WO2022184956A1 - Proceso de electrodeposición de un metal y medio electrolítico para electrodeposición - Google Patents

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electrodeposition
solid particles
electrolytic medium
pole
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Joan David Gutierrez Castillo
Marc Soto Hernandez
Marc Sarsanedas Gimpera
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Drylyte, S.L.
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention refers to a process of electrodeposition of a metal on a metal part by ionic transport by means of a set of free solid particles (4) that retain a conductive solution that comprises metallic ions of the metal to be deposited and the electrolytic medium for electrodeposition of a metal on a metal part, providing advantages and novelty characteristics that will be described in detail later and that represent a notable improvement compared to what is currently known in its field of application.
  • the first object of the present invention falls, specifically, on an electrodeposition process of a metal on a metallic piece, based on ionic transport by means of a set of particles or free solid bodies of reduced size, which is distinguished, essentially because the particles they are electrically conductive and retain a conductive solution that includes metal ions of the metal to be deposited and are incorporated together in a non-conductive environment, the metal part to be treated being arranged in such a way that they are connected to the negative pole of an electrical power source, for example a direct current generator and, preferably, presenting relative movement with respect to the set of particles, and the set of particle bodies so that it contacts electrically with the positive pole of the power supply.
  • an electrical power source for example a direct current generator and, preferably, presenting relative movement with respect to the set of particles, and the set of particle bodies so that it contacts electrically with the positive pole of the power supply.
  • a second object of the invention is the electrolytic medium for electrodeposition of a metal on a metallic piece that comprises a set of free solid particles that retain a conductive solution that comprises metallic ions of the metal to be deposited.
  • the field of application of the present invention falls within the sector of the industry dedicated to the treatment of metallic surfaces, especially encompassing electrodeposition processes.
  • Electroplating also known as galvanizing or electroplating, is an electrochemical treatment of metal parts or metal surfaces to form a metal coating on a base part with the aim of modifying the surface properties of the part. Electroplating is used to improve part surface properties such as corrosion resistance, wear resistance, or aesthetic finish.
  • Conventional electrodeposition is based on the reduction of metal cations in a liquid electrolytic medium on the surface of the piece caused by the passage of a direct electric current.
  • the electrical current occurs between the piece to be coated connected to the negative pole or cathode, and the liquid electrolyte connected to the positive pole or anode.
  • This electric current produces the reduction of the cations of the electrolyte solution in the form of a metallic coating on the surface of the part, which is the one in contact with the liquid electrolyte.
  • the electrolytes associated with the conventional electrodeposition process are highly polluting because they include metal cations, often media such as strong acids, cyanides, etc. as well as others chemical reagents used to increase the quality of the coating.
  • the liquids used to treat the piece in the process before and after electrodeposition also tend to be highly polluting. Consequently, handling these liquids poses a safety risk and environmental contamination. It would be desirable to have an electrolytic that poses a lower risk of safety and environmental contamination.
  • the key parameters for the evaluation of the coating generated by an electrodeposition process are the thickness and the homogeneity of the coating.
  • Electrodeposition processes usually generate coatings with thicknesses between 1 and 50 microns. However, this thickness is not constant throughout the piece since non-homogeneous distributions of the coating are usually observed, with unequal thicknesses in different areas. The most exposed parts, that is, the outermost parts of the piece, receive more electrical density and consequently the degree of material deposition in the electrodeposition process is more accentuated, thus generating a thicker coating. This defect is especially visible on the edges and vertices of the piece treated by conventional electrodeposition where dendrites grow as a result of the point effect. It would be interesting to have an electrodeposition process that generates a more homogeneous distribution of the coating.
  • the rate of electrodeposition processes known to date is physically limited by the formation of the Nernst diffusion layer.
  • This layer describes the ionic diffusion process between the part and the liquid electrolyte.
  • the speed of the process is limited by the mobility of the ions in the liquid medium.
  • the piece to be covered by electrodeposition is connected to the negative pole to produce the reduction of the metal cations of the electrolytic.
  • the protons of the liquid electrolyte usually aqueous, compete with the cations of the liquid electrolyte in the reduction process in an undesired secondary reaction.
  • These protons are reduced to atomic hydrogen, which tends to diffuse into the metal and accumulate in intergranular spaces and defects in the metal.
  • atomic hydrogen can recombine to form dihydrogen gas, increasing the fragility of the material, creating cracks and causing the piece to break with almost no deformation.
  • This process known as hydrogen embrittlement, is one of the major concerns in the industry, especially in steel, titanium and copper.
  • the pieces are usually treated with long processes in the oven to eliminate the hydrogen formed during conventional electrodeposition. It would be interesting to have an electrodeposition process that avoids the generation of atomic hydrogen.
  • the objective of the present invention is, therefore, to develop an improved process for electrodeposition of a metal on a metallic piece, as well as an electrolyte for said electrodeposition process that is effective and avoids the drawbacks and problems described above, it should be noted that, when except for the applicant, the existence of any other procedure of said type or similar invention that has the same characteristics, as claimed, is unknown.
  • the process of electrodeposition of a metal on a metal part object of the invention comprises the following steps
  • a piece to be coated is connected to the negative pole of a power supply and is immersed in a container containing an electrolyte medium made up of a set of solid electrolyte particles.
  • the positive pole of the power supply is connected to an electrode (3) which is also in the container.
  • the set of solid electrolyte particles contains ions of the metal to be deposited and/or the anode is of the metal to be deposited.
  • the process requires a relative movement of the piece to be treated with respect to the particles of the electrolytic medium, either by displacement of the piece in the medium, by vibration, by projection or impulsion of the particles, etc., which continuously renews the particles in direct contact with the piece.
  • An electric current is made to circulate between the part (1) and the electrode (3) through the electrolytic medium that causes redox reactions that result in the electrodeposition of metal on the part to be treated.
  • This electrodeposition process using solid electrolyte presents some technical effects that clearly differentiate this process from conventional processes: —
  • the electrolytic medium does not contact the entire surface as a liquid does, but only makes contact in a punctual manner when there is contact between a particle and the surface. This concentrates the electrical density at contact points with high electrodeposition efficiency.
  • This invention avoids the kinetic limitations imposed by diffusion layers in the vicinity of the electrodes that occur in conventional processes that use a liquid medium. Diffusion layers represent a gradient of ion concentration in the liquid in the vicinity of the electrode. As the concentration of the cation to be deposited is lower in the vicinity of the anode with respect to that of the whole liquid, this in fact supposes a limitation to the electrodeposition speed. In the process presented by this invention, as the particles in direct contact are constantly renewed, there is no time for these diffusion layers to form.
  • the process may also include a control stage of the electrodeposition process where the polarity of the current generator is reversed, that is, the metal part (1) to be treated is connected to the negative electrical pole of the current generator and the electrolytic medium is connected to the positive electrical pole of the current generator.
  • the inclusion of this step contributes to a better homogeneity of the coating in cases where the coating metal has poor adhesion to the base metal. The times and voltages or current density of the process will determine the thickness of the coating layer.
  • the applied electrical current can simply be a continuous electrical current defined by a constant voltage or current. Also, the use of more complex electrical currents, such as alternating current, pulsed currents, etc., is possible.
  • a pulsed electrical current is used that can be divided into four sections, in which the voltages applied to the part are: negative, zero, positive, zero. Each section with adjustable and independent times between them. This freedom of selection of parameters and times allows you to play with the polarization times of the most exposed zones vs. the most internal zones.
  • the outermost parts are often finished with a thicker coating. It is possible to obtain more homogeneous coatings by making use of these polarization times.
  • the outermost zones polarize faster, so it is possible to oxidize or passivate the outermost zones partially during the process. positive time, which reduces activity during the negative stage, thus equalizing the activity of external parts vs. internal parts, obtaining homogeneous coatings.
  • the metal to be deposited is in the form of metallic cations in the solid electrolyte and the cathode is made up of an inert material that is not affected (or very little) during the process. In this case, the cathode is not consumed during the process.
  • the solid electrolyte reduces the concentration of metal cations as the process progresses, so the cations must be replenished or the electrolyte changed from time to time.
  • the metal to be deposited is found in metallic form at the anode, although it can also be found in a complementary way in the form of metallic cations in the solid electrolyte.
  • the metal of the anode is oxidized, to form metallic cations in the solid electrolyte that will be deposited on the cathode. In this case, the anode is consumed in the process to the same extent as the metal is deposited.
  • the electrolytic medium for electrodeposition of a metal on a metal part object of the invention comprises:
  • the set of particles should preferably behave as one among themselves and with respect to the surface to be polished. Therefore, preferably, the particles have a spheroidal or spherical shape. Of In this way, a fluid and uniform movement is achieved across the surfaces of the part to be treated.
  • Other particle shapes that can also behave like a fluid are cylinders, rods, lenticular shapes, among others.
  • the set of particles has a size distribution whose average diameter is between 0.1 and 1 mm. This range ensures optimum surface finishes and coatings. Although other sizes can be used, larger sizes will not reach the cavities and interior parts of angles. Smaller sizes have less fluidity, which can result in poorer finishes.
  • the retention mechanism of the conductive solution in the particles can be in cavities, porosities, in the same structure of the material as, for example, in interlaminar spaces, or in a gel-like structure.
  • the amount of liquid absorbed must be sufficient for the set of particles to present measurable electrical conductivity between them. This amount depends on the type and structure of the particulate material.
  • the solid particles that retain a conductive solution comprising metal cations are not supersaturated and therefore do not have liquid.
  • the ion exchange resin particles may have a porous structure or a gel structure.
  • a porous structure is preferable, since exudates are favored, which increases the effective contact area.
  • the use of ion exchange resins with a gel-like structure is preferable. As well as, for obtaining homogeneous thin layers.
  • the material of the particles must be able to retain liquid inside. In addition, it must be stable to oxidation and reduction in the range of voltages and/or intensities of the electrochemical process. as the leading solution It usually contains aggressive reagents, such as strong acids or bases. The material must be chemically resistant. It must also have a certain mechanical stability, since during the process they are subjected to vibration and friction from the piece to be polished.
  • the particles are made of ion exchange resin since in this way they have the ability to easily retain and transport metal ions.
  • they are cation exchange resins, among these, those based on strong or weak acid groups, such as sulfonic acid/sulfonate, or carboxylic acid/carboxylate type groups, are preferably used. These functional groups have the ability to retain the metal ions that are going to be deposited, maintaining a certain equilibrium with the retained conductive solution.
  • the ion exchange resins are based on polymers based on styrene/divinylbenzene, acrylate or methacrylate and derivatives.
  • the particles are chelating ion exchange resins.
  • These resins have the advantage of selectively retaining the different metal cations, which in certain cases helps to achieve a more controlled metal deposition.
  • These resins are capable of retaining traces of other metals present in the conductive solution that do not want to be deposited, thus ensuring greater chemical homogeneity of the coating formed.
  • the preferred functional groups of these resins are the iminodiacetic, aminophosphonic, polyamine, 2-picolylamine, thiourea, amidoxime, isothiouronium, bispicolylamine groups, since they have a high affinity for transition metals.
  • solid electrolyte particles with ion exchange resins with amino groups, whether primary, secondary, tertiary, and even quaternary ammonium. These formulations are especially useful for metals that are sensitive to acidic pH and require work with neutral media or basic media, for example, to coat cobalt,
  • the conductive solution retained in the particles comprises a solvent liquid and some metal ions of the metal to be deposited dissolved in the liquid, so that the solution has conductivity,
  • the solvent liquid, the conductive solution is water (aqueous solution).
  • Other liquids can be used, such as organic polar solvents like methanol, ethanol, DMSO, DMF; among others, ionic liquids, etc.
  • the conductive liquid preferably includes, as metallic ions, cations of the metal that is to be deposited on the part. These cations can come from a salt dissolved in a liquid solvent. The presence of some additional salt, acid, or base is also usually convenient to provide greater electrical conductivity to the electrolytic medium.
  • the electrolytic medium object of this non-invention is not a continuous medium since it is formed by a set of particles. Consequently, between the particles there is an interstitial space between them.
  • This non-conductive medium (5) can be gaseous (air, nitrogen, argon, etc.) or liquid (hydrocarbons, silicone, solvents, etc.).
  • a flow of the non-conductive medium comprising the interstitial space can be established to regulate the humidity and temperature of the electrodeposition process, resulting in greater control and stability of the process.
  • the set of particles behaves like a granular material.
  • the devices necessary to carry out a dry electrodeposition process using solid electrolyte particles have particular characteristics that differentiate them from liquid electrodeposition devices. They must provide a potential difference of a power source between the part and the opposite electrode, as well as ensure that during the process a relative movement of the particles is maintained with respect to the metallic surface of the part.
  • the relative movement is necessary since, if the solid electrolyte particles are static on the surface, only metal deposition occurs at the contact points, resulting in non-homogeneous finishes.
  • the set of particles behaves like a granular or fluid material, therefore the process obtains better finishes if the set of particles is fluidized by means of vibration or the injection of a fluid, such as gas or liquid. It is also possible to produce the relative movement by means of a displacement of the piece in the set of particles, among other possible ways.
  • the device has means for providing electrical connectivity to the part or parts to be treated with a power source.
  • a device for carrying out an electroplating process using a solid electrolyte comprises, at a minimum:
  • connection means (2) to connect a part (1) to be treated to the power supply
  • the power supply must be able to provide a significant potential difference between the part to be coated and the electrode.
  • Power supply capable of producing positive and negative current pulses in which the deposition speed can be modified and maximum deposition on edges can be avoided, as well as the control of the chemical composition in the case of co-deposition of two or more metals. at once.
  • the workpiece to be polished receives connection from the power source through a firm and fixed connection or a connection without workpiece clamping.
  • a fixed connection can be achieved by, for example, the use of clamps or by hanging the part on a frame.
  • a connection without clamping of the piece can be achieved, for example, by placing several pieces in a drum or on a tray, with an electrode that can be in contact with the set of pieces.
  • the anode can be of the same metal as the coating to be formed.
  • the oxidation of the anode produces the metal ions simultaneously with the deposition by reduction of the cations on the cathode. In this way the concentration of cations in the electrolytic medium is kept constant.
  • the anode can be made of an inert material, such as carbon or an insoluble metal.
  • Anode oxidation produces oxygen or other species.
  • the metal cations of the coating must be present in the particle pool from the start in a sufficient concentration. Periodically more ions must be added to the medium, or the medium replaced with a new one.
  • This device includes a system to produce a relative movement between the piece to be treated and the particles of the medium. This movement can have different magnitudes and/or be a combination of several of them.
  • the device includes a system to fluidize the set of particles.
  • this system includes vibration of the container of the set of particles. As the set of particles behaves like a granular material, it is very effective in dissipating energy and vibration, therefore, this system is preferably complemented with a vibration of the part to be treated. This vibration of the piece ensures that the residence time of the particles at the same point on the surface of the piece is limited.
  • the device includes some air blowers in the electrolytic medium formed by the set of particles that help to fluidize and fluff up the system.
  • the blown air can be used to maintain the system conditions, be it humidity, temperature, etc.
  • the device has means for the piece to perform a centimetric or greater displacement in the particle medium.
  • This movement can be circular, linear, vertical or horizontal oscillatory translation, among others.
  • the applied movement corresponds to the geometry of the part.
  • the movement of the piece in the tank is a circular translational movement in a horizontal plane, combined with an oscillatory movement in a vertical plane.
  • the device is preferably capable of regulating the speed of the different movements independently.
  • Figure number 1. Shows a schematic representation of the main elements involved in the metal electrodeposition process by ionic transport by means of free solid bodies, object of the invention
  • Figure number 2. Shows a schematic representation of a particle that makes up the solid bodies presented by the process, according to the invention, showing its porous configuration and electrolyte liquid retention capacity that makes it electrically conductive
  • Figure number 3. Shows a schematic representation of a portion of the surface of the part to be treated and various examples of the possible shapes that the particles used in the process may have
  • figures number 4 and 5. They show two schemes similar to the one represented in figure 1, which draw respective moments of the process, being that of figure 4 the case in which a group of particles forms an electrical bridge of direct contact between the anode and the cathode, and figure 5 another
  • the electrolytic medium is made up of 0.1 to 1 mm spheres of ion exchange resin that retain a conductive aqueous solution containing cations of the metal to be deposited.
  • the ion exchange resin is a cation exchange resin.
  • the metal concentration in the conductive solution retained in the particles is in a range from 0.1 g of metal in 1 L of solution to 500 g of metal in 1 L of solution. The following are examples of compositions of the aqueous solution retained by the ion exchange resin particles to deposit different metals,
  • nickel (II) salts are used in an acidic medium.
  • the nickel salts used are nickel (II) sulphate Ni(SO 4 ), nickel (II) chloride NiCl 2 or nickel (II) sulphamate Ni(SO 3 NH 2 )2.
  • zinc (II) salts are used in an acidic medium.
  • the zinc salts used are zinc(II) chloride ZnCl 2 .
  • gold (III) salts are used in a cyanide medium.
  • the gold salts used are gold (III) chloride AuCl 3 or gold cyanide AuCN 3 ,
  • Silver (I) salts are used in a cyanide medium.
  • the gold salts used are silver nitrate
  • copper (II) salts are used in an acidic medium.
  • the copper salts used are copper sulfate
  • One of the most widely used electrodeposition processes is to form hard chrome coatings. This liquid process is very inefficient, more than 80% of the electrical energy is dedicated to producing hydrogen reduction.
  • the use of a solid electrolyte concentrates the electrical density in a few points, which increases efficiency.
  • Cr(VI) salts are used to obtain this type of coating
  • the present invention uses Cr(lIl) salts

Abstract

Proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1 ), comprendiendo la conexión de la pieza metálica (1 ) a tratar a un primer polo eléctrico de un generador de corriente y un segundo polo opuesto al primero conectado al medio electrolítico a través de un electrodo (3) comprendido una etapa de movimiento relativo de la pieza metálica (1 ) en relación a un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen solución conductora que comprende cationes metálicos del metal a depositar cargados con carga eléctrica positiva en un entorno no conductor (5) que produce la reducción de los cationes metálicos de la solución conductora en la superficie de la pieza metálica a tratar (1 ). Medio electrolítico para electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1 ) que comprende un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen una solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar y un espacio intersticial entre las partículas sólidas (4).

Description

M E M O R I A D E S C R I P T I V A
PROCESO DE ELECTRODE POSICIÓN DE UN METAL Y MEDIO ELECTROLÍTICO PARA ELECTRODEPOSICIÓN.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La invención, tal como expresa el enunciado de la presente memoria descriptiva, se refiere a un proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica por transporte iónico mediante un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar y al medio electrolítico para electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica, aportando ventajas y características de novedad que se describirán en detalle más adelante y que suponen una destacadle mejora frente a lo actualmente conocido en su campo de aplicación.
El primer objeto de la presente invención recae, concretamente, en un proceso electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica, basado en el transporte iónico mediante un conjunto de partículas o cuerpos sólidos libres de reducido tamaño, el cual se distingue, esencialmente porque las partículas son eléctricamente conductoras y retienen solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar y se incorporan conjuntamente en un entorno no conductor, disponiéndose la pieza metálica a tratar de tal manera que se conectan al polo negativo de una fuente de alimentación eléctrica, por ejemplo un generador de corriente continua y, preferentemente, presentando movimiento relativo respecto al conjunto de partículas, y el conjunto de cuerpos partículas de modo que contacte eléctricamente con el polo positivo de la fuente de alimentación.
Un segundo objeto de la invención es el medio electrolítico para electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica que comprende conjunto de partículas sólidas libres que retienen una solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar CAMPO DE APLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
El campo de aplicación de la presente invención se enmarca dentro del sector de la industria dedicado al tratamiento de superficies metálicas, abarcando especialmente los procesos de electrodeposición.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La electrodeposición, también conocida como galvanizado o electropiating, es un tratamiento electroquímico de piezas metálicas o de superficies metálicas para formar un recubrimiento metálico sobre una pieza base con el objetivo de modificar las propiedades superficiales de la pieza. La electrodeposición se usa para mejorar las propiedades de la superficie de la pieza tal como la resistencia a la corrosión, la resistencia al desgaste, o el acabado estético.
La electrodeposición convencional se basa en la reducción de los cationes metálicos de un medio electrolítico líquido sobre la superficie de la pieza provocada por el paso de una corriente eléctrica continua.
La corriente eléctrica, suministrada por una fuente de alimentación externa, se da entre la pieza a recubrir conectada al polo negativo o cátodo, y el electrolítico líquido conectado a al positivo o ánodo. Esta corriente eléctrica produce la reducción de los cationes de la solución electrolítica en forma de recubrimiento metálico sobre la superficie de la pieza que es la que está en contacto con el electrolítico líquido.
Una vez acabado el proceso de electrodeposición, generalmente se requieren etapas de limpieza en las que la pieza ya recubierta debe ser lavada para eliminar los residuos de la superficie.
Los electrolíticos asociados al proceso de electrodeposición convencional son muy contaminantes porque incluyen cationes metálicos, a menudo unos medios tales como ácidos fuertes, cianuros, etc. así como otros reactivos químicos usados para aumentar la calidad del recubrimiento. Los líquidos para el tratamiento de la pieza en el proceso previo y posterior a la electrodeposición también acostumbran a ser muy contaminantes. Consecuentemente, el manejo de estos líquidos supone un riesgo de seguridad y contaminación ambiental. Sería deseable disponer de un electrolítico que suponga un riesgo menor de seguridad y contaminación ambiental.
Los parámetros clave para la evaluación del recubrimiento generados por un proceso de electrodeposición son el grosor y la homogeneidad del recubrimiento.
Los procesos de electrodeposición generan habitualmente unos recubrimientos con espesores entre 1 y 50 mieras. Sin embargo, este espesor no es constante en toda la pieza ya que se suelen observar distribuciones no homogéneas del recubrimiento, con grosores desiguales en diferentes zonas. Las partes más expuestas, es decir las partes más externas de la pieza, reciben más densidad eléctrica y consecuentemente el grado de deposición de material en el procedo de electrodeposición es más acentuado generando así un recubrimiento de mayor grosor. Este defecto es especialmente visible en aristas y vértices de la pieza tratada por electrodeposición convencionales donde crecen dendritas como consecuencia del efecto punta. Sería interesante disponer de un proceso de electrodeposición que generara una distribución más homogénea del recubrimiento.
La velocidad de los procesos de electrodeposición conocidos hasta la fecha está físicamente limitada por la formación de la capa de difusión de Nernst. Esta capa describe el proceso de difusión iónica entre la pieza y el electrolito líquido. A pesar de aumentar el voltage, la velocidad del proceso se ve limitada por la movilidad de los iones en el medio líquido. Esta es una limitación intrínseca bien estudiada y conocida del proceso de electrodeposición con electrolitos líquidos, y de los procesos electroquímicos en medio líquido en general. Sería, por tanto deseable disponer de un proceso de electrodeposición que evitara la formación de la capa de difusión de Nernst.
Como se ha mencionado, la pieza a recubrir mediante electrodeposición se encuentra conectada al polo negativo para producir la reducción de los cationes metálicos del electrolítico. En estas circunstancias, los protones del electrolítico líquido, habitualmente acuoso, compiten con los cationes del electrolítico líquido en el proceso de reducción en una reacción secundaria indeseada. Estos protones se reducen a hidrógeno atómico, que tiende a difundir en el metal y acumularse en espacios intergranulares y defectos del metal. En estos puntos el hidrógeno atómico se puede recombinar para formar dihidrógeno gas, aumentando la fragilidad del material, creando grietas y provocando que la pieza se rompa casi sin deformación. Este proceso, conocido como fragilización por hidrógeno, es una de las grandes preocupaciones de la industria, especialmente en aceros, titanio y cobre. Para corregir este proceso, habitualmente se tratan las piezas con largos procesos en el horno para eliminar el hidrogeno formado durante la electrodeposición convencional. Sería interesante disponer de un proceso de electrodeposición que evitara la generación de hidrógeno atómico.
La obtención de capas finas de metales suele realizarse mediante soluciones líquidas concentradas de metales y catalizadores. Estos líquidos suelen ser de naturaleza corrosiva, tóxica y contaminante. Sería interesante disponer de un electrolito que no salpique ni pueda derramarse fácilmente con el objetivo de mejorar la seguridad de los usuarios del mismo, así como con el objetivo de mejorar su reciclabilidad.
Habitualmente, los procesos de electrodeposición industriales requieren de temperaturas elevadas para que sean eficientes lo que supone un coste extra de energía. Sería deseable disponer de un proceso de electrodeposición que no requiriera de temperaturas elevadas para ser eficiente. Otras posibilidades incluyen procesos físico-químicos como PVD o CVD para obtener capas finas de alta calidad. Estos procesos la deposición se realiza en vacío, lo que dificulta el proceso. Son sistemas apropiados a escala de laboratorio, pero no son aplicables a escala industrial. Sería deseable disponer de un proceso de electrodeposición que permitiera obtener capas finas de alta calidad sin la necesidad de trabajar en vacío.
El objetivo de la presente invención es, pues, desarrollar un mejorado proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica, así como un electrolito para dicho proceso de electrodeposición que sea efectivo y evite los inconvenientes y problemas anteriormente descritos, debiendo señalarse que, al menos por parte de la solicitante, se desconoce la existencia de ningún otro procedimiento de dicho tipo o invención similar que presente sus mismas características, según se reivindican.
EXPLICACIÓN DE LA INVENCIÓN
El proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica mediante un conjunto de partículas sólidas libres que retienen solución conductora que comprende iones metálicos del metal y el medio electrolítico para electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica que comprende un conjunto de partículas sólidas libres que retienen una solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar, que la invención propone constituyen, pues, como una novedad dentro de su campo de aplicación, ya que a tenor de su implementación se alcanzan satisfactoriamente los objetivos anteriormente señalados, estando los detalles caracterizadores que lo hacen posible y que los distinguen convenientemente recogidos en las reivindicaciones finales que acompañan la presente descripción.
Proceso de electrodeposición
El proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica objeto de la invención, comprende las siguientes etapas
- conexión de la pieza metálica (1) a tratar a un primer polo, generalmente negativo (cátodo), de un generador de corriente - conexión del medio electrolítico a un segundo polo, generalmente positivo (ánodo), de un generador de corriente a través de un electrodo (3)
- movimiento relativo de la pieza metálica (1 ) en relación a un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar cargados con carga eléctrica negativa en un entorno no conductor (5) que produce la reducción de los cationes metálicos de la solución conductora en la superficie de la pieza metálica a tratar (1 ) En el proceso que detalla esta invención podría ser, por ejemplo, como el siguiente: una pieza que se quiere recubrir se conecta al polo negativo de una fuente de alimentación y es sumergida en un recipiente que contiene un medio electrolítico formado por un conjunto de partículas de electrolito sólido. El polo positivo de la fuente de alimentación es conectado a un electrodo (3) que también se encuentra en el recipiente. El conjunto de partículas de electrolito sólido contiene iones del metal a depositar y/o el ánodo es del metal a depositar. El proceso requiere un movimiento relativo de la pieza a tratar respecto las partículas del medio electrolítico, ya sea por desplazamiento de la pieza en el medio, por vibración, por proyección o impulsión de las partículas, etc., lo que renueva continuamente las partículas en contacto directo con la pieza. Se hace circular una corriente eléctrica entre la pieza (1) y el electrodo (3) a través del medio electrolítico que provoca unas reacciones redox que resultan en la electrodeposicíón de metal sobre la pieza a tratar.
Este proceso de electrodeposición mediante electrólito sólido presenta unos efectos técnicos que diferencian claramente este proceso de los procesos convencionales: — En este proceso, el medio electrolítico no contacta toda la superficie como hace un líquido, sino que sólo contacta de manera puntual cuando existe un contacto entre una partícula y la superficie. Esto concentra la densidad eléctrica en puntos de contacto con una alta eficiencia de electrodeposición.
— Esta invención evita las limitaciones cinéticas impuestas por las capas de difusión en la proximidad de los electrodos que se dan en procesos convencionales que usan un medio líquido. Las capas de difusión representan un gradiente de la concentración de iones en el líquido en la proximidad del electrodo. Como la concentración del catión a depositar es menor en la proximidad del ánodo respecto a la del conjunto del líquido, esto supone de hecho una limitación a la velocidad de electrodeposición. En el proceso que presenta esta invención, como las partículas en contacto directo se van renovando constantemente, no da tiempo a que se formen estas capas de difusión.
— Como el punto de contacto eléctrico entre las partículas con la solución conductora y la superficie no son estables en el tiempo, se dificulta la formación de hidrógeno gas en la superficie de la pieza- cátodo.
— Una de las ventajas más relevantes de cara a los acabados de la pieza es que el metal se deposita en los puntos de contacto partícula-pieza. Como estos puntos van variando, se evita la formación de dendritas debidas al efecto punta.
En una realización preferente, el proceso también puede incluir una etapa de control del proceso de electrodeposición donde la polaridad del generador de corriente esta invertida, es decir la pieza metálica (1) a tratar está conectada al polo eléctrico negativo del generador de corriente y el medio electrolítico está conectado al polo eléctrico positivo del generador de corriente. La inclusión de esta etapa contribuye a una mejor homogeneidad del recubrimiento en casos en los que el metal del recubrimiento tenga una adhesión pobre sobre el metal base. Los tiempos y voltajes o densidad de corriente del proceso determinarán el espesor de la capa de recubrimiento.
La corriente eléctrica aplicada puede ser, simplemente, una corriente eléctrica continúa definida por un voltaje o una intensidad constante. También, es posible el uso de corrientes eléctricas más complejas, como corriente alterna, corrientes pulsadas, etc.
Para obtener un proceso homogéneo y evitar un exceso de deposición metálica en los vértices y aristas, a menudo es recomendable trabajar con corriente pulsada, ya que, de este modo, la deposición se distribuye mejor por toda la superficie de la pieza. En una realización aún más preferente, se usa una corriente eléctrica pulsada que es posible dividir en cuatro tramos, en ios que los voltajes aplicados a la pieza son: negativo, cero, positivo, cero. Cada tramo con tiempos regulables e independientes entre ellos.
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Esta libertad de selección de parámetros y tiempos permite jugar con los tiempos de polarización de las zonas más expuestas vs las zonas más internas.
Por ejemplo, en condiciones de corriente continua, las partes más externas suelen presentar un acabado con un recubrimiento más grueso. Es posible obtener recubrimientos más homogéneos haciendo uso de estos tiempos de polarización.
Las zonas más externas se polarizan más rápidamente, por lo que es posible oxidar o pasivar las zonas más externas parcialmente durante el tiempo positivo, lo que les resta actividad durante la etapa negativa, igualando así la actividad de partes externas vs partes internas, obteniéndose recubrimientos homogéneos.
Conceptualmente se pueden establecer dos tipos de proceso diferentes en función del estado inicial del metal a depositar para hacer el recubrimiento,
— En un primer tipo de proceso, el metal a depositar se encuentra en forma de cationes metálicos en el electrólito sólido y el cátodo está formado por un material inerte que no se ve afectado (o muy poco) durante el proceso. En este caso, el cátodo no se consume durante el proceso. El electrólito sólido va reduciendo la concentración de cationes metálicos a medida que el proceso avanza, por lo que se deben reponer los cationes o cambiar el electrólito cada cierto tiempo.
— En un segundo tipo de proceso, el metal a depositar se encuentra en forma metálica en el ánodo, aunque también se puede encontrar de modo complementario en forma de cationes metálicos en el electrolito sólido. Durante el proceso, el metal del ánodo se oxida, para formar cationes metálicos en el electrólito sólido que se depositará en el cátodo. En este caso el ánodo se va consumiendo en el proceso en la misma medida que el metal se va depositando.
Medio electrolítico
El medio electrolítico para electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica objeto de la invención comprende:
* Un conjunto de partículas sólidas que retienen una solución conductora que comprende cationes metálicos.
El conjunto de partículas debe preferentemente comportarse como una entre ellas mismas y respecto a la superficie a pulir. Por eso, preferentemente, las partículas tienen una forma esferoidal o esférica. De este modo se consigue un movimiento fluido y uniforme por las superficies de la pieza a tratar. Otras formas de partículas que también pueden comportarse como un fluido son cilindros, barras, formas lenticulares, entre otras.
Preferentemente, el conjunto de partículas presenta una distribución de tamaños cuyo diámetro medio se encuentra entre 0.1 y 1 mm. Este rango asegura unos acabados y unos recubrimientos óptimos de la superficie. Aunque se pueden usar otros tamaños, tamaños superiores no alcanzan las cavidades y partes interiores de ángulos. Tamaños inferiores tienen menor fluidez, lo que puede resultar en peores acabados.
El mecanismo de retención de la solución conductora en las partículas puede ser en cavidades, porosidades, en la misma estructura del material como, por ejemplo, en espacios interlaminares, o en una estructura tipo gel. La cantidad de líquido absorbida debe ser suficiente para que el conjunto de partículas presente conductividad eléctrica medible entre ellas. Esta cantidad depende del tipo y estructura del material de las partículas.
Preferentemente, las partículas sólidas que retienen una solución conductora que comprende cationes metálicos no están sobresaturadas y por lo tanto no presentan líquido.
Las partículas de resina de intercambio iónico pueden tener una estructura porosa o una estructura gel. Para procesos en los que se requiera una alta velocidad, una estructura porosa es preferible, ya que se favorecen los exsudados, lo que aumenta el área efectiva de contacto. Para los procesos que requieran unos acabados de alta calidad y uniformidad, y para las piezas con geometrías complicadas, es preferible el uso de resinas de intercambio iónico con una estructura tipo gel. Así como, para la obtención de capas finas homogéneas.
El material de las partículas debe ser capaz de retener liquido en su interior. Además, debe ser estable a la oxidación y reducción en el rango de voltajes y/o intensidades del proceso electroquímico. Como la solución conductora suele contener reactivos agresivos, como ácidos o bases fuertes, el material debe ser químicamente resistente, También debe tener cierta estabilidad mecánica, ya que durante el proceso se ven sometidas a vibración y el roce de la pieza a pulir.
Ciertos materiales poliméricos cumplen con todas estas características. En una realización preferente, las partículas son de resina de intercambio iónico ya que de este modo tienen la capacidad de retener y transportar con facilidad los iones metálicos. Preferentemente, son resinas de intercambio catiónico, de entre estas, son de uso preferente las que están basadas en grupos ácidos fuertes o débiles, como por ejemplo en grupos tipo ácido sulfónicos/sulfonato, o ácido carboxílico/carboxilato. Estos grupos funcionales poseen la capacidad de retener los iones metálicos que se van a depositar manteniendo un cierto equilibrio con la solución conductora retenida. Preferentemente las resinas de intercambio iónico están basadas en polímeros basados en estireno/divinilbenzeno, acrilato o metacrilato y derivados.
En otras formulaciones preferentes las partículas son resinas de intercambio iónico quelantes. Estas resinas presentan la ventaja de retener selectivamente los diferentes cationes metálicos, lo que en determinados casos ayuda a realizar una deposición metálica más controlada. Estas resinas son capaces de retener trazas de otros metales presentes en la solución conductora que no se quieren depositar por lo que se asegura una mayor homogeneidad química del recubrimiento formado. Entre los grupos funcionales preferentes de estas resinas se encuentran los grupos iminodiacético, aminofosfónico, poliamina, 2 -picolilamina, tiourea, amidoxima, isotiouronium, bispicolilamina, ya que presentan una afinidad elevada por los metales de transición.
También es posible formular las partículas de electrolito sólido con resinas de intercambio iónico con grupos amino, ya sea primario, secundario, terciario, e incluso amonio cuaternario. Estas formulaciones son especialmente útiles para metales sensibles a pH ácidos y que requieren trabajar con medios neutros o medios básicos, por ejemplo, para recubrir cobalto,
La solución conductora retenida en las partículas comprende un líquido disolvente y unos iones metálicos del metal a depositar disueltos en el líquido, de manera que la solución presenta conductividad,
Preferentemente, el líquido disolvente, la solución conductora es agua (solución acuosa). Otros líquidos pueden ser usados, como disolventes polares orgánicos como metanol, etanol, DMSO, DMF; entre otros, líquidos iónicos, etc. Tensioactivos derivados del sulfonato, poliglicoles, alquileteres,...
El líquido conductor incluye preferentemente como iones metálicos, cationes del metal que se quiere depositar sobre la pieza. Estos cationes pueden provenir de una sal disuelta en un líquido solvente. También suele ser conveniente la presencia de alguna sal, ácido, o base adicional para proporcionar una mayor conductividad eléctrica al medio electrolítico.
Como se ha explicado, el medio electrolítico objeto de esta no invención no es un medio continuo puesto que está formado por un conjunto de partículas. Consecuentemente, entre las partículas existe un espacio intersticial entre ellas.
Para no interferir en el proceso redox, en este espacio intersticial hay un medio no conductor (5). Este medio no conductor (5) puede ser gaseoso (aire, nitrógeno, argón, etc.) o líquido (hidrocarburos, silicona, disolventes, etc.).
Se puede establecer un flujo del medio no conductor que comprende el espacio intersticial para regular la humedad y temperatura del proceso de electrodeposición, lo que resulta en un mayor control y estabilidad del proceso. En ausencia de líquido en el espacio intersticial el conjunto de partículas se comporta como un material granular.
Dispositivo
Los dispositivos necesarios para llevar a cabo un proceso de electrodeposición en seco mediante partículas de electrolito sólido tienen unas características particulares que los diferencian de ¡os dispositivos de eíectrodeposición mediante líquido. Deben proporcionar una diferencia de potencial de una fuente de alimentación entre la pieza y el electrodo opuesto, así como asegurar que durante el proceso se mantenga un movimiento relativo de las partículas respecto a la superficie metálica de la pieza.
El movimiento relativo es necesario ya que, si las partículas de electrólito sólido están estáticas sobre la superficie, se produce solo deposición metálica en los puntos de contacto, resultando unos acabados no homogéneos. El conjunto de partículas se comporta como un material granular o fluido, por tanto el proceso obtiene mejores acabados si se fluidifica el conjunto de partículas mediante vibración o la inyección de un fluido, como gas o líquido. También es posible producir el movimiento relativo mediante un desplazamiento de la pieza en el conjunto de partículas, entre otras maneras posibles.
El dispositivo presenta unos medios para proporcionar conectividad eléctrica a la pieza o piezas a tratar con una fuente de alimentación.
Un dispositivo para llevar a cabo un proceso de eíectrodeposición mediante electrolito sólido comprende, como mínimo:
* Una fuente de alimentación
* Unos medios de conexión (2) para conectar una pieza (1) a tratar a la fuente de alimentación
* Un electrodo (3) conectado al polo opuesto al de la pieza a tratar • Un sistema para producir un movimiento relativo entre la pieza y las partículas sólidas (4) libres del medio electrolítico
La fuente de alimentación debe ser capaz de proporcionar una diferencia de potencial notables entre la pieza a recubrir y el electrodo.
Fuente de alimentación capaz de producir pulsos de corriente positivos y negativos en el que se pueda modificar la velocidad de deposición y evitar máximas deposiciones en aristas, así como, el control de la composición química en el caso de co-deposición de dos o más metales a la vez.
La pieza a pulir recibe conexión de la fuente de alimentación mediante una conexión firme y fija o una conexión sin sujeción de la pieza. Una conexión fija se puede conseguir mediante, por ejemplo, el empleo de pinzas o colgando la pieza en un bastidor. Una conexión sin sujeción de la pieza se puede conseguir, por ejemplo, mediante la colocación varias piezas en un bombo o en una bandeja, con un electrodo que puede estar contactando el conjunto de las piezas.
El ánodo puede ser del mismo metal que del recubrimiento a formar. En este caso, la oxidación del ánodo produce los iones metálicos simultáneamente a la deposición por reducción de los cationes en el cátodo. De esta manera la concentración de cationes en el medio electrolítico se mantiene constante.
Alternativamente, el ánodo puede ser de un material inerte, como puede ser carbono o un metal insoluble. La oxidación en ánodo produce oxígeno u otras especies. Los cationes del metal del recubrimiento deben estar presentes en el conjunto de partículas desde un inicio en una concentración suficiente. Periódicamente se deben añadir más iones al medio, o reponer el medio por uno nuevo.
Este dispositivo incluye un sistema para producir un movimiento relativo entre la pieza a tratar y las partículas del medio. Este movimiento puede tener diferentes magnitudes y/o ser una combinación de varios de ellos. Preferentemente el dispositivo incluye un sistema para fluidificar el conjunto de partículas. De preferencia este sistema incluye vibración del recipiente del conjunto de las partículas. Como el conjunto de partículas se comporta como un material granular, es muy efectivo disipando energía y vibración, por eso, preferentemente se complementa este sistema con una vibración de la pieza a tratar. Esta vibración de la pieza asegura que en tiempo de residencia de las partículas en el mismo punto de la superficie de la pieza esté limitado.
Opcionalmente, el dispositivo incluye unos insufladores de aire en el medio electrolítico formado por el conjunto de partículas que ayuda a fluidificar y esponjar el sistema. El aire insuflado puede usarse para mantener las condiciones del sistema, ya sea la humedad, temperatura, etc.
Preferentemente, el dispositivo dispone de unos medios para que la pieza realice un desplazamiento centimétrico o superior en el medio de partículas. Este movimiento puede ser de traslación circular, lineal, oscilatorio vertical o horizontal, entre otros. Idealmente el movimiento aplicado se corresponde con la geometría de la pieza.
Preferentemente, el movimiento de la pieza en la cuba es un movimiento de traslación circular en un plano horizontal, combinado con un movimiento oscilatorio en un plano vertical. Preferentemente el dispositivo es capaz de regular la velocidad de los diferentes movimientos de manera independiente.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para complementar la descripción que se está realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las características de la invención, se acompaña a la presente memoria descriptiva, como parte integrante de la misma, una hoja de dibujos en el que con carácter ilustrativo y no limitativo se ha representado lo siguiente: La figura número 1.- Muestra una representación esquemática de los principales elementos que intervienen en el proceso de electrodeposición de metales por transporte iónico mediante cuerpos sólidos libres, objeto de la invención; la figura número 2.- Muestra una representación esquemática de una partícula conformante de los cuerpos sólidos que presenta el proceso, según la invención, apreciándose su configuración porosa y capacidad de retención de líquido electrolito que la hace eléctricamente conductora; la figura número 3.- Muestra una representación esquemática de una porción de superficie de la pieza a tratar y varios ejemplos de las posibles formas que pueden presentar las partículas utilizadas en el proceso; y finalmente las figuras número 4 y 5.— Muestran sendos esquemas similares al representado en la figura 1 , que dibujan respectivos momentos del proceso, siendo el de la figura 4 el caso en que un grupo de partículas forma un puente eléctrico de contacto directo entre el ánodo y el cátodo, y la figura 5 otro caso en que las partículas rozan la superficie de la pieza de una manera aislada.
EJEMPLOS DE REALIZACIÓN DE LA INVENCIÓN En una realización preferente el medio electrolítico está formado por esferas de 0.1 a 1 mm de resina de intercambio iónico que retienen una solución acuosa conductora que contiene cationes del metal a depositar. Preferentemente, la resina de intercambio iónico es una resina de intercambio catiónico. En una formulación preferente, la concentración de metal en la solución conductora retenida en las partículas se encuentra en un rango que va de 0.1 g de metal en 1 L de solución a 500 g de metal en 1 L de disolución. A continuación, se exponen ejemplos de composiciones de la solución acuosa retenidas por las partículas de resina de intercambio iónico para depositar diferentes metales,
Electrodeposición en seco de níquel
Para la electrodeposición de níquel, se usan sales de níquel (II) en un medio ácido.
Preferentemente, las sales de níquel usadas son sulfato de níquel (II) Ni(SO4), cloruro de níquel (II) NiCl2 o sulfamato de níquel (II) Ni(SO3NH2)2.
Electrodeposición en seco de zinc
Para la electrodeposición de zinc, se usan sales de zinc (II) en un medio ácido. Preferentemente, las sales de zinc utilizadas son cloruro de zinc (II) ZnCl2.
Electrodeposición en seco de oro
Para la electrodeposición de oro, se usan sales de oro (III) en un medio cianurado. Preferentemente, las sales de oro utilizadas son cloruro de oro (III) AuCl3 o cianuro de oro AuCN3,
Electrodeposición en seco de plata
Para la electrodeposición de oro, se usan sales de Plata (I) en un medio cianurado. Preferentemente, las sales de oro utilizadas son nitrato de plata
(I) AgNO3 o cianuro de plata AgCN.
Electrodeposición en seco de cobre
Para la electrodeposición de cobre, se usan sales de cobre (II) en un medio ácido. Preferentemente, las sales de cobre utilizadas son sulfato de cobre
(II) Cu SO4. Ejectrodeposición de cromo
Uno de los procesos más usados de la electrodeposición es para formar recubrimientos de cromo duro. Este proceso en líquido es muy ineficiente, más del 80 % de la energía eléctrica se dedica a producir reducción de hidrógeno. El uso de un electrólito sólido concentra la densidad eléctrica en pocos puntos, lo que aumenta la eficacia. El uso de un electrolito sólido que contiene cromo para producir un recubrimiento resistente a la corrosión.
Generalmente, se utilizan sales de Cr(VI) para la obtención de este tipo de recubrimientos, la presente invención utiliza sales de Cr(lIl)

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1 Proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1), comprendiendo la conexión de la pieza metálica (1 ) a tratar a un primer polo eléctrico de un generador de corriente y un segundo polo opuesto al primero conectado al medio electrolítico a través de un electrodo (3) caracterizado porque comprendre una etapa:
- de movimiento relativo de la pieza metálica (1) en relación a un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen solución conductora que comprende cationes metálicos del metal a depositar cargados con carga eléctrica positiva en un entorno no conductor (5) que produce la reducción de los cationes metálicos de la solución conductora en la superficie de la pieza metálica a tratar (1)
2.- Proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1), según la reivindicación 1 caracterizado porque comprendre una etapa:
- de deposición donde la pieza metálica (1 ) a tratar está conectada al polo eléctrico negativo del generador de corriente y el medio electrolítico esta conectado al polo eléctrico positivo del generador de corriente a través de un electrodo (3), y una etapa
- de control donde la polaridad del generador de corriente esta invertida, es decir la pieza metálica (1 ) a tratar está conectada al polo eléctrico positivo del generador de corriente y el medio electrolítico está conectado al polo eléctrico negativo del generador de corriente a través de un electrodo (3),
3.- Proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1), según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque la corriente eléctrica aplicada entre el polo positivo y el polo negativo es una corriente pulsada.
4.- Proceso de electrodeposición de un metal sobre una pieza metálica (1), según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque, al inicio del proceso de electrodeposicíón, los iones metálicos del metal a depositar se encuentran dentro de las partículas sólidas (4).
5.- Proceso de electrodeposicíón de un metal sobre una pieza metálica (1 ), según cualquiera de las reivindicaciones 1 -3 caracterizado porque, al inicio del proceso de electrodeposicíón, los iones metálicos del metal a depositar se encuentran en electrodo (3) en forma de metal, y a durante el proceso dele electrodeposicíón, el metal del ánodo se oxida convirtiéndose en cationes metálicos en la solución conductora retenida dentro de las partículas sólidas (4) libres del medio electrolítico.
6.- Medio electrolítico para electrodeposicíón de un metal sobre una pieza metálica (1 ) caracterizado por comprender:
• Un conjunto de partículas sólidas (4) libres que retienen una solución conductora que comprende iones metálicos del metal a depositar
• Un espacio intersticial entre las partículas sólidas (4)
7.— Medio electrolítico para electrodeposicíón según la reivindicación 6 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres comprenden resina de intercambio iónico.
8.— Medio electrolítico para electrodeposicíón según la reivindicación 6 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres comprenden resina de intercambio iónico porosa.
9.— Medio electrolítico para electrodeposicíón según la reivindicación 6 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres comprenden resina de intercambio iónico tipo gel.
10.— Medio electrolítico para electrodeposicíón según cualquiera de las reivindicaciones 6-9 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres están basadas en grupos ácidos fuertes o débiles, como por ejemplo en grupos tipo ácido sulfónicos/sulfonato, o ácido carboxílico/carboxilato.
11.— Medio electrolítico para electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 6-9 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres son resinas de intercambio iónico basadas en polímeros basados en estireno/divinilbenzeno, acrilato o metacrilato y derivados.
12.— Medio electrolítico para electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 6-9 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres son resinas de intercambio iónico basadas quelantes.
13.— Medio electrolítico para electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 6-9 caracterizado porque las partículas sólidas (4) libres son resinas de intercambio iónico con grupos amino.
14.— Medio electrolítico para electrodeposición según cualquiera de las reivindicaciones 6-13 caracterizado por que en el espacio intersticial entre las partículas sólidas (4) hay un medio no conductor (5).
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