以上，更优选为0.95mL/g碳载体以上，更优选为1.0mL/g碳载体以上。介孔的容积的上限值并无限定，例如可为2.0mL/g碳载体、1.8mL/g碳载体、1.6mL/g碳载体、1.4mL/g碳载体、1.2mL/g碳载体、或1.1mL/g碳载体。
所述碳载体具有微孔，所述微孔的容积优选为0.37mL/g碳载体以上。微孔的容积更优选为0.38mL/g碳载体以上，更优选为0.39mL/g碳载体以上，更优选为0.40mL/g碳载体以上，更优选为0.41mL/g碳载体以上，更优选为0.42mL/g碳载体以上，更优选为0.43mL/g碳载体以上。微孔的容积的上限值并无限定，例如可为1.00mL/g碳载体、0.90mL/g碳载体、0.80mL/g碳载体、0.70mL/g碳载体、0.60mL/g碳载体、0.54mL/g碳载体、或0.50mL/g碳载体。
〔3.燃料电池催化剂用碳载体、及燃料电池用催化剂的制造方法〕
〔3-1.燃料电池催化剂用碳载体的制造方法〕
本发明的一实施方式的碳载体的制造方法可包括：(1)煅烧工序，对兼作成为碳质壁的构成材料的碳源、以及孔(例如，介孔、微孔)的铸模源的柠檬酸镁的酐(例如，二柠檬酸三镁酐等)进行煅烧，获得煅烧体；(2)去除工序，从所述煅烧体去除铸模(例如，氧化镁)，获得碳载体前体；以及(3)热处理及粉碎工序，以5℃/min～7℃/min的升温速度对所述碳载体前体进行加温，设为超过1600℃且1800℃以下的最终处理温度，在所述最终处理温度下将碳载体前体保温，之后冷却至室温，之后利用粉碎机(例如，干式珠磨机)进行粉碎，获得碳载体。以下，对煅烧工序、去除工序、以及热处理及粉碎工序进行说明。
＜煅烧工序＞
所述煅烧工序是对兼作成为碳质壁的构成材料的碳源、以及孔(例如，介孔、微孔)的铸模源的二柠檬酸三镁酐进行煅烧，获得煅烧体的工序。
在所述煅烧工序中，使用柠檬酸镁的酐(例如，二柠檬酸三镁酐等)作为原料。构成柠檬酸镁的酐的镁部分作为铸模源发挥功能，构成柠檬酸镁的酐的有机化合物部分作为碳质壁的构成材料发挥功能。
所述煅烧工序优选为在惰性环境下(例如，氩气环境下、或氮气环境下)、和/或在133Pa(1托(Torr))以下的减压下进行。另外，煅烧温度优选为500℃以上，更优选为500℃～1500℃，更优选为800℃～1000℃。煅烧时间优选为0.5小时～3小时，更优选为1小时～3小时，更优选为1小时～2小时。
通过所述煅烧工序，可形成介孔，且可在面向介孔的位置形成微孔。
＜去除工序＞
所述去除工序是从煅烧工序中所获得的煅烧体去除铸模(例如，氧化镁)，获得碳载体前体的工序。
所述去除工序可通过将煅烧体浸渍于去除溶液中，使铸模溶解并加以去除来进行。
作为所述去除溶液，可使用无机酸(例如，盐酸、硫酸、硝酸、乙酸)、及热水。就防止碳载体的性状的变化的观点而言，作为去除溶液，优选为以4mol/L以下的稀酸的形式使用无机酸，或者使用80℃以上的热水。通过使用无机酸，有铸模的去除速度加快的优点。
＜热处理及粉碎工序＞
所述热处理及粉碎工序是以5℃/min～7℃/min的升温速度对去除工序中所获得的碳载体前体进行加温，设为超过1600℃且1800℃以下的最终处理温度，在所述最终处理温度下将碳载体前体保温，之后冷却至室温，之后利用粉碎机(例如，干式珠磨机)进行粉碎，获得碳载体的工序。
在所述热处理及粉碎工序中，若升温速度慢(例如，小于5℃/min)，则碳载体前体的总热处理时间变长，所获得的碳载体中的碳的结晶性变得过高。另一方面，在所述热处理及粉碎工序中，若升温速度快(例如，超过7℃/min)，则碳载体前体的总热处理时间变短，所获得的碳载体中的碳的结晶性变得过低。通过在所述热处理及粉碎工序中采用“5℃/min～7℃/min的升温速度”，可适当调节碳的结晶性，可实现“在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上”。
通过在所述热处理及粉碎工序中采用“超过1600℃且1800℃以下的最终处理温度”，所获得的碳载体的氧化起始温度变高，可提高所述碳载体的耐久性(特别是耐氧化性)。
〔3-2.燃料电池用催化剂的制造方法〕
本发明的一实施方式的燃料电池用催化剂的制造方法可包括：(4)负载工序，通过使催化剂金属的前体负载于碳载体上并对前体进行还原，来获得燃料电池用催化剂。以下，对负载工序进行说明。
＜负载工序＞
所述负载工序是通过使催化剂金属的前体负载于碳载体上并对前体进行还原，来获得燃料电池用催化剂的工序。此外，所述碳载体可通过所述〔3-1.燃料电池催化剂用碳载体的制造方法〕来制作。
所述负载工序例如可通过使碳载体浸渍于包含催化剂金属的前体及溶媒的溶液中，并从所获得的混合物使溶液气化及干燥后，实施热还原法来进行。
作为所述催化剂金属的前体，可列举：氯化铂(II)、氯化铂(IV)、氯化铂(IV)酸、二亚硝基二氨铂(II)、二氯四氨铂(II)、六羟基铂酸(IV)、四氯铂酸(II)钾、四氯铂酸(IV)钾等含有铂的化合物。这些含有铂的化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。
作为所述热还原法，有在惰性环境下(例如，氩气环境下、或氮气环境下)进行热处理后降温至室温的方法等。
所述溶媒并无限定，就减少工序数而简便地制作燃料电池用催化剂的观点而言，优选为水系溶媒(例如，超纯水、包含10vol％以下的醇的水)。作为所述醇，优选为甲醇、乙醇、异丙醇等。
本发明的一实施方式可为以下那样的结构。
＜1＞一种燃料电池催化剂用碳载体，在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
＜2＞根据＜1＞所述的碳载体，其中所述碳载体的氧化起始温度为610℃以上。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的碳载体，其中所述强度比I(P1)/I(P2)为1.7以上。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的碳载体，其中所述BET比表面积为1200m2/g以上。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的碳载体，其中所述碳载体具有介孔，所述介孔的平均孔径为3.5nm～5.0nm。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的碳载体，其中所述碳载体具有介孔，所述介孔的容积为0.73mL/g碳载体以上。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的碳载体，其中所述碳载体具有微孔，所述微孔的容积为0.37mL/g碳载体以上。
＜8＞一种燃料电池用催化剂，包含碳载体、以及催化剂金属，所述碳载体在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，BET比表面积为1000m2/g以上。
＜9＞根据＜8＞所述的催化剂，其中所述催化剂金属包含铂，所述铂的雏晶尺寸小于4nm。
＜10＞根据＜9＞所述的催化剂，其中所述铂的雏晶尺寸为3.3nm以下。
＜11＞根据＜8＞至＜10＞中任一项所述的催化剂，其中所述碳载体的氧化起始温度为610℃以上。
＜12＞根据＜8＞至＜11＞中任一项所述的催化剂，其中所述强度比I(P1)/I(P2)为1.7以上。
＜13＞根据＜8＞至＜12＞中任一项所述的催化剂，其中所述BET比表面积为1200m2/g以上。
＜14＞根据＜8＞至＜13＞中任一项所述的催化剂，其中所述碳载体具有介孔，所述介孔的平均孔径为3.5nm～5.0nm。
＜15＞根据＜8＞至＜14＞中任一项所述的催化剂，其中所述碳载体具有介孔，所述介孔的容积为0.73mL/g碳载体以上。
＜16＞根据＜8＞至＜15＞中任一项所述的催化剂，其中所述碳载体具有微孔，所述微孔的容积为0.37mL/g碳载体以上。
实施例
＜1.碳载体的制作＞
在氮气环境下(氧浓度100ppm以下)，以升温速度5℃/min将二柠檬酸三镁酐加温至900℃，其后，在900℃下保温1小时，由此获得热处理物。
其后，在氮气环境下将热处理物放置冷却，冷却至室温后，回收所述热处理物。
为了去除热处理物内存在的镁成分，将热处理物投入至30wt％硫酸中，使镁成分作为硫酸镁而溶出至30wt％硫酸中。另一方面，将30wt％硫酸中残留的热处理物作为酸处理物加以回收。
为了从酸处理物中除去残渣，利用纯水对酸处理物进行清洗。其后，对所述酸处理物在150℃、空气环境下进行干燥直至水分率成为6wt％以下，获得干燥体。
为了使碳的结晶性成长，以各种升温速度(2℃/min～7℃/min：参照表1)将干燥体加温至各种最终热处理温度(1400℃/min～2000℃/min：参照表1)，其后，在所述最终热处理温度下保温1小时。其后，冷却至室温后，利用干式珠磨机以中间粒径(D50)成为2μm～4μm的方式进行粉碎，获得8种碳载体(实施例1～实施例3的碳载体、及比较例1～比较例5的碳载体)。
所获得的碳载体的粒度(D50)是使用堀场制作所制造的激光衍射型粒度分布装置LA-950进行测定。此外，使用水作为溶媒，使用聚环氧乙烷(polyethylene oxide，PEO)作为分散剂，测定粒度(D50)。将所获得的碳载体的粒度(D50)的测定结果示于表1中。
[表1]
＜2.负载催化剂金属的碳载体的制作＞
使催化剂金属(例如，铂)负载于所述＜1.碳载体的制作＞中所制作的8种碳载体各者上，制作负载催化剂金属的碳载体(例如，负载铂的碳载体)。
使用二亚硝基二氨铂(II)硝酸溶液作为铂的前体。
例如，在制备以50wt％负载铂的0.3g的负载铂的碳载体的情况下，作为相当于0.15g的铂源，准备1.491mL的铂浓度为100.6g/L的二亚硝基二氨铂(II)硝酸溶液。
称量0.15g的所述＜1.碳载体的制作＞中所制作的碳载体，将所述碳载体投入至纯水100mL中，使用搅拌装置搅拌30分钟以上。通过目视确认到碳载体分散于纯水中后，向所述纯水中加入1.491mL的二亚硝基二氨铂(II)硝酸溶液，进而搅拌1小时，获得处理物。
将搅拌后的处理物转移至茄形烧瓶中，使用具备分馏功能、及真空控制功能的装置(步琦(BUCHI)制造，旋转蒸发仪(Rotavaper)R-100、加热浴(Heating Bath)B-100、界面(Interface)I-100、真空泵(VacuumPump)V-100的组合)，对处理物进行含浸处理。
具体而言，将浸于水浴中的茄型烧瓶内的温度保持为30℃，使所述茄型烧瓶旋转，由此搅拌茄型烧瓶内的处理物。另外，将茄型烧瓶内设为30Pa的真空度，由此在排出碳载体的细孔内存在的空气的同时，使含有铂的溶液渗透至所述细孔内。
通过保持30Pa的真空度，逐渐使水分气化。2小时后，通过目视确认到在碳载体内水分大致消失。其后，将水浴的温度变更为80℃，使茄形烧瓶内持续保持30Pa的真空度1小时。
其后，从茄形烧瓶中取出处理物，将所述处理物保管于60℃的干燥机内。
为了使铂热还原，而在氧化铝舟皿中填充处理物。此时，在尽量展开处理物的状态下，将处理物铺满氧化铝舟皿内。
将填充有处理物的氧化铝舟皿设置于管状炉内，将填充有所述处理物的氧化铝舟皿以Ar气流中(100mL/min)、升温速度1℃/min的条件加温至400℃。其后，在400℃下保温3小时，对处理物实施热处理。
在Ar气流的状态下，将处理物放置冷却至室温，回收8种负载铂的碳载体。
＜3.物性的测定＞
＜3-1.X射线衍射光谱＞
使用所述＜1.碳载体的制作＞中所制作的碳载体，测定所述碳载体的X射线衍射光谱。
作为X射线衍射光谱的测定装置，使用理学(Rigaku)制造的斯玛特莱博(SmartLab)。测定时，将扫描速度设定为8°/min，将测定范围设定为10°～80°的2θ的范围。
使用伊戈尔普罗(Igor Pro)6.36J，在20°～30°的2θ的范围内描绘衍射曲线，使用多峰拟合(Multi-peak Fitting)2将26°附近的波峰与26.5°附近的波峰分离。基于分离后的波峰的数据，算出在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)。
波峰拟合时使用的函数是使用基线：“Logpoly5”、波峰1：“洛伦兹”(peak1：“Lorentzian”)、波峰2：“洛伦兹”(peak2：“Lorentizan”)。
至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰是通过利用目视来观察测定数据进行确认。
将测定结果示于以下的表2中。如表2所示，在实施例1～实施例3的碳载体中，在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰。
图1中示出针对实施例1～实施例3、比较例3，相对于“波峰强度比(波峰1/波峰2)”绘制后述的表4的“铂雏晶尺寸[nm]”而得的曲线图。当将这些数据近似为函数时，成为“Y＝-1.0592X+5.4186，R2＝0.6981”。
若为雏晶尺寸小的催化剂金属，则催化剂金属的比表面积变大，因此可提高催化性能，因此铂雏晶尺寸优选为4nm以下，进而优选为3.3nm以下。若将“Y＝4nm”代入所述函数中，则算出“X≒1.34”。根据此情况，明确：若将在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)控制为1.4以上，则可将铂雏晶尺寸控制为4nm以下的小尺寸。进而，若将“Y＝3.3nm”代入所述函数中，则算出“X≒2.00”。根据此情况，明确：若将在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)控制为2.0以上，则可将铂雏晶尺寸控制为3.3nm以下的小尺寸。
[表2]
＜3-2.BET比表面积、所有细孔、微孔、介孔的容积、介孔的直径＞
使用所述＜1.碳载体的制作＞中所制作的碳载体，测定BET比表面积、所有细孔、微孔、介孔的容积、及介孔的直径。
BET比表面积、所有细孔、微孔、介孔的容积、及介孔的直径是通过氮气吸附测定来测定。
作为这些的测定装置，使用麦奇克拜尔(MicrotracBEL)制造的拜耳麦克斯(BELMAX)。测定时，在相对压力P/P0为0～0.95的范围内，描绘吸附等温线。
基于BET(Brunauer-Emmett-Teller)法算出BET比表面积、以及所有细孔的容积。基于巴雷特-乔伊纳-哈伦德(Barrett-Joyner-Halenda，BJH)法算出介孔的直径。基于杜比宁-阿斯塔霍夫(Dubinin-Astakhov，DA)法算出微孔的容积。介孔的容积的值是设为从所有细孔的容积中减去微孔的容积而得的值。
将测定结果示于以下的表3中。
[表3]
＜3-3.基于热重量测定(TG)的氧化起始温度＞
若碳载体的氧化起始温度高，则可评价为所述碳载体的耐久性(特别是耐氧化性)高。因此，为了确认所述＜1.碳载体的制作＞中所制作的碳载体与氧的反应温度，而进行热重量测定。
作为热重量测定装置，使用理学(Rigaku)制造的TG-DTA8122。称量4mg的碳载体，将所述碳载体填充至Al2O3制的专用盘中。其后，将所述盘设置于热重量测定装置的天平上。将填充有碳载体的盘以空气气流中(100mL/min)、升温速度5℃/min的条件加温至900℃。
从通过测定而获得的数据中提取温度及重量的数据。使用由所述数据而得的函数，根据外推起始温度求出氧化起始温度。
将测定结果示于后述的表4的“TG氧化起始温度[℃]”、及“碳载体的耐久性”中。此外，在“碳载体的耐久性”中，将TG氧化起始温度为610℃以上的情况评价为“○”，将TG氧化起始温度为620℃以上的情况评价为“◎”，将TG氧化起始温度小于610℃的情况评价为“×”。如表4所示，明确：实施例1～实施例3的碳载体由于TG氧化起始温度高，因此耐久性(特别是耐氧化性)高。
另外，明确：若制作碳载体时的最终热处理温度低，则氧化起始温度变低。
另外，明确：氧化起始温度不会根据在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)而变化。
＜3-4.负载于碳载体上的铂的雏晶尺寸＞
使用所述＜2.负载催化剂金属的碳载体的制作＞中所制作的负载铂的碳载体，测定负载于碳载体上的铂的雏晶尺寸。
作为X射线衍射光谱的测定装置，使用理学(Rigaku)制造的斯玛特莱博(SmartLab)。测定时，将扫描速度设定为8°/min，将测定范围设定为10°～80°的2θ的范围。
雏晶尺寸的算出是使用在2θ＝67°附近确认到的(220)面的波峰，基于谢乐(Scherrer)公式(Dhkl＝Kλ/(βcosθ)，K＝0.9、(CuKα))来算出。
将测定结果示于后述的表4的“铂雏晶尺寸[nm]”中。如表4所示，明确：在负载铂的实施例1～实施例3的碳载体中，所负载的铂的雏晶尺寸小。若所负载的铂的雏晶尺寸小，则每单位质量的铂的表面积变大，结果催化性能提高。
另外，明确：所负载的铂的雏晶尺寸根据在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)而变化。
＜3-5.电化学有效比表面积(电化学活性面积(Electrochemical ActiveSurface Area，ECSA))、及铂的质量活性(mass activity，MA)＞
使用所述＜2.负载催化剂金属的碳载体的制作＞中所制作的负载铂的碳载体，测定电化学有效比表面积(ECSA，m2/g)、及铂的质量活性(MA，A/g)。
为了算出负载铂的碳载体中所含的铂的量，而在空气环境下，将负载铂的碳载体提供给热重量测定(TG)。
作为热重量测定装置，使用理学(Rigaku)制造的TG-DTA8122。称量4mg的负载铂的碳载体，将所述负载铂的碳载体填充至Al2O3制的专用盘中。其后，将所述盘设置于热重量测定装置的天平上。将填充有负载铂的碳载体的盘以空气气流中(100mL/min)、升温速度1℃/min的条件加温至600℃。
将基于100℃下的负载铂的碳载体的重量、与600℃下的负载铂的碳载体的重量的差异的重量的减少率设为负载铂的碳载体中的碳的存在量。另一方面，将从100℃下的负载铂的碳载体的重量中减去所述算出的碳的存在量而得的值设为负载铂的碳载体中的铂的存在量。基于所述碳的存在量、以及铂的存在量，算出负载铂的碳载体中的碳的比例及铂的比例。
作为电化学测定装置，使用BAS制造的ALS型号700E、日光测量制造的马达转速控制器(Motor Speed Controller)SC-5、旋转环-盘电极(Rotating Ring-Disk Electrode)RRDE-1。
作为测定用的电极，使用φ6mm的玻璃碳(glassy carbon)制的电极。对所述电极浇注分散有负载铂的碳载体的油墨，将电极上的铂量调节为14.1μg/cm2。
将浇注有油墨的电极真空干燥1小时。为了在电极上使负载铂的碳载体固定化，而对所述电极浇注10μL的离聚物(0.02体积％纳非翁(Nafion)溶液)后，放置所述电极并使其干燥。
作为电解液，使用0.1M的HClO4。
电化学有效比表面积是由以氢产生电位为基准、在0.05V～1.2V的范围内以电位扫描速度50mV/sec的条件利用循环伏安法(cyclic voltammetry)取得的数据来算出。
具体而言，根据在0.05V～0.4V中观测到的氢的解吸所涉及的电量，算出电化学有效比表面积。关于算出方法，参考“《电化学》(79，No.2(2011)，P116～121)(Electrochemistry,79,No.2(2011),P116～121)”。
将测定结果示于后述的表4的“ECSA[m2/g]”中。如表4所示，明确：在使用实施例1～实施例3的碳载体制作的负载铂的载体中，ECSA的值大。ECSA可认为是每1g催化剂的实质上可作为催化剂发挥功能的表面积。因此，ECSA的值大表示实质上可作为催化剂发挥功能的表面积大。
另一方面，铂的质量活性(MA)是由一边使旋转盘电极以1600rpm的条件旋转、一边在0.05V～1.2V的范围内以电位扫描速度10mV/sec的条件利用线性扫描伏安法(LinearSweep Voltammetry)取得的数据来算出。
具体而言，读取0.4V及0.9V下的电流值，根据所述电流值算出铂的质量活性。关于算出方法，参考“《电化学》(79，No.2(2011)，P116～121)(Electrochemistry,79,No.2(2011),P116～121)”。
将测定结果示于后述的表4的“MA[A/g]”中。如表4所示，明确：在使用实施例1～实施例3的碳载体制作的负载铂的载体中，MA的值大。MA的值(换句话说，在催化剂的表面被还原的氧的量)根据催化剂金属的结晶面、和/或催化剂金属的结晶尺寸而变化。MA的值大表示催化剂金属的结晶面、及催化剂金属的结晶尺寸得到了适宜控制。
表4的“催化性能的综合评价”是基于所述“铂雏晶尺寸[nm]”、“ECSA[m2/g]”、及“MA[A/g]”此三种评价的、负载铂的碳载体的催化性能的综合评价。将三种评价全部良好的情况评价为“○”，将两种以下的评价良好的情况评价为“×”。如表4所示，在负载铂的实施例1～实施例3的碳载体中，三种评价全部良好。
[表4]
产业上的可利用性
本发明可利用于燃料电池用催化剂、以及燃料电池中。
Claims (16)
1.一种燃料电池催化剂用碳载体，在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，
在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，
布厄特比表面积为1000m2/g以上。
2.根据权利要求1所述的碳载体，其中所述碳载体的氧化起始温度为610℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳载体，其中所述强度比I(P1)/I(P2)为1.7以上。
4.根据权利要求1或2所述的碳载体，其中所述布厄特比表面积为1200m2/g以上。
5.根据权利要求1或2所述的碳载体，其中所述碳载体具有介孔，
所述介孔的平均孔径为3.5nm～5.0nm。
6.根据权利要求1或2所述的碳载体，其中所述碳载体具有介孔，
所述介孔的容积为0.73mL/g碳载体以上。
7.根据权利要求1或2所述的碳载体，其中所述碳载体具有微孔，
所述微孔的容积为0.37mL/g碳载体以上。
8.一种燃料电池用催化剂，包含碳载体、以及催化剂金属，
所述碳载体
在利用CuKα射线而得的X射线衍射光谱中，至少在2θ＝22.5°～25°、2θ＝26°及2θ＝26.5°处分别观测到(002)面的衍射波峰，
在2θ＝26°处观测到的波峰P1与在2θ＝26.5°处观测到的波峰P2的强度比I(P1)/I(P2)为1.4以上，
布厄特比表面积为1000m2/g以上。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述催化剂金属包含铂，
所述铂的雏晶尺寸小于4nm。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述铂的雏晶尺寸为3.3nm以下。
11.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述碳载体的氧化起始温度为610℃以上。
12.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述强度比I(P1)/I(P2)为1.7以上。
13.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述布厄特比表面积为1200m2/g以上。
14.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述碳载体具有介孔，
所述介孔的平均孔径为3.5nm～5.0nm。
15.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述碳载体具有介孔，
所述介孔的容积为0.73mL/g碳载体以上。
16.根据权利要求8或9所述的催化剂，其中所述碳载体具有微孔，
所述微孔的容积为0.37mL/g碳载体以上。
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