CN116917550A - 用于电沉积金属的电沉积工艺和用于电沉积的电解介质 - Google Patents

用于电沉积金属的电沉积工艺和用于电沉积的电解介质 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于在金属件(1)上电沉积金属的方法，包括步骤：将待处理的金属件(1)连接到发电机的第一电解极和与第一电极相对的第二电极，第二电极通过电极(3)连接到电解介质；以及步骤：使金属件(1)相对于一组游离固体颗粒(4)相对移动，该游离固体颗粒保持包括待沉积金属的金属阳离子的导电溶液，并且在非导电环境(5)中带有正电荷，以在待处理的金属件(1)的表面上引起导电溶液的金属阳离子的还原。还公开了一种用于在金属件(1)上电沉积金属的电解介质，包括：一组固体颗粒(4)，其保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液；和固体颗粒(4)之间的间隙空间。

Description

用于电沉积金属的电沉积工艺和用于电沉积的电解介质
发明目的
如本说明书的标题所表述的，本发明涉及用于通过离子传输在金属件上电沉积金属的电沉积工艺以及用于在金属件上电沉积金属的电解介质，该离子传输借助于保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液的一组游离固体颗粒(4)来进行，该电沉积工艺和电解介质提供了新颖优点和特性，这些新颖优点和特性将在下面详细描述并且与其应用领域中当前已知的相比呈现显著的改进。
本发明的第一目的具体涉及用于基于离子传输在金属件上电沉积金属的电沉积工艺，该离子传输借助于一组尺寸减小的游离颗粒或固体进行，其特点主要在于颗粒是导电的并且保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液，并且颗粒一起结合在非导电环境中，从而将待处理金属件布置为使它们连接到电源(例如直流发电机)的负极，并且优选地相对于该组颗粒和该组微粒体呈现相对运动，使得它们与电源的正极电接触。
本发明的第二目的涉及用于在金属件上电沉积金属的电解介质，包括一组游离固体颗粒，其保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液。
技术领域
本发明的应用领域属于专用于金属表面处理(尤其是覆盖电沉积工艺)的工业领域。
背景技术
电沉积(也称为镀锌或电镀)是对金属件或金属表面进行电化学处理，以在基础件上形成金属涂层，其目标是改变零件的表面特性。电沉积用于改善零件的表面特性，例如耐腐蚀性、耐磨性或美观饰面。
传统电沉积基于在液体电解介质中由通过直流电引起的零件表面上的金属阳离子的还原。
由外部电源供应的电流在连接到负极或阴极的待涂布零件与连接到正极或阳极的电解液之间发生。该电流引起电解液的阳离子以金属涂层的形式在与电解液接触的零件的表面上还原。
一旦电沉积工艺结束，通常需要清洁步骤，在该清洁步骤中，必须清洗已涂布的零件以去除表面残留物。
与传统电沉积工艺相关联的电解介质是高度污染的，因为它们包括金属阳离子(通常是例如强酸、氰化物等的介质)以及用于提高涂层质量的其它化学试剂。用于在电沉积之前和之后的工艺中处理零件的液体通常也是高度污染的。因此，处理这些液体呈现安全性和环境污染风险。将期望具有呈现安全性和环境污染较低风险的电解质。
用于评价由电沉积工艺生成的涂层的关键参数是涂层的厚度和均匀性。
电沉积工艺通常生成厚度在1微米至50微米之间的涂层。然而，该厚度在整个零件中不是恒定的，因为通常观察到涂层的不均匀分布，在不同区域具有不同的厚度。最暴露的部分(即零件的最外部分)接收更多的电密度，因此在电沉积工艺中材料沉积的程度更加重，因此生成更厚的涂层。这种缺陷在通过传统电沉积处理的零件的边缘和顶点上尤其突出，在传统电沉积中，由于尖端效应而生长枝晶(dendrite)。具有生成更均匀的涂层分布的电沉积工艺将是受欢迎的。
迄今为止已知的电沉积工艺的速度受到能斯特(Nernst)扩散层的形成的物理限制。该层描述了零件与液体电解质之间的离子扩散过程。尽管增加了电压，但该过程的速度受到液体介质中的离子的迁移率的限制。这是充分研究的且已知的用液体电解质的电沉积工艺和通常在液体介质中的电化学工艺的固有限制。因此，将期望具有一种避免能斯特扩散层形成的电沉积工艺。
如上所述，将待通过电沉积涂布的零件连接到负极以引起电解质的金属阳离子的还原。在这些情况下，通常是水性的液体电解质的质子在还原过程中在不希望的副反应中与液体电解质的阳离子竞争。这些质子被还原成原子氢，其倾向于扩散到金属中并在金属中的颗粒间空间和缺陷中累积。在这些点，原子氢可以重组形成二氢气体，从而增加材料的脆性，产生裂纹并导致零件破裂而几乎没有变形。这种称为氢脆的过程是工业中的严重问题，尤其是在钢、钛和铜中。为了校正这个过程，通常在炉中以长的过程处理零件以去除在传统电沉积期间形成的氢。具有避免生成原子氢的电沉积工艺将是受欢迎的。
获得金属薄层通常借助于金属和催化剂的浓缩液体溶液来完成。这些液体通常是腐蚀性的、有毒的和污染性的。为了提高其用户的安全性以及提高其可回收性，具有不容易飞溅或溢出的电解质将是受欢迎的。
通常，工业电沉积工艺需要高温才能高效，这代表额外的能量成本。将期望具有一种不需要高温才能高效的电沉积工艺。
其它可能性包括获得高质量薄层的物理化学工艺，例如PVD或CVD。在这些工艺中，沉积在真空下进行，这阻碍了该工艺。它们是实验室规模的合适系统，但它们不能应用于工业规模。将期望具有一种允许获得高质量薄层而不需要在真空下工作的电沉积工艺。
因此，本发明的目的是开发用于在金属件上电沉积金属的改进的电沉积工艺以及用于所述电沉积工艺的电解质，其是有效的并且避免了上述缺点和问题，其中，应当注意，至少对于本申请人部分，存在任何这种类型的其它工艺或具有与所要求的相同特征的类似发明是未知的。
发明内容
因此，本发明所提出的用于借助于一组保持包括金属的金属离子的导电溶液的游离固体颗粒在金属件上电沉积金属的电沉积工艺和包括一组保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液的游离固体颗粒的用于在金属件上电沉积金属的电解介质在其应用领域内是新颖的，因为根据其实现，令人满意地实现了前述目的，其中使得可能和区分它们的表征细节被便利地包括在本说明书所附的最终权利要求中。
电沉积工艺
作为本发明的目的的用于在金属件上电沉积金属的电沉积工艺包括以下步骤：
-将待处理的金属件(1)连接到电流生成器的第一电极(通常是负极(阴极))；
-通过电极(3)将电解介质连接到电流生成器的第二电极(通常是正极(阳极))；
-使金属件(1)相对于一组游离固体颗粒(4)相对移动，该游离固体颗粒(4)保持包括待沉积金属的金属离子的导电溶液，该导电溶液在非导电环境(5)中带有负电荷，以在待处理的金属件(1)的表面上引起导电溶液的金属阳离子的还原。
本发明中描述的工艺可以是例如如下：将待涂布的零件连接到电源的负极并浸没在含有由一组固体电解质颗粒组成的电解介质的容器中。电源的正极连接到也位于容器中的电极(3)。该组固体电解质颗粒包含待沉积金属的离子和/或阳极由待沉积金属制成。该工艺需要待处理零件相对于电解介质颗粒的相对移动，这种移动或者通过零件在介质中的位移，或者通过振动，或者通过颗粒的喷射或冲击等，这连续地更新与零件直接接触的颗粒。电流通过电解介质在零件(1)与电极(3)之间循环，该电解介质引起氧化还原反应，该氧化还原反应导致金属电沉积在待处理零件上。
这种借助于固体电解质的电沉积工艺具有将该工艺与传统工艺明显区别开的技术效果：
-在该工艺中，电解介质不像液体那样接触整个表面，而仅在颗粒与表面之间存在接触时进行点接触。这以高电沉积效率将电密度集中在接触点。
-本发明避免了在使用液体介质的传统工艺中发生的由电极附近的扩散层强加的动力学限制。扩散层代表电极附近液体中离子浓度的梯度。由于在阳极附近要沉积的阳离子浓度低于整个液体的浓度，因此这实际上代表了对电沉积速度的限制。在本发明提出的工艺中，由于直接接触的颗粒不断被更新，所以不允许有时间形成这些扩散层。
-由于具有导电溶液的颗粒与表面之间的电接触点随着时间的推移是不稳定的，因此阻碍了在部分阴极的表面上形成氢气。
-就零件光洁度而言最相关的一个优点是金属沉积在颗粒-零件接触点处。当这些点改变时，避免了由于尖端效应而形成枝晶。
在优选实施例中，该工艺还可以包括控制电沉积工艺的步骤，其中，将电流生成器的极性反转，即，将待处理的金属件(1)连接到电流生成器的负极，并且将电解介质连接到电流生成器的正极。在涂层的金属在基底金属上具有差的粘附性的情况下，包括该步骤有助于涂层的更好的均匀性。
该工艺的时间和电压或电流密度将决定涂层的厚度。
所施加的电流可以简单地是由恒定电压或电流限定的直流电。而且，可以使用更复杂的电流，例如交流电、脉冲电流等。
为了获得均匀的工艺并避免在顶点和边缘处的过量金属沉积，通常可取的是使用脉冲电流工作，因为这样，沉积更好地分布在零件的整个表面上。在更优选的实施例中，使用可分为四部分的脉冲电流，其中，施加到零件上的电压为：负、零、正、零。各个部分具有相对于彼此可调节且独立的时间。
部分 电压 时间
1 V- t1
2 0 t2
3 V+ t3
4 0 t4
参数和时间的这种选择自由允许处理最暴露区域的极化时间对最内区域的极化时间。
例如，在直流条件下，最外部分通常用较厚的涂层进行抛光。使用这些极化时间可以获得更均匀的涂层。
最外区域极化更快，因此可以在正时间期间部分地氧化或钝化最外区域，这在负阶段期间降低了它们的活性，因此均衡了外部对内部的活性，从而获得均匀的涂层。
概念上，根据待沉积以形成涂层的金属的初始状态，可以建立两种不同类型的工艺。
-在第一种类型的工艺中，待沉积金属在固体电解质中为金属阳离子的形式，阴极由在工艺期间不受影响(或受影响很小)的惰性材料形成。在这种情况下，阴极在该工艺期间不被消耗。随着工艺的进行，固体电解质降低了金属阳离子的浓度，因此阳离子必须被替换或者电解质必须不时地改变。
-在第二种类型的工艺中，待沉积金属在阳极处为金属形式，但其也可以以互补的方式在固体电解质中为金属阳离子的形式。在工艺期间，阳极的金属氧化，以在将沉积在阴极上的固体电解质中形成金属阳离子。在这种情况下，阳极在工艺中被消耗至与金属沉积的程度相同的程度。
电解介质
作为本发明的目的的用于在金属件上电沉积金属的电解介质包括：
·一组固体颗粒，其保持包括金属阳离子的导电溶液。
该组颗粒应当优选地在它们之间并且相对于待抛光的表面行为一致。因此，优选地，颗粒具有类球体或球形形状。这样，实现了跨待处理零件的表面的流体和均匀移动。也可表现得像流体的其它颗粒形状是圆柱形、条形、透镜状等。
优选地，该组颗粒具有平均直径在0.1mm至1mm之间的尺寸分布。该范围确保最佳的表面光洁度和涂层。尽管可以使用其它尺寸，但是较大的尺寸不能到达空腔和角的内部部分。较小的尺寸具有较低的流动性，这会导致较差的光洁度。
导电溶液在颗粒中的保持机制可以是在空腔中、在孔隙中、在材料的真正结构中，例如在层间空间中，或在凝胶型结构中。所吸收的液体量必须足以使该组颗粒在它们之间具有可测量的电导率。该量取决于颗粒材料的类型和结构。
优选地，保持包括金属阳离子的导电溶液的固体颗粒不是过饱和的，因此不具有液体。
离子交换树脂颗粒可以具有多孔结构或凝胶结构。对于需要高速的工艺，多孔结构是优选的，因为渗出物是有利的，这增加了有效接触面积。对于需要高质量和均匀光洁度的工艺以及对于具有复杂几何形状的零件，优选使用具有凝胶型结构的离子交换树脂。还优选获得薄的均匀层。
颗粒的材料必须能够在其中保持液体。此外，它必须在电化学工艺的电压和/或电流范围内对氧化和还原稳定。由于导电溶液通常包含侵蚀性试剂，例如强酸或强碱，因此材料必须是有化学抵抗力的。材料还必须具有一定的机械稳定性，因为它们在工艺期间要经受振动和待抛光零件的摩擦。
某些聚合材料满足所有这些特性。在优选实施例中，颗粒由离子交换树脂制成，因为这样它们具有容易保持和输运金属离子的能力。优选地，它们是阳离子交换树脂，其中，优选基于强酸或弱酸基团的树脂，例如磺酸/磺酸盐或羧酸/羧酸盐型基团。这些官能团具有保持待沉积金属离子同时维持与保持的导电溶液的一定平衡的能力。优选地，离子交换树脂基于苯乙烯/二乙烯基苯-、丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基聚合物和衍生物。
在其它优选的制剂中，颗粒是螯合(chelating)离子交换树脂。这些树脂具有选择性地保持不同金属阳离子的优点，这在某些情况下有助于进行更受控的金属沉积。这些树脂能够保持导电溶液中存在的未沉积的其它金属的痕迹，因此确保形成的涂层的更大的化学均匀性。这些树脂的优选官能团是亚氨基二乙酸、氨基膦酸、多胺、2-氨甲基吡啶、硫脲、氨肟、异硫脲、双氨甲基吡啶基团，因为它们对过渡金属具有高亲和力。
还可以用具有氨基团的离子交换树脂配制固体电解质颗粒，该氨基团可以是伯、仲、叔、甚至季铵。这些制剂对于对酸性pH敏感并且需要与中性介质或碱性介质一起工作例如以涂布钴的金属尤其有用。
保持在颗粒中的导电溶液包括溶剂液体和溶解在该液体中的待沉积金属的金属离子，使得溶液呈现导电性。
优选地，溶剂液体(即导电溶液)是水(水溶液)。可以使用其它液体，例如有机极性溶剂，例如甲醇、乙醇、DMSO、DMF；除了其他的以外，离子液体等；衍生自磺酸盐、聚乙二醇、烷基醚等的表面活性剂。
导电液体优选包括待沉积在零件上的金属的阳离子作为金属离子。这些阳离子可以来自溶解在溶剂液体中的盐。盐、酸或额外的碱的存在通常也适于向电解介质提供更大的电导率。
如所解释的，本发明的电解介质目的不是连续介质，因为它由一组颗粒形成。因此，在颗粒之间存在间隙空间。
为了不干扰氧化还原过程，在该间隙空间中存在非导电介质(5)。该非导电介质(5)可以是气态的(空气、氮气、氩气等)或液态的(烃、硅树脂、溶剂等)。
可以建立包括在间隙空间中的非导电介质的流动，以调节电沉积工艺的湿度和温度，从而导致对工艺的更好的控制和稳定性。
在间隙空间中没有液体时，该组颗粒表现得像粒状材料。
设备
借助于固体电解质颗粒进行干电沉积工艺所必需的设备具有将其与液体电沉积设备区分开的特定特性。它们必须在零件与相对电极之间提供来自电源的电势差，以及确保在工艺期间维持颗粒相对于零件的金属表面的相对移动。
相对运动是必要的，因为如果固体电解质颗粒在表面上静止，则仅在接触点处发生金属沉积，从而导致不均匀的光洁度。该组颗粒表现得像粒状或流体材料，因此如果该组颗粒借助于振动或流体(例如气体或液体)的注入而流化，则工艺获得更好的光洁度。除了其它可能的方式之外，还可以通过在该组颗粒中移动零件来引起相对移动。
该设备具有用于向待处理的一个或多个零件提供与电源的电连接的装置。
一种用于借助于固体电解质进行电沉积工艺的设备至少包括：
·电源；
·连接装置(2)，其用于将待处理零件(1)连接到电源；
·电极(3)，其连接到与待处理零件的极相对的极；
·系统，其用于在零件与电解介质的游离固体颗粒(4)之间产生相对移动。
电源必须能够在待涂布的零件与电极之间提供显著的电势差。
电源能够产生可以修改沉积速度并避免边缘处的最大沉积的正负电流脉冲，而且在两种或更多种金属同时共沉积的情况下控制化学组成。
待抛光的零件借助于牢固且固定的连接或不夹紧零件的连接而接收来自电源的连接。例如，通过使用镊子或将零件悬挂在框架上，可以实现固定连接。例如，通过将几个零件放置在桶或盘中，利用可以接触该组零件的电极，可以实现不夹紧零件的连接。
阳极可以由与待形成的涂层相同的金属制成。在这种情况下，阳极的氧化产生金属离子，同时通过在阴极还原阳离子而沉积。这样，电解介质中的阳离子浓度保持恒定。
替代性地，阳极可由惰性材料制成，例如碳或不溶性金属。阳极处的氧化产生氧或其它物质。涂层金属的阳离子必须从一开始就以足够的浓度存在于该组颗粒中。周期性地，必须向介质添加更多的离子，或者必须用新的介质替换该介质。
该设备包括在待处理的零件与介质中的颗粒之间产生相对移动的系统。这种移动可以具有不同的幅度和/或它们中的几个的组合。
优选地，设备包括用于流化该组颗粒的系统。优选地，该系统包括用于该组颗粒的容器的振动。由于该组颗粒表现得像粒状材料，因此它在耗散能量和振动方面非常有效，因此，该系统优选地补充有待处理零件的振动。零件的这种振动确保了颗粒在零件表面上的相同点处的停留时间受到限制。
可选地，设备包括在由该组颗粒形成的电解介质中的鼓风机，其有助于流化和吸收系统。吹送的空气可用于维持系统的条件(湿度、温度等)。
优选地，设备具有用于使零件在颗粒介质中产生一厘米或更大的位移的装置。该移动可以是圆形平移移动、线性移动、竖直或水平振荡移动等。理想地，所施加的移动对应于零件的几何形状。
优选地，零件在罐中的移动是在水平面中的圆形平移移动结合在竖直平面中的振荡移动。优选地，设备能够独立地调节不同移动的速度。
附图说明
为了补充所进行的描述并且为了帮助更好地理解本发明的特征，已将一系列附图作为本说明书的组成部分附加到本说明书，其中，以说明性而非限制性的方式描述了以下内容：
图1示出了在作为本发明的目的的、用与通过借助于游离固体进行的离子传输来电沉积金属的电沉积工艺中涉及的主要元件的示意图；
图2示出了形成根据本发明的工艺的固体的颗粒的示意图，其中，可以看到其多孔构造和使其导电的电解液保持能力；
图3示出了待处理零件的表面的一部分和在该工艺中使用的颗粒可以具有的可能形状的几个示例的示意图；最后
图4和图5示出了与图1所描述的图类似的相应图，示出了工艺的相应时刻，其中，图4的时刻是一组颗粒在阳极与阴极之间形成直接接触的电桥的情况，而图5是颗粒以隔离的方式摩擦零件表面的另一种情况。
具体实施方式
在优选实施例中，电解介质由0.1mm至1mm的离子交换树脂球体形成，这些球体保持含有待沉积金属的阳离子的导电水溶液。优选地，离子交换树脂是阳离子交换树脂。在优选的制剂中，保持在颗粒中的导电溶液中的金属浓度在1L溶液的0.1g金属到1L溶液的500g金属的范围内。
以下列出了由离子交换树脂颗粒保持以沉积不同金属的水溶液的组成的示例。
干镍电沉积
对于镍电沉积，使用酸性介质中的镍(II)盐。
优选地，所用的镍盐是硫酸镍(II)Ni(SO4)、氯化镍(II)NiCl2或氨基磺酸镍(II)Ni(SO3NH2)2。
干锌电沉积
对于锌电沉积，使用酸性介质中的锌(II)盐。优选地，所用锌盐是氯化锌(II)ZnCl2。
干金电沉积
对于金电沉积，使用在氰化物介质中的金(III)盐。优选地，所用金盐是氯化金(III)AuCl3或氰化金AuCN3。
干银电沉积
对于银电沉积，使用在氰化物介质中的银(I)盐。优选地，所用的银盐是硝酸银(I)AgNO3或氰化银AgCN。
铜的干电沉积
对于铜电沉积，使用在酸性介质中的铜(II)盐。优选地，所用铜盐是硫酸铜(II)CuSO4。
铬电沉积
一种最常用的电沉积工艺是形成硬铬涂层。这种在液体中的工艺效率非常低，其中，超过80％的电能专用于产生氢还原。使用固体电解质将电密度集中在一些点，这提高了效率。含铬的固体电解质用于生产耐腐蚀涂层。
通常，Cr(VI)盐用于获得这种类型的涂层，本发明使用Cr(III)盐。

Claims (14)

1.一种用于在金属件(1)上电沉积金属的电沉积工艺，包括：将待处理的金属件(1)连接到电流生成器的第一电极和与所述第一电极相对的第二电极，所述第二电极通过电极(3)连接到电解介质，其特征在于，所述工艺包括步骤：
-使所述金属件(1)相对于一组游离固体颗粒(4)相对移动，所述游离固体颗粒(4)保持包括待沉积金属的金属阳离子的导电溶液，所述导电溶液在非导电环境(5)中带有正电荷，以在所述待处理的金属件(1)的表面上引起所述导电溶液的所述金属阳离子的还原。
2.根据权利要求1所述的用于在金属件(1)上电沉积金属的电沉积工艺，其特征在于，所述工艺包括步骤：
-沉积步骤，其中，将所述待处理的金属件(1)连接到所述电流生成器的负极，以及通过电极(3)将所述电解介质连接到所述电流生成器的正极；以及
-控制步骤，其中，将所述电流生成器的极性反转，即，将所述待处理的金属件(1)连接到所述电流生成器的所述正极，并且通过电极(3)将所述电解介质连接到所述电流生成器的所述负极。
3.根据前述权利要求中任一项所述的用于在金属件(1)上电沉积金属的电沉积工艺，其特征在于，在所述正极与所述负极之间施加的电流是脉冲电流。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于在金属件(1)上电沉积金属的电沉积工艺，其特征在于，在所述电沉积工艺开始时，所述待沉积金属的金属离子位于所述固体颗粒(4)内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于在金属件(1)上电沉积金属的电沉积工艺，其特征在于，在所述电沉积工艺开始时，所述待沉积金属的金属离子以金属形式位于所述电极(3)中，并且在所述电沉积工艺期间，阳极金属氧化成保持在所述电解介质的所述游离固体颗粒(4)内的所述导电溶液中的金属阳离子。
6.一种用于在金属件(1)上电沉积金属的电解介质，其特征在于，包括：
·一组游离固体颗粒(4)，其保持导电溶液，所述导电溶液包括待沉积金属的金属离子；
·所述固体颗粒(4)之间的间隙空间。
7.根据权利要求6所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)包括离子交换树脂。
8.根据权利要求6所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)包括多孔离子交换树脂。
9.根据权利要求6所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)包括凝胶型离子交换树脂。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)基于强酸或弱酸基团，例如磺酸/磺酸盐或羧酸/羧酸盐型基团。
11.根据权利要求6至9中任一项所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)是基于苯乙烯/二乙烯基苯-、丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯基聚合物和衍生物的离子交换树脂。
12.根据权利要求6至9中任一项所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)是基于螯合剂的离子交换树脂。
13.根据权利要求6至9中任一项所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，所述游离固体颗粒(4)是具有氨基团的离子交换树脂。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的用于电沉积的电解介质，其特征在于，在所述固体颗粒(4)之间的所述间隙空间中存在非导电介质(5)。
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