CN116917423A

CN116917423A - 非水性油墨组合物、油墨组、使用它们的记录方法、记录物的制造方法、记录物和喷墨记录装置

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Publication number: CN116917423A
Application number: CN202280017459.5A
Authority: CN
Inventors: 折笠由佳; 吉森圭士郎; 松本贵生; 宇高公淳; 田村充功
Original assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: DNP Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-10-20

Abstract

本发明提供一种非水性油墨组合物，其即使是包含选自紫环酮系颜料、二酮吡咯并吡咯颜料和卤化酞菁颜料中的至少1种的非水性油墨组合物，也能够适合地用作通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。所述非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物，颜料含有下述式(1‑1)所示的颜料A1、下述式(1‑2)所示的颜料A2和卤化酞菁颜料A3中的至少一种所示的颜料，颜料A1、颜料A2的pH在3以上且9以下的范围内。(式(1‑1)中，X1～X12各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的可以具有支链的烷基、氢原子可以被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、‑OH、‑COOH、‑COO^‑M⁺、‑SO₃H、‑SO₃ ^‑M⁺、氢原子可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。)(式(1‑2)中，X1～X10各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的可以具有支链的烷基、氢原子可以被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、‑OH、‑COOH、‑COO^‑M⁺、‑SO₃H、‑SO₃ ^‑M⁺、氢原子可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。)

Description

非水性油墨组合物、油墨组、使用它们的记录方法、记录物的制造方法、记录物和喷墨记录装置

技术领域

本发明涉及非水性油墨组合物、油墨组、使用它们的记录方法、记录物的制造方法、记录物和喷墨记录装置。

背景技术

使色料溶解或分散于水、或水与有机溶剂的混合液中而成的水性油墨组合物和使色料溶解或分散于不含水的有机溶剂中而成的非水性油墨组合物被广泛使用。

例如，在专利文献1中记载了含有紫环酮系颜料和偶氮化合物作为颜利.的水性颜利.以及使用该水性颜利.的喷墨记录用的水性油墨组合物。根据专利文献1，记载了该非水性油墨组合物通过含有紫环酮系颜料和偶氮化合物而具有良好的储存稳定性。

另外，在专利文献2中公开了一种非水性油墨组合物，其包含含有二酮吡咯并吡咯颜料作为颜料的颜料、有机溶剂和无机金属，且包含规定量的金属元素。根据专利文献1，记载了该非水性油墨组合物所得到的记录物的彩度优异，且具有优异的保存稳定性。

此外，在专利文献3中公开了一种包含铜络合物染料(铜酞菁)而成的喷墨记录用油墨组合物，油墨组合物中的游离铜离子浓度为10ppm以下。根据专利文献1，记载了该油墨组合物没有析出物且喷墨记录用油墨组合物所要求的各种特性高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-172070号公报

专利文献2：日本特开2017-132891号公报

专利文献3：日本特开2000-355665号公报

发明内容

发明要解决的课题

此外，由于紫环酮系颜料具有耐候性，所以含有紫环酮系颜料的油墨组合物特别适于制造在室外使用的记录物。

然而，根据本发明人等的研究可知，紫环酮系颜料在非水性油墨组合物中容易凝聚。于是，有时喷墨打印机的喷出油墨的喷嘴发生堵塞，产生喷墨喷出性等降低等不良情况等，不满足作为通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性。

另外，在通过喷墨法喷出时，如果通过喷墨头喷出油墨组合物，则有时因非水性油墨组合物中所含的树脂等固体成分而在喷墨头中的喷嘴内发生堵塞。

因此，喷墨记录装置具备消除这样的喷墨头中的喷嘴的堵塞的清洁恢复功能。

然而，根据本发明人等的研究可知，即使想要通过喷墨法喷出含有二酮吡咯并吡咯颜料的非水性油墨组合物，然后通过清洁恢复功能消除喷墨头中的喷嘴的堵塞，也无法充分消除喷嘴的堵塞。需要说明的是，在本说明书中，将通过清洁恢复功能而能够消除喷墨头中的喷嘴堵塞的性能记作清洁恢复性。

另外，已知有具有酞菁结构的颜料的氢的一部分被卤素取代而得的卤化酞菁颜料。通过酞菁颜料被卤化，从而成为呈绿色的颜料。通过使用除了通常的4种颜色的彩色油墨以外还包含呈绿色的颜料的绿色油墨，与利用黄色油墨和青色油墨这2种颜色再现绿色的情况相比，彩度提高，因此能够提高颜色再现性。另外，酞菁系颜料与通常用于黄色油墨的黄色系颜料相比，耐候性高。因此，通过使用包含卤化酞菁颜料的绿色油墨，与使用黄色油墨和青色油墨这2种颜色的情况相比，还能够提高所得到的记录物的耐候性。

然而，通过本发明人等的研究明确了，包含卤化酞菁颜料的非水性油墨组合物有在非水性油墨组合物中颜料容易沉淀，保存稳定性差的问题。并且，这样的保存稳定性差的非水性油墨组合物即使想要通过喷墨记录装置的清洁恢复功能来消除喷墨头中的喷嘴的堵塞，有时也无法充分地消除喷嘴的堵塞。

另外，通过本发明人等的研究明确了如下问题：如果将包含卤化酞菁颜料的非水性油墨组合物长时间放置，则由于颜料沉淀而导致色调发生变化，色调稳定性降低。

本发明的目的在于提供一种非水性油墨组合物，其即使是包含紫环酮系颜料的非水性油墨组合物，也能够适合地用作通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。

另外，本发明的目的在于提供一种即使含有二酮吡咯并吡咯颜料，保存稳定性也高、清洁恢复性也高的非水性油墨组合物。

另外，本发明的目的在于提供一种即使包含卤化酞菁颜料，保存稳定性、色调稳定性和清洁恢复性也高的非水性油墨组合物。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果是含有规定的pH的范围内的紫环酮系颜料的非水性油墨组合物，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

另外，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果是含有规定的pH的范围内的二酮吡咯并吡咯颜料的非水性油墨组合物，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

另外，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果是含有卤化酞菁颜料且含有规定的有机溶剂的非水性油墨组合物，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，在本发明中，提供以下的内容。

(1)一种非水性油墨组合物，其是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物，

上述颜料含有下述式(1-1)所示的颜料A1或下述式(1-2)所示的颜料A2中的至少1种，

上述颜料A1和A2的pH在3以上且9以下的范围内。

[化学式1]

(式(1-1)中，X1～X12各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的可以具有支链的烷基、氢原子可以被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、-OH、-COOH、-COO^-M⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、氢原子可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。)

[化学式2]

(式(1-2)中，X1～X10各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的可以具有支链的烷基、氢原子可以被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、-OH、-COOH、-COO^-M⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、氢原子可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。)

(2)根据(1)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A1和A2的体积基准累积90％粒径(D90)为500nm以下。

(3)根据(1)或(2)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A1和A2的含量在上述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下。

(4)根据(1)～(3)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂含有下述有机溶剂B。

有机溶剂B：选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种

(5)一种非水性油墨组合物，其是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物，上述颜料含有卤化酞菁颜料A3，上述有机溶剂含有下述有机溶剂B。

(6)根据(5)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A3的体积基准累积50％粒径(D50)为30nm以上且150nm以下。

(7)根据(5)或(6)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A3的体积基准累积90％粒径(D90)为50nm以上且300nm以下。

(8)根据(5)～(7)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A3的含量在上述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下。

(9)根据(5)～(8)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A3为选自氯化酞菁颜料、溴化酞菁颜料和氯溴化酞菁颜料中的至少1种。

(10)根据(5)～(9)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料A3为选自卤化铜酞菁颜料和卤化锌酞菁颜料中的至少1种。

(11)根据(5)～(10)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂含有二醇醚系溶剂。

(12)根据(5)～(11)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，水分的含量在非水性油墨组合物总量中为1.0质量％以下的范围。

(13)根据(4)～(12)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂B含有烷基酰胺系溶剂(b1)。

(14)根据(13)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述烷基酰胺系溶剂(b1)由下述通式(2)表示。

[化学式3]

(式(2)中，R₁为氢或碳原子数1以上且4以下的烷基，R₂、R₃各自独立地表示氢或碳原子数1以上且4以下的烷基。)

(15)根据(14)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述烷基酰胺系溶剂(b1)含有选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中的至少1种。

(16)根据(4)～(12)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂含有环状酰胺系溶剂(b2)。

(17)根据(16)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述环状酰胺系溶剂(b2)由下述通式(3)表示。

[化学式4]

(式(3)中，R₄为碳原子数3以上且5以下的亚烷基，R₅表示氢或碳原子数1以上且4以下的烷基或不饱和烃基。)

(18)根据(17)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述环状酰胺系溶剂(b2)含有选自ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的至少1种。

(19)根据(4)～(12)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂含有内酯系溶剂(b3)。

(20)根据(19)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述内酯系溶剂(b3)由下述通式(4)表示。

[化学式5]

(式(4)中，R₆为碳原子数3以上且5以下的亚烷基，R₇表示氢或碳原子数1以上且2以下的烷基。)

(21)根据(20)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述内酯系溶剂(b3)含有选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯中的至少1种。

(22)根据(4)～(21)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述有机溶剂B的含量在上述非水性油墨组合物总量中为1质量％以上且90质量％以下的范围。

(23)根据(1)～(22)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料分散剂具有碱性基团。

(24)根据(1)～(23)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，上述颜料分散剂的胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围。

(25)根据(1)～(24)中任一项记载的非水性油墨组合物，其中，相对于上述非水性油墨组合物中的颜料100质量份，上述颜料分散剂的含量为5质量份以上且150质量份以下的范围。

(26)根据(1)～(25)中任一项记载的非水性油墨组合物，其还含有树脂，上述树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的范围。

(27)根据(26)中记载的非水性油墨组合物，其中，上述树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂中的至少1种以上。

(28)根据(1)～(27)中任一项记载的非水性油墨组合物，其还含有表面活性剂，上述表面活性剂含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂。

(29)根据(1)～(28)中任一项记载的非水性油墨组合物，其用于喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具备储存非水性油墨组合物的储存机构、喷墨喷出口和使上述非水性油墨组合物流通的管，上述管与上述储存机构和上述喷墨喷出口连接，且具备调整上述非水性油墨组合物的流路的阀机构。

(30)一种记录方法，其通过喷墨方式将(1)～(29)中任一项记载的非水性油墨组合物喷出到基材的表面。

(31)一种记录物的制造方法，其通过喷墨方式将(1)～(29)中任一项记载的非水性油墨组合物喷出到基材的表面。

(32)一种油墨组，其至少具备(1)～(29)中任一项记载的非水性油墨组合物。

(33)一种记录物，其是(1)～(29)中任一项记载的非水性油墨组合物的印刷层形成于基材的表面而成的。

(34)一种喷墨记录装置，其是通过喷墨法喷出(1)～(29)中任一项记载的非水性油墨组合物的喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具备：储存机构，其储存上述非水性油墨组合物；喷墨喷出口；以及管，其使上述非水性油墨组合物流通，上述管与上述储存机构和上述喷墨喷出口连接，且具备调整上述非水性油墨组合物的流路的阀机构。

发明效果

本发明的非水性油墨组合物即使使用包含紫环酮系颜料的颜料作为颜料，也能够适合地用作通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。

另外，本发明的非水性油墨组合物即使使用包含二酮吡咯并吡咯颜料的颜料作为颜料，保存稳定性也高，清洁恢复性也高。

另外，本发明的非水性油墨组合物即使包含卤化酞菁颜料，保存稳定性、色调稳定性和清洁恢复性也高。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下的实施方式任何限定，在本发明的目的的范围内，可以适当加以变更来实施。

《1.概要》

本发明的1个实施方式(例如，第1、第2、第3实施方式的非水性油墨组合物)的非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。在此，在本说明书中，“非水性油墨组合物”是指与以水为主成分的水性油墨组合物不同的，有意地不含有水而制造的包含有机溶剂的油墨组合物。

另外，本实施方式的油墨组合物(包含下述第1、第2、和第3实施方式的非水性油墨组合物)优选为能够通过有机溶剂干燥(挥发)而得到记录物的油墨组合物。具体而言，这样的油墨组合物通过油墨组合物中所含的有机溶剂等挥发成分干燥(挥发)，从而其残留物堆积于基材的表面，形成记录物。该油墨组合物与通过照射紫外线等活性能量射线而在基材上聚合并固化的活性能量射线固化型的油墨组合物不同。活性能量射线固化型的油墨组合物包含聚合性化合物作为必须成分，而能够通过有机溶剂干燥(挥发)而得到记录物的油墨组合物含有有机溶剂，但不以含有聚合性化合物作为必须成分，可以含有聚合性化合物，也可以不含有聚合性化合物。

并且，该非水性油墨组合物中含有的颜料的特征在于，含有下述式(1-1)所示的颜料A1或下述式(1-2)所示的颜料A2中的至少1种，且颜料A1和A2的pH在3以上且9以下的范围内。

[化学式6]

(式(1-1)中，X1～X12为包含氢的取代基。X1～X12各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的可以具有支链的烷基、氢原子可以被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、-OH、-COOH、-COO^-M⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、氢原子可以被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。)

[化学式7]

另外，本发明的1个实施方式的非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。并且，其特征在于，该非水性油墨组合物中含有的颜料含有卤化酞菁颜料A3，且有机溶剂含有下述有机溶剂B。

以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

《1-1.第1实施方式的非水性油墨组合物》

本实施方式的第1实施方式的非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。在此，“非水性油墨组合物”是指与以水为主成分的水性油墨组合物不同的，有意地不含有水而制造的包含有机溶剂的油墨组合物。

并且，该非水性油墨组合物中含有的颜料的特征在于，含有下述式(1-1)所示的颜料A1，颜料A1的pH在3以上且9以下的范围内。

[化学式8]

通过含有pH被控制在3以上且9以下的范围内的颜料A1，能够在非水性油墨组合物中抑制颜料彼此的凝聚。由此，满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性。

pH为3以上且9以下的颜料A1例如可以通过如下方式得到：用溶液(酸溶液、碱溶液、或中性的溶液)清洗颜料A1，从而对颜料的表面进行处理，或者改变式(1-1)的结构中的苯环中的取代基(X1～X12)的种类，或者实施这两种处理，由此得到。

关于变更苯环中的取代基(X1～X12)的种类的方法，可举出使颜料分散于有机溶剂中，利用能够导入特定的取代基的添加剂来导入所期望的取代基的方法。例如，可以通过日本专利2993392号中记载的方法来调整颜料的pH。

需要说明的是，在变更苯环中的取代基(X1～X12)的种类的情况下，关于取代基X1～X12所取代的位置，只要颜料A1的pH在3以上且9以下的范围内、并且是苯环中的12个取代位置的任意个即可，没有特别限定，取代基的数量也没有特别限定。

在本说明书中，颜料A1的pH是指通过JIS K5101-17-1：2004的试验方法测定的pH。后述的颜料A2的pH的测定方法也是同样的。

颜料A1的pH的上限优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。颜料A1的pH的下限优选为3以上，更优选为5以上。特别是通过颜料A1的pH为9以下，从而颜料分散剂变得更容易附着，因此能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚。由此，能够提高非水性油墨组合物的喷出稳定性和色调稳定性。

本实施方式的非水性油墨组合物中的水分的含量在非水性油墨组合物总量中优选为5.0质量％以下，优选为1.0质量％以下，更优选为0.5质量以下。由于颜料A1的疏水性高，所以包含该颜料的非水系喷墨组合物容易因与水的接触而导致颜料的分散性比较容易变差，保存稳定性容易变差。通过降低非水性油墨组合物中水分的含量而尽量不含水分(有意地不含水分)，能够提高保存稳定性、清洁恢复性等。关于后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物，也是同样的。

颜料A1的平均粒径没有特别限定，体积基准累积90％粒径(D90)的上限优选为500nm以下，优选为450nm以下，更优选为400nm。由此，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚，能够更适合地用作通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。体积基准累积90％粒径(D90)的下限优选为50nm以上，优选为100nm以上。通过使颜料A1的体积基准累积90％粒径(D90)为这样的范围，能够提高非水性油墨组合物的保存稳定性。关于后述的第2实施方式的非水性油墨组合物中的颜料A2的优选的平均粒径，也是同样的。

需要说明的是，在本说明书中，“体积基准累积50％粒径(D50)”是指从小粒径侧开始计算的累积体积成为50％的粒径。“体积基准累积50％粒径(D50)”有时也称为“体积平均粒径D50”或“中值粒径(中位粒径)”。“体积基准累积90％粒径(D90)”是指从小粒径侧开始计算的累积体积成为90％的粒径。“体积基准累积50％粒径(D50)”和“体积基准累积90％粒径(D90)”的测定可以使用粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制粒度分析计NANOTRACWAVE)。在后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物中也是同样的。

颜料A1的含量没有特别限定，颜料A1的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。通过使颜料A1的含量在非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上，能够提高印字浓度，能够提高通过与其他颜色的非水性油墨组合物组合而得到的记录物的颜色再现区域。另外，颜料A1的含量的上限优选为8.0质量％以下，更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。通过使颜料A1的含量在非水性油墨组合物总量中为8.0质量％以下，能够相对地增加其他添加材料的含量，进而能够抑制因增加颜料A1的含量而导致的粘度的上升，因此能够抑制喷墨头的喷嘴堵塞。

作为式(1-1)所示的颜料A1，可举出C.I.颜料橙43。式(1-1)所示的颜料A1可以合成，例如可以通过将市售品的C.I.颜料橙43用溶液(酸溶液、碱溶液、或中性的溶液)清洗，从而对颜料的表面进行处理，或者变更式(1-1)的结构中的苯环中的取代基(X1～X12)的种类，或者实施这两种处理来获得。作为市售品，可举出有本化学公司制的A-76、Clariant公司制的Hostaperm Orange GR、PV Gast Orange GRL、DIC公司制的Fasogen Super Orange6200、东洋油墨公司制的Lionogen Orange GR-F等。

另外，本实施方式的非水性油墨组合物可以进一步含有上述颜料A1以外的色料(包括颜料·染料)。作为这样的色料，可举出与颜料A1类似的色调(例如，橙色、品红色、黄色、红色)的颜料和染料。

如果以颜色索引(C.I.)编号来例示上述的颜料A1以外的有机颜料，则可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57：1、97、112、122、123、146、149、150、168、177、180、184、192、202、206、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、269、291、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、71、73、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料棕23、25、26等。

另外，也可以与颜料分散剂一起使用后述的分散助剂(颜料衍生物)。由此，能够提高颜料的分散稳定性。

接下来，对本实施方式的非水性油墨组合物中所含的各成分进行说明。

[有机溶剂]

有机溶剂能够分散或溶解本实施方式的非水性油墨组合物中含有的各成分。有机溶剂没有特别限定，从使含有颜料A1的颜料分散而更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)。

以下，分别对有机溶剂B中含有的烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)进行说明。

(1)烷基酰胺系溶剂

烷基酰胺系溶剂是指具有烷基(C_nH_2n+1-)和-C(＝O)-N-基(酰胺键)的化合物，是包含由氢或烷基与-C(＝O)-N-基构成的化合物的溶剂。烷基酰胺系溶剂例如可以优选使用具有以下结构的烷基酰胺系溶剂。

[化学式9]

需要说明的是，式(2)中的R₂和R₃优选为碳原子数1以上且4以下的烷基，更优选为碳原子数2以上且4以下的烷基。

作为烷基酰胺系溶剂，具体而言，可举出N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺、N-乙基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等。其中，从特别发挥本发明效果的观点出发，优选含有选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中的至少1种。

烷基酰胺系溶剂(b1)的含量没有特别限定，烷基酰胺系溶剂(b1)的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为1质量％以上的范围，更优选为5质量％以上的范围，进一步优选为8质量％以上的范围。

烷基酰胺系溶剂(b1)的含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

(2)环状酰胺系溶剂

环状酰胺系溶剂(b2)是指具有环状结构、且在该环状结构中具有-C(＝O)-N-基的溶剂。环状酰胺系溶剂可以优选使用例如具有以下结构的环状酰胺系溶剂。

[化学式10]

作为环状酰胺系溶剂(b2)，具体而言，可举出N-甲基己内酰胺、N-乙酰基己内酰胺、ε-己内酰胺、N-乙烯基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙基-ε-己内酰胺、N-丙基-ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等。其中，优选含有选自ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的至少1种。

环状酰胺系溶剂(b2)的含量没有特别限定，环状酰胺系溶剂(b2)的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为1质量％以上的范围，更优选为5质量％以上的范围，进一步优选为8质量％以上的范围。

环状酰胺系溶剂(b2)的含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下。

(3)内酯系溶剂

内酯系溶剂是指具有环状酯结构的溶剂。内酯系溶剂例如可以优选使用具有以下结构的内酯系溶剂。

[化学式11]

(式(4)中，R₆为碳原子数3以上且5以下的亚烷基，R₇表示氢或碳原子数1以上且2以下的烷基。)。需要说明的是，R₆更优选碳原子数4以上且5以下的亚烷基，更优选碳原子数5的亚烷基。

作为内酯系溶剂(b3)，可举出γ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-庚内酯、γ-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、γ-十一内酯、δ-庚内酯、δ-辛内酯、δ-壬内酯、δ-癸内酯、δ-十一内酯等。其中，更优选γ-丁内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-戊内酯，更优选ε-己内酯。

内酯系溶剂(b3)的含量没有特别限定，内酯系溶剂(b3)的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为1质量％以上的范围，更优选为5质量％以上的范围，进一步优选为8质量％以上的范围。

内酯系溶剂(b3)的含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下。

有机溶剂B中，优选为“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”或“包含环状酰胺系溶剂(b2)的有机溶剂”，其中，更优选“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”。由此，能够使含有颜料A1的颜料更有效地分散，能够提高非水性油墨组合物的保存稳定性、清洁恢复性。此外，成为在基材上的表面干燥性高的非水性油墨组合物，印字的渗色变少，印字变得鲜明。

有机溶剂B如果包含烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)、内酯系溶剂(b3)中的至少一种，则发挥充分的效果，但也可以从有机溶剂B的溶剂中混合2种以上。通过混合2种以上，能够使保存稳定性、构件适应性、表面干燥性、清洁恢复性的平衡成为任意的平衡。在混合2种以上的情况下，有机溶剂B的合计含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为1质量％以上的范围，更优选为5质量％以上的范围，进一步优选为10质量％以上的范围。有机溶剂B的合计含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为90质量％以下。

[其他有机溶剂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以含有上述的有机溶剂B以外的有机溶剂。具体而言，可举出二醇的两末端的OH基被烷基取代而得的二醇二烷基醚、二醇的一个OH基被烷基取代而得的二醇单烷基醚、碳酸酯等。

二醇醚系溶剂可举出二醇的两末端的OH基被烷基取代而得的二醇二烷基醚、二醇的一个OH基被烷基取代而得的二醇单烷基醚。二醇醚系溶剂可以举出例如包含下述式(5)所示的二醇二烷基醚和二醇单烷基醚中的至少一种以上的溶剂。

R₈-(-O-R₉)_n-O-R₁₀···(5)

(式(5)中，R₈、R₁₀各自独立地为氢或碳原子数1以上且8以下的可以具有支链的烷基，R₉表示碳原子数1以上且4以下的可以具有支链的亚烷基。n表示1以上且6以下的整数。)

作为这样的二醇醚系溶剂，例如可举出乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、二乙二醇单甲基(或乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基)醚、三乙二醇单甲基(或乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基)醚、四乙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单-2-乙基己基醚、二丙二醇单甲基(或乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基)醚、三丙二醇单甲基(或乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基)醚、四丙二醇单甲基(或乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基)醚等亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇二丁醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇乙基丁基醚、二乙二醇甲基-2-乙基己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇甲基丁基醚、丙二醇甲基-2-乙基己基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇甲基丁基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇甲基乙基醚等多元醇的二烷基醚类。

其中，可举出二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇乙基丁基醚、二乙二醇甲基-2-乙基己基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇甲基丁基醚、丙二醇甲基-2-乙基己基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基丙基醚、二丙二醇二丙醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇甲基乙基醚等作为优选的例子。

另外，优选将这些二醇醚系溶剂中的闪点不同的2种以上的二醇醚系溶剂组合。通过含有闪点高(例如闪点为70℃以上)的二醇醚系溶剂，从而成为具有高清洁恢复性的非水性油墨组合物。通过含有闪点低(例如闪点小于70℃)的二醇醚系溶剂，从而成为基材上的表面干燥性高的非水性油墨组合物。通过含有闪点为70℃以上的二醇醚系溶剂和闪点小于70℃的二醇醚系溶剂，能够兼顾高清洁恢复性和基材上的表面干燥性，成为特别有效地发挥本发明的效果的非水性油墨组合物。

另外，也可以含有二醇醚系溶剂以外的其他溶剂。具体而言，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯、3-甲基-2-噁唑烷酮、3-乙基-2-噁唑烷酮、N-乙烯基甲基噁唑烷酮等噁唑烷酮系溶剂、三乙二醇丁基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等乙酸酯系溶剂、3-甲氧基丙酰胺、3-丁氧基丙酰胺、N，N-二甲基-3-甲氧基丙酰胺、N，N-二丁基-3-甲氧基丙酰胺、N，N-二丁基-3-丁氧基丙酰胺、N，N-二甲基-3-丁氧基丙酰胺等与烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)不同的酰胺系溶剂、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇等碳原子数1～5的烷基醇类；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-正丁醇等1元醇系溶剂、丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等氧亚乙基或氧亚丙基共聚物；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、异丁二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇等三醇类：内消旋赤藓醇、季戊四醇等4元醇类、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等烷醇胺类等。优选根据所组合的树脂、分散剂等而选择适当的HLB值的溶剂。

其他有机溶剂的含量没有特别限制，其他有机溶剂的含量的下限优选为10质量％以上的范围，更优选为20质量％以上的范围，进一步优选为30质量％以上的范围。其他有机溶剂的含量的上限优选为85质量％以下的范围，更优选为80质量％以下的范围，进一步优选为75质量％以下的范围。

[颜料分散剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，可以根据需要使用分散剂。作为分散剂，可以使用能在非水性油墨组合物中使用的任意的分散剂。作为分散剂，可以使用高分子分散剂。作为这样的分散剂，主链由聚酯系、聚丙烯酸系、聚氨酯系、多胺系、聚己内酯系等构成，具有氨基、羧基、磺基、羟基等极性基团作为侧链。在聚丙烯酸系分散剂中，例如可以使用Disperbyk-2000、2001、2008、2009、2010、2020、2020N、2022、2025、2050、2070、2095、2150、2151、2155、2163、2164、BYKJET-9130、9131、9132、9133、9151(BYK-Chemie公司制)、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PA4401、4402、PA4403、4570、7411、7477、PX4700、PX4701(BASF公司制)、TREPLUSD-1200、D-1410、D-1420、MD-1000(大塚化学公司制)、Flowlen DOPA-15BHF S、17HF、22、G-700、900、NC-500、GW-1500(共荣社化学株式会社制)等。聚己内酯系分散剂中，例如可以使用AJISPER PB821、PB822、PB881(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)、Hinoact KF-1000、T-6000、T-7000、T-8000、T-8000E、T-9050(Kawaken FineChemicals株式会社制)、Solsperse20000、24000、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34000、35200、36000、37500、39000、71000、76400、76500、86000、88000、J180、J200(Lubrizol公司制)、TEGO Dispers652、655、685、688、690(Evonik Japan公司制)等。作为优选的分散剂，可以使用BYKJET-9130、9131、9132、9133、9151、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PX4700、PX4701、Solsperse20000、24000、32000、33000、33500、34000、35200、39000、71000、76500、86000、88000、J180、J200、TEGO Dispers655、685、688、690等。它们可以单独使用，或者可以使用它们的混合物。

特别是在含有pH为3以上且9以下的颜料A1的本实施方式的非水性油墨组合物中，优选使用上述之中具有碱性基团的颜料分散剂。由于颜料A1的pH在3以上且9以下的范围内，所以通过使用具有碱性基团的颜料分散剂，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚。在后述的含有pH为3以上且9以下的颜料A2的非水性油墨组合物中也是同样的。

特别是通过使颜料A1的pH为8以下，从而具有碱性基团的颜料分散剂更容易附着于颜料A1的表面，因此能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚。

其中，优选使用胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的颜料分散剂。能够进一步有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚。特别是通过使颜料A1的pH为8以下，从而胺值为规定范围的颜料分散剂更容易附着于颜料A1的表面，因此能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A1的凝聚。在后述的含有pH为3以上且9以下的颜料A2的非水性油墨组合物中也是同样的。

颜料分散剂的含量没有特别限定，相对于非水性油墨组合物中的颜料100质量份，颜料分散剂的含量的下限优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。相对于非水性油墨组合物中的颜料100质量份，颜料分散剂的含量的上限优选为150质量份以下，更优选为125质量份以下，进一步优选为100质量份以下。

[分散助剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，可以根据需要使用分散助剂。分散助剂吸附于色料(颜料)的表面，官能团提高与非水性油墨组合物中的有机溶剂、分散剂的亲和力，提高分散稳定性。作为分散助剂，优选上述中记载的颜料的衍生物，可以使用在有机颜料残基中具有酸性基团、碱性基团、中性基团等官能团的公知的颜料衍生物。在后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物中也是同样的。

[树脂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以不含有树脂，也可以含有树脂。通过含有树脂，能够提高由非水性油墨组合物形成的记录层的定影性、耐水性和拉伸性。此外，能够提高所得到的记录物的光泽性。在后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物中也是同样的。

作为树脂，没有特别限定，例如可以使用丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、松香改性树脂、酚系树脂、萜烯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、有机硅(硅)系树脂、丙烯酰胺系树脂、环氧系树脂、或它们的共聚树脂、混合物。其中，优选包含丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂。

丙烯酸系树脂只要是作为构成(甲基)丙烯酸酯单体的单体的主成分而包含的丙烯酸系树脂就没有特别限定。丙烯酸系树脂可以是1种自由基聚合性单体的均聚物，也可以是选择使用了2种以上自由基聚合性单体的共聚物中的任一种，特别是作为本实施方式的非水性油墨组合物优选的丙烯酸系树脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物、或者甲基丙烯酸甲酯与选自甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少1种以上的化合物的共聚物。另外，作为市售的(甲基)丙烯酸树脂，例如可例示Rohmand Haas公司的“Paraloid B99N”、“Paraloid B60”、“Paraloid B66”、“Paraloid B82”等。

氯乙烯系树脂可以是包含氯乙烯单体的均聚物，也可以是选择使用了2种以上聚合性单体的共聚物中的任一种。作为氯乙烯系树脂的共聚物，例如可举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂为氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的聚合物。作为氯乙烯乙酸乙烯酯系共聚树脂，例如可举出氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸羟基烷基酯共聚物等、以及它们的混合物。作为上述氯乙烯乙酸乙烯酯系共聚树脂，可以从日信化学工业株式会社以“SOLBIN C”、“SOLBIN CL”、“SOLBIN CNL”、“SOLBIN CLL”、“SOLBINCLL2”、“SOLBIN C5R”、“SOLBIN TA2”、“SOLBIN TA3”、“SOLBIN A”、“SOLBIN AL”、“SOLBINTA5R”、“SOLBIN M5”等商品名获得而使用。

氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂可以通过氯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的聚合而得到。聚合的方法只要是以往公知的聚合方法即可。聚合的方法优选为乳液聚合或悬浮聚合，更优选为悬浮聚合。

纤维素系树脂是指以纤维素为原料，以生物方式或化学方式导入官能团而得到的具有纤维素骨架的树脂。例如，作为纤维素系树脂，例如可举出乙酸丁酸纤维素树脂、乙酸丙酸纤维素树脂、乙酸丙酸丁酸纤维素树脂等乙酸纤维素烷基化树脂、乙酸纤维素树脂、硝化纤维素树脂和它们的混合物。作为上述纤维素树脂，可以以EASTMAN公司的“CAB551-0.01”“CAB551-0.2”、“CAB553-0.4”、“CAB531-1”、“CAB381-0.1”、“CAB381-0.5”、“CAB381-2”、“CAB381-20”、“CAP504”、“CAP482-0.5”等商品名获得而使用。

聚酯系树脂是指至少包含使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的结构单元的树脂。聚酯系树脂可以包括经改性的聚酯系树脂。作为聚酯系树脂，可以以东洋纺公司的“VYLON226”、“VYLON270”、“VYLON560”、“VYLON600”、“VYLON630、“VYLON660”、“VYLON885”、“VYLONGK250”、“VYLONGK810”、“VYLONGK890”等、Unitika公司的“elitleUE-3200”“elitleUE-3285”、“elitleUE-3320”、“elitleUE-9800”、“elitleUE-9885”等商品名获得而使用。

聚氨酯系树脂是指至少包含使醇成分与异氰酸酯成分共聚而得到的结构单元的树脂。聚氨酯系树脂可以包括利用聚酯、聚醚、己内酯进行了改性的聚氨酯系树脂。作为上述聚氨酯系树脂，可以以荒川化学工业公司的“UREANO KL-424”、“UREANO KL-564”、“UREANO KL-593”、“UREANO 3262”等、DIC公司的“Pandex 372E”、“Pandex 390E”、“Pandex394E”、“Pandex 304”、“Pandex 305E”、“Pandex P-870”、“Pandex P-910”、“Pandex P-895”、“Pandex 4030”、“Pandex 4110”等商品名获得而使用。

另外，这些丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂可以单独使用，但优选将2种混合使用，更优选使用将丙烯酸系树脂和氯乙烯系树脂混合而成的树脂。通过丙烯酸系树脂与氯乙烯系树脂的含有比率，能够以满足非水性油墨组合物所要求的显色、干燥性、涂膜物性、印字适应性等要求的方式进行控制。在将丙烯酸系树脂与氯乙烯系树脂混合的情况下，混合比没有特别限制，可以适当变更。

非水性油墨组合物中含有的树脂没有特别限定，优选在非水性油墨组合物总量中以0.05质量％以上的范围含有，更优选以0.1质量％以上的范围含有，进一步优选以0.5质量％以上的范围含有。由此，能够进一步提高所得到的记录物的表面干燥性。非水性油墨组合物中含有的树脂优选在非水性油墨组合物总量中以20.0质量％以下的范围含有，更优选以15.0质量％以下的范围含有，进一步优选以10.0质量％以下的范围含有。由此，能够更有效地消除喷墨头的喷嘴内的堵塞，提高非水性油墨组合物的保存稳定性。

另外，本实施方式的非水性油墨组合物中含有的树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中优选为5质量％以下的范围。由此，能够抑制在进行了实地印字的部分产生白斑(实地填充性变得良好。)。此外，本实施方式的非水性油墨组合物通过含有规定的pH的范围内的紫环酮系颜料，从而保存稳定性高，清洁恢复性高，此外，通过使特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的范围，能够更有效地消除喷墨头的喷嘴内的堵塞，使非水性油墨组合物的保存稳定性、清洁恢复性和喷出稳定性极大提高。

需要说明的是，在本说明书中，特性粘度可以通过如下方式求出：使成为对象的树脂分散于洗脱剂，利用GPC(凝胶渗透色谱)中的填充有粒状凝胶的柱将树脂中所含的分子分离后，求出比粘度〔η_SP〕((η-η₀)/η₀(η₀：溶剂粘度，η：溶液粘度))和浓度C，在式Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推至0(C→0)。需要说明的是，洗脱剂没有特别限定，例如可以使用四氢呋喃。在后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物中也是同样的。

需要说明的是，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中优选为5.0质量％以下的范围，更优选为4.0质量％以下的范围，进一步优选为3.0质量％以下的范围。

[表面活性剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，出于抑制喷嘴部、管内等设备内的非水性油墨组合物的挥发、防止固化、或者固化时的再溶解性的目的、或者出于降低表面张力并提高与记录介质(基材)的润湿性的目的，另外，出于抑制油墨组合物在基材上的渗出的目的，另外，还出于提高涂膜的耐摩擦性的目的，另外，还出于进一步提高记录物的光泽性的目的，可以添加表面活性剂。在后述的第2、第3实施方式的非水性油墨组合物中也是同样的。

其中，表面活性剂优选含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂。颜料A1在非水性油墨组合物中容易凝聚，存在体积平均粒径变大的趋势。于是，有时所得到的记录物的光泽性降低。通过在本实施方式的非水性油墨组合物中含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂，从而即使含有颜料A1，也能够提高所得到的记录物的光泽性。此外，如果是含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂的非水性油墨，则印字的渗色变少，能够得到耐摩擦性提高的记录物。

作为具有硅氧烷骨架的表面活性剂，优选使用聚酯改性硅、聚醚改性硅，作为具体例，可以使用BYK-313、315N、322、326、331、347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(均为BYK-Chemie Japan公司制)等。

另外，本实施方式的非水性油墨组合物中可以含有与具有硅氧烷骨架的表面活性剂不同的表面活性剂。例如，可例示作为聚氧化亚烷基烷基醚类的非离子P-208、P-210、P-213、E-202S、E-205S、E-215、K-204、K-220、S-207、S-215、A-10R、A-13P、NC-203、NC-207(日本油脂株式会社制)、EMULGEN 106、108、707、709、A-90、A-60(花王株式会社制)、FlowlenG-70、D-90、TG-740W(共荣社化学株式会社制)、POEM J-0081HV(理研维生素株式会社制)、Adekatol NP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686、Adekacol CS-141E、TS-230E(株式会社ADEKA制)等、SORGEN 30V、40、TW-20、TW-80、Noigen CX-100(第一工业制药株式会社制)等，作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可例示BYK-340(BYK-Chemie Japan公司制)等，作为炔二醇系表面活性剂，作为具体例，可例示SURFYNOL(注册商标)82、104、465、485、TG(均为Air Products Japan公司制)、OLFINE(注册商标)STG、E1010(均为日信化学株式会社制)等。作为表面活性剂，不限于上述表面活性剂，也可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系中的任一种表面活性剂。

本实施方式的非水性油墨组合物可以一起含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂和这些表面活性剂，也可以不含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂而含有这些表面活性剂。

在本实施方式的非水性油墨组合物中，作为表面活性剂的含量，没有特别限定，作为表面活性剂的含量的下限，优选为0.01质量％以上的范围，更优选为0.05质量％以上的范围，进一步优选为0.1质量％以上的范围。作为表面活性剂的含量的下限，优选为5.0质量％以下的范围，更优选为4.0质量％以下的范围，进一步优选为3.0质量％以下的范围。

[其他成分]

本实施方式的非水性油墨组合物可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、环氧化物等、多元羧酸、表面调节剂、流平剂(丙烯酸系、硅系等)、消泡剂、pH调节剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调节剂、湿润剂等公知的添加剂作为任选成分。作为抗氧化剂的具体例，例如可举出受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等。具体而言，可例示BHA(2(3)-丁基-4-羟基苯甲醚)、BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)等。另外，作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物、或苯并三唑系化合物。另外，作为环氧化物的具体例，可例示环氧甘油酯、环氧脂肪酸单酯和环氧六氢邻苯二甲酸酯等，具体而言，可例示ADK CIZER O-130P，ADK CIZER O-180A(ADEKA公司制)等。作为多元羧酸的具体例，可例示柠檬酸、马来酸等。

《1-2.第2实施方式的非水性油墨组合物》

本实施方式的第2实施方式的非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。

并且，该非水性油墨组合物中含有的颜料的特征在于，含有下述式(1-2)所示的颜料A2，颜料A2的pH在3以上且9以下的范围内。

[化学式12]

通过含有pH被控制在3以上且9以下的范围内的颜料A2，能够在非水性油墨组合物中抑制颜料彼此的凝聚，能够提高保存稳定性和清洁恢复性。

pH为3以上且9以下的颜料A2可以如下得到：与上述颜料A1同样地用溶液清洗，从而对颜料的表面进行处理、或者变更式(1-2)的结构中的苯环中的取代基(X1～X10)的种类、或者实施这两种处理，从而得到。变更苯环中的取代基(X1～X10)的种类的方法与上述颜料A1相同。关于取代基X1～X10所取代的位置，只要颜料A2的pH为3以上且9以下的范围内、并且是苯环中的10个取代位置的任意个即可，没有特别限定，取代基的数量也没有特别限定。

颜料A2的pH的上限优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下，更进一步优选为6以下。颜料A2的pH的下限优选为3以上，更优选为4以上。特别是通过使颜料A2的pH为9以下，从而颜料分散剂变得更容易附着，因此能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A2的凝聚。由此，能够提高非水性油墨组合物的喷出稳定性和色调稳定性。

本实施方式的非水性油墨组合物中的水分的含量、颜料A2的平均粒径的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的水分的含量的优选范围、颜料A1的平均粒径的优选范围相同。

本实施方式的非水性油墨组合物中含有的颜料A2的含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的颜料A1的含量的优选范围相同。通过使颜料A2的含量在非水性油墨组合物总量中为8.0质量％以下，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A2的凝聚。由此，能够相对地增加其他添加材料的含量，进而能够抑制因增加颜料A2的含量而导致的粘度的上升，因此能够抑制喷墨头的喷嘴堵塞，能够进一步提高清洁恢复性。

作为式(1-2)所示的颜料A2，可举出C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270、C.I.颜料红272、C.I.颜料红283、C.I.颜料红291、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙81等。

另外，式(1-2)所示的颜料A2可以合成，例如，可以通过用溶液(酸溶液、碱溶液、或中性的溶液)清洗市售品的二酮吡咯并吡咯颜料而对颜料的表面进行处理、或者变更式(1-2)的结构中的苯环中的取代基(X1～X10)的种类、或者实施这两种处理来获得。作为市售品，可举出BASF公司制的IRGAPHOR RED BT-CF、CROMOPHTALDPP Red BP(均为C.I.颜料红254)、大日精化工业公司制的Chromofine Red 6156EC(均为C.I.颜料红254)、东京化成工业公司制的Pigment Red 254(C.I.颜料红254)、CINIC公司制的Cinilex DPP Red SR-2P(C.I.颜料红254)、BASF公司制的CROMOPHTALDPP ORANGE TR、IRAGIN ORANGE D2905(C.I.颜料橙71)、BASF公司制的Irgazin Orange L 2990HD(C.I.颜料橙73)等。

需要说明的是，本实施方式的非水性油墨组合物可以进一步含有上述颜料A2以外的色料(包括颜料·染料)。作为这样的色料，可举出与颜料A2类似的色调(例如，橙色、品红色、黄色、红色)的颜料和染料。

如果以颜色索引(C.I.)编号来例示有机颜料，则可举出C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.颜料红5、7、9、12、48、49、52、53、57：1、97、112、122、123、146、149、150、168、177、180、184、192、202、206、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、269、291、C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61、64、C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50、C.I.颜料棕23、25、26等。

另外，也可以与颜料分散剂-起使用后述的分散助剂(颜料衍生物)。由此，能够提高颜料的分散稳定性。

[有机溶剂]

有机溶剂能够分散或溶解本实施方式的非水性油墨组合物中含有的各成分。有机溶剂没有特别限定，从使含有颜料A2的颜料分散而更有效地发挥本发明的效果的观点出发，优选含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)。

例如，如果含有后述那样的二醇醚系溶剂作为有机溶剂，则二醇醚系溶剂与“颜料A2”的亲和性差，因此有时颜料A2在非水性油墨组合物内发生凝聚，清洁恢复性变差。因此，通过含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)，能够有效地抑制因颜料A2凝聚而导致的清洁恢复性的变差。因此，本发明的非水性油墨组合物中所含的有机溶剂没有特别限定，特别是在含有二醇醚系溶剂的情况下，通过一起含有二醇醚系溶剂和有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)，从而成为保存稳定性高、清洁恢复性高的非水性油墨组合物。

烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的优选溶剂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)相同。

环状酰胺系溶剂(b2)的含量没有特别限定，环状酰胺系溶剂(b2)的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为1质量％以上的范围，更优选为10质量％以上的范围，进一步优选为15质量％以上的范围。除了“环状酰胺系溶剂(b2)的含量的下限”以外的非水性油墨组合物中含有的烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)的优选含量的范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)相同。

有机溶剂B中，优选为“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”或“包含环状酰胺系溶剂(b2)的有机溶剂”，其中，更优选“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”。如果有机溶剂B包含烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)、内酯系溶剂(b3)中的至少一种，则发挥充分的效果，但也可以由有机溶剂B的溶剂中混合2种以上。在混合2种以上有机溶剂B的情况下，非水性油墨组合物中含有的有机溶剂B的合计含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[其他有机溶剂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以含有上述的有机溶剂B以外的有机溶剂。具体而言，可举出二醇的两末端的OH基被烷基取代而得的二醇二烷基醚、二醇的一个OH基被烷基取代而得的二醇单烷基醚、碳酸酯、其他溶剂(噁唑烷酮系溶剂、乙酸酯系溶剂、与烷基酰胺系溶剂(b1)和环状酰胺系溶剂(b2)不同的酰胺系溶剂、烷基醇类、酮或酮醇类、醚类、氧亚乙基或氧亚丙基共聚物、二醇类、4元醇类、烷醇胺类等)。其他有机溶剂中的优选的溶剂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的二醇二烷基醚、二醇单烷基醚、碳酸酯相同。非水性油墨组合物中含有的其他有机溶剂的合计含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[颜料分散剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，可以根据需要使用分散剂。优选的颜料分散剂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的颜料分散剂相同。

特别是，在含有pH为3以上且9以下的颜料A2的本实施方式的非水性油墨组合物中，优选使用上述中具有碱性基团的颜料分散剂。其中，优选使用胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的颜料分散剂。

非水性油墨组合物中含有的颜料分散剂的含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[分散助剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，可以根据需要使用分散助剂。

[树脂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以不含有树脂，也可以含有树脂。优选的树脂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的树脂相同。非水性油墨组合物中含有的树脂的含量、5℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[表面活性剂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以添加表面活性剂。

作为表面活性剂，例如，可例示作为聚氧化亚烷基烷基醚类的非离子P-208、P-210、P-213、E-202S、E-205S、E-215、K-204、K-220、S-207、S-215、A-10R、A-13P、NC-203、NC-207(日本油脂株式会社制)、EMULGEN 106、108、707、709、A-90、A-60(花王株式会社制)、Flowlen G-70、D-90、TG-740W(共荣社化学株式会社制)、POEM J-0081HV(理研维生素株式会社制)、Adekatol NP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686、Adekacol CS-141E、TS-230E(株式会社ADEKA制)等、SORGEN 30V、40、TW-20、TW-80、Noigen CX-100(第一工业制药株式会社制)等，作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可例示BYK-340(BYK-Chemie Japan公司制)等，作为具有硅氧烷骨架的硅系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅、聚醚改性硅，作为具体例，可例示BYK-313、315N、322、326、331、347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(均为BYK-Chemie Japan公司制)等，作为炔二醇系表面活性剂，作为具体例，可例示SURFYNOL(注册商标)82、104、465、485、TG(均为Air Products Japan公司制)、OLFINE(注册商标)STG、E1010(均为日信化学株式会社制)等。

作为表面活性剂，不限于上述表面活性剂，也可以使用阴离子系、阳离子系、两性或非离子系中的任一种表面活性剂。其中，表面活性剂优选含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂。如果是含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂的非水性油墨，则印字的渗色变少，可以得到耐摩擦性提高的记录物。关于后述的第3实施方式的非水性油墨组合物也是同样的。

非水性油墨组合物中含有的表面活性剂的含量的范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[其他成分]

本实施方式的非水性油墨组合物可以包含其他成分作为任选成分。非水性油墨组合物中含有的其他成分的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

《1-3.第3实施方式的非水性油墨组合物》

本实施方式的非水性油墨组合物是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物。

并且，其特征在于，该非水性油墨组合物中含有的颜料含有卤化酞菁颜料A3，且有机溶剂含有下述有机溶剂B。

卤化酞菁颜料A3是指酞菁骨架中的苯环的氢的至少一部分被卤素原子(氟、氯、溴、碘)取代的化合物。

[化学式13]

(式(1-3)中，X1～X16取代的化合物卤素原子或氢原子。M表示2个氢原子或可以具有配体的金属原子。)

卤化酞菁颜料是每一个酞菁分子键合的卤素原子的合计最多16个的结构的颜料。

通过将酞菁颜料卤化，成为呈绿色的颜料。为了使通常得到的记录物表现出绿色，可以考虑(I)使用采用了绿色颜料的绿色油墨、(II)使用采用了黄色颜料和青色颜料的绿色油墨、或(III)用使用了黄色颜料的黄色油墨和使用了青色颜料的青色油墨这2种颜色表现出绿色中的任一种方法。其中，在使用多种颜料的(II)、使用多种油墨的(III)中，结果是通过黄色颜料和青色颜料表现出绿色，因此彩度容易降低。另一方面，在(I)中，不使用多种颜料、多种油墨，而是使用采用了原本呈绿色的绿色颜料的绿色油墨，因此，与(II)、(III)的方法相比，彩度提高，能够提高颜色再现性。

此外，酞菁系颜料通常与黄色颜料相比耐候性高。因此，通过使用包含卤化酞菁颜料的绿色油墨，与(II)、(III)的方法那样的使用黄色颜料和青色颜料的情况相比，还能够提高所得到的记录物的耐候性。

然而，卤化酞菁颜料A3由于被卤素元素取代，所以颜料整体的密度(每单位体积的重量)变高，难以在非水性油墨组合物中长时间分散。根据本发明人等的研究可知，因此如果长时间保存包含卤化酞菁颜料的非水性油墨组合物，则颜料在非水性油墨组合物内发生沉淀，保存稳定性、色调稳定性和清洁恢复性降低。

因此，通过含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)，能够提高保存稳定性和色调稳定性、以及清洁恢复性。

本实施方式的非水性油墨组合物中的水分的含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的水分的含量的优选范围相同。由于颜料A3的疏水性高，所以包含该颜料的非水系喷墨组合物容易因与水的接触而导致颜料的分散性比较容易变差，保存稳定性容易变差。除了含有有机溶剂B以外，通过在非水性油墨组合物中降低水分的含量而尽量不含有水分(有意地不含有水分)，能够更有效地抑制卤化酞菁颜料A3的沉淀，能够更有效地提高保存稳定性、喷出稳定性。

以下，对本实施方式的非水性油墨组合物中所含的各成分进行说明。

[颜料]

本实施方式的非水性油墨组合物中含有的颜料含有卤化酞菁颜料A3。卤化酞菁颜料A3为下述式那样的具有酞菁骨架的化合物。

[化学式14]

(式(1-3)中，X1～X16均独立地表示卤素原子或氢原子。M表示2个氢原子或可以具有配体的金属原子。)

卤化酞菁颜料是指X1～X16中的至少1个以上被卤素原子取代而成的颜料。即，卤化酞菁颜料为每一个酞菁分子中键合的卤素原子的合计最小为1个、最大为16个的结构的颜料。需要说明的是，卤素基团越多的卤化酞菁颜料越接近绿色。为了呈现绿色的色调，卤化酞菁颜料中取代的卤素原子的个数优选为1个以上，更优选为8个以上，更优选为12个以上，更优选为14个以上。

卤化酞菁颜料A3可以是其酞菁骨架的中心M为2个氢原子的卤化金属酞菁颜料，也可以是M为金属原子的卤化金属酞菁颜料。在M为金属原子时，金属的种类没有特别限定，特别优选为锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、或铝(Al)。另外，在M为金属原子时，M可以具有配体。

作为这样的卤化酞菁颜料A3(包括卤化金属酞菁颜料)，具体而言，可举出C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63等。卤化酞菁颜料A3可以是利用以往公知的方法制造的卤化酞菁颜料，也可以是DIC公司制的FASTGEN GREEN 2YK(C.I.颜料绿36)、大日精化工业公司制的花青绿色5370(C.I.颜料绿36)、DIC公司制的FASTGEN GREEN 5740(C.I.颜料绿7)、DIC公司制的FastogenGREEN A110(C.I.颜料绿58)等市售品。

颜料A3的体积基准累积50％粒径(D50)没有特别限定，体积基准累积50％粒径(D50)的下限优选为30nm以上，更优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。由此，卤化酞菁颜料A3的耐候性提高。体积基准累积50％粒径(D50)的上限优选为150nm以下，更优选为140nm以下，进一步优选为130nm以下。由此，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的卤化酞菁颜料A3的沉淀，色调稳定性提高。

颜料A3的体积基准累积90％粒径(D90)没有特别限定，体积基准累积90％粒径(D90)的下限优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上。由此，卤化酞菁颜料A3的耐候性提高。体积基准累积90％粒径(D90)的上限优选为300nm以下，更优选为290nm以下，进一步优选为280nm以下。由此，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的卤化酞菁颜料A3的沉淀，色调稳定性提高。

颜料A3的含量没有特别限定，颜料A3的含量的下限在非水性油墨组合物总量中优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上。由此，印字浓度变得充分，能够提高记录物的颜色再现性。颜料A3的含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为8.0质量％以下，进一步优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下。由此，能够相对地增加其他添加材料的含量，进而能够抑制因增加颜料(卤化酞菁颜料)的含量而导致的粘度的上升，因此能够抑制喷墨头的喷嘴堵塞，能够进一步提高清洁恢复性。

需要说明的是，本实施方式的非水性油墨组合物可以进一步含有上述卤化酞菁颜料A3以外的色料(包括颜料·染料)。作为这样的色料，可举出与卤化酞菁颜料A3类似的骨架、色调(青色、绿色、黄色)的颜料和染料。

如果以颜色索引(C.I.)编号来例示有机颜料，则可举出C.I.颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214等颜料等。

另外，也可以与颜料分散剂一起使用后述的分散助剂(颜料衍生物)。由此，能够提高颜料的分散稳定性，提高非水性油墨组合物的保存稳定性。

[有机溶剂]

有机溶剂能够分散或溶解本实施方式的非水性油墨组合物中含有的各成分。有机溶剂含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)。

根据本发明人等的研究可知，通过含有烷基酰胺系溶剂(b1)，能够使卤化酞菁颜料A3在非水性油墨组合物中长时间分散，能够提高保存稳定性和色调稳定性以及清洁恢复性。其理由未必明确，但认为是由于与使卤化酞菁颜料A3分散的颜料分散剂的亲和性提高，能够使其在含有烷基酰胺系溶剂的非水性油墨组合物中有效地分散，从而能够抑制卤化酞菁颜料A3的沉淀。

另外，根据本发明人等的研究可知，通过含有环状酰胺系溶剂(b2)或内酯系溶剂(b3)，能够使卤化酞菁颜料A3在非水性油墨组合物中长时间分散，能够提高保存稳定性和色调稳定性以及清洁恢复性。

烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的优选的溶剂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)相同。

有机溶剂B中，优选为“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”或“包含环状酰胺系溶剂(b2)的有机溶剂”，其中，更优选“包含烷基酰胺系溶剂(b1)的有机溶剂”。如果有机溶剂B包含烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)、内酯系溶剂(b3)中的至少一种，则发挥充分的效果，但也可以由有机溶剂B的溶剂中混合2种以上。在混合2种以上的有机溶剂B的情况下，非水性油墨组合物中含有的有机溶剂B的合计含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

[其他有机溶剂]

[颜料分散剂]

在本实施方式的非水性油墨组合物中，可以根据需要使用颜料分散剂。特别是在含有颜料A3的本实施方式的非水性油墨组合物中，优选使用具有碱性基团的颜料分散剂。另外，通过使用具有碱性基团的颜料分散剂，能够更有效地抑制非水性油墨组合物中的卤化酞菁颜料A3的凝聚。优选的颜料分散剂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的颜料分散剂相同。

其中，优选使用胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的颜料分散剂。能够进一步有效地抑制非水性油墨组合物中的颜料A3的凝聚。

[分散助剂]

[树脂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以不含有树脂，也可以含有树脂。优选的树脂的种类与上述第1实施方式的非水性油墨组合物中的树脂相同。非水性油墨组合物中含有的树脂的含量的优选范围与上述第1实施方式的非水性油墨组合物相同。

另外，本实施方式的非水性油墨组合物中含有的树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中优选为5质量％以下的范围。由此，连续喷出稳定性等印刷性能变得优异，能够进一步有效地提高所得到的记录物的清洁恢复性。

需要说明的是，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量在树脂总量中优选为4.0质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.5质量％以下。

[表面活性剂]

本实施方式的非水性油墨组合物可以添加表面活性剂。优选的表面活性剂的种类与上述第2实施方式的非水性油墨组合物中的表面活性剂相同。非水性油墨组合物中含有的表面活性剂的含量的优选范围与上述第2实施方式的非水性油墨组合物相同。

[其他成分]

《2.非水性油墨组合物的制造方法》

关于本实施方式的非水性油墨组合物的制造方法，可以通过使用涂料振荡器将有机溶剂、含有颜料A1或A2的颜料和其他成分(例如树脂等)混合来制造。此时，可以利用氧化锆珠使各成分分散。另外，所得到的非水性油墨组合物可以根据需要进行脱气处理等而调整为期望的溶解氧量、溶解氮量。

另外，在使用含有颜料A3的颜料的情况下，可以通过使用涂料振荡器将包含有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的有机溶剂、含有卤化酞菁颜料A3的颜料以及其他成分(例如树脂等)混合来制造。

本实施方式的非水性油墨组合物(第1、第2和第3实施方式的非水性油墨组合物)是有意地不含有水的非水性油墨组合物，但有时混入来自原料和制造过程中的水分。非水性油墨组合物中的水分含量优选尽可能少。如果含有过量的水分，则保存稳定性、喷出性差，进而产生固体成分等的风险变高。非水性油墨组合物中的水分含量的上限在非水性油墨组合物总量中优选为5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。

此时，优选预先使有机溶剂干燥。通过预先使有机溶剂干燥，能够减少非水性组合物中所含的水分量。作为使有机溶剂干燥的方法，可以举出例如在氮等非活性气体气氛下以规定时间吹送干燥后的非活性气体(例如氮气)的方法、对有机溶剂进行蒸馏纯化的方法、使有机溶剂透过选择性地透过水的半透过膜的方法、使混入有机溶剂的水选择性地吸附于吸附水的水吸附剂的方法等。

《3.使用了油墨组合物的记录方法》

本实施方式的记录方法是将上述非水性油墨组合物通过喷墨方式喷出到基材的表面的记录方法。上述非水性油墨组合物中，第1和第2实施方式的非水性油墨组合物通过含有变更了结构中的取代基以使得pH在3以上且9以下的范围内的颜料A1或A2，从而满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性，在本实施方式的记录方法中，也满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性。上述非水性油墨组合物中，第3实施方式的非水性油墨组合物即使包含卤化酞菁颜料A3，保存稳定性和色调稳定性也高，使用本实施方式的记录方法得到的记录物的色调稳定性也高。通过喷墨法喷出的方式可以是使用了压电元件的压电方式，也可以是使用了发热体的热方式，没有特别限定。

<<4.记录物的制造方法》

使用了上述油墨组合物的记录方法也可以定义为记录物的制造方法。通过使用上述非水性油墨组合物中的第1实施方式的非水性油墨组合物来制造记录物，能够在满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性的状态下制造记录物。另外，通过使用上述非水性油墨组合物中的第2实施方式的非水性油墨组合物来制造记录物，能够在满足保存稳定性高、清洁恢复性高的特性的状态下制造记录物。另外，通过使用上述非水性油墨组合物中的第3实施方式的非水性油墨组合物来制造记录物，能够得到色调稳定性高的记录物。

《5.记录物》

对构成通过上述实施方式的记录物的制造方法制造的记录物的各层进行说明。

[介质(记录介质)]

作为本实施方式的记录方法中能够使用的基材(记录介质)，没有特别限定，可以为树脂基材、金属、平板玻璃等非吸收性基材，也可以为纸、布帛等吸收性基材，还可以为具备接受层的基材那样的实施了表面涂敷的基材，可以使用各种基材。

其中，由于上述非水性油墨组合物为不含水的非水性油墨组合物，所以优选表面主要由树脂构成的非水性油墨组合物。特别是，在上述的非水性油墨组合物包含对树脂基材显示渗透性的烷基酰胺系溶剂(b)的情况下，表面包含树脂的介质(记录介质)中的印字的渗色变少，印字变得鲜明。作为树脂，可举出聚氯乙烯系聚合物、丙烯酸、PET、聚碳酸酯、PE、PP等。另外，也可以用于以对记录物的记录表面贴合膜为前提的树脂基材(所谓的层压用的树脂基材)。特别优选表面包含硬质或软质聚氯乙烯系聚合物的基材(记录介质)。作为表面包含聚氯乙烯聚合物的基材(记录介质)，可以例示聚氯乙烯基材(膜或片)等。

[记录层]

记录层(也称为印刷层。)是指通过上述非水性油墨组合物中所含的溶剂挥发而形成的层，是形成所期望的图像的层。通过喷出上述非水性油墨组合物中的第1实施方式的非水性油墨组合物，从而满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性。上述非水性油墨组合物中，第2实施方式的非水性油墨组合物的保存稳定性高，清洁恢复性高，因此即使是长时间保存的非水性油墨组合物，也能够形成所期望的图像。通过喷出上述非水性油墨组合物中第3实施方式的非水性油墨组合物，从而成为色调稳定性高的记录层。另外，上述非水性油墨组合物的保存稳定性高，因此即使是长时间保存的非水性油墨组合物，也能够形成所期望的图像。

[其他层]

本实施方式的记录物还可以在记录层(印刷层)的上表面具备具有所期望的功能的层。例如，出于对记录物进一步赋予耐摩擦性、光泽性的目的，也可以形成含有树脂、蜡中的至少一种的外涂层。另外，通过含有填料、或使膜厚以像素单位变化等，可以在表面形成表现出凹凸感(亚光面)的层。另外，为了对记录物赋予耐候性，也可以形成包含紫外线吸收剂、光稳定化剂等的耐候层、包含光亮性颜料的光亮性层等。

《6.油墨组》

本实施方式的油墨组是至少具备上述非水性油墨组合物的油墨组。例如，在上述非水性油墨组合物为红色油墨、橙色油墨或绿色油墨的情况下，通过将其与以往公知的黄色油墨、品红色油墨、青色油墨、黑色油墨组合，除了发挥本发明的效果以外，还能够扩大颜色再现性。

另外，可以制成包含上述非水性油墨组合物和白色油墨、金属油墨、珠光油墨等光亮性油墨的油墨组，也可以制成包含不含颜料的透明油墨的油墨组。

《7.喷墨记录装置》

通过喷墨法喷出上述非水性油墨组合物的喷墨记录装置可以使用以往公知的喷墨记录装置。例如，可以使用VersaArt RE-640、Roland DG株式会社制那样的喷墨打印机等。

作为喷墨记录装置的构成的一个例子，对滑架型且串行打印机型的喷墨记录装置进行说明，但能够实施本实施方式的记录方法的喷墨记录装置可以是墨盒固定于外部的离架型的喷墨记录装置，也可以是喷墨头不移动而向记录介质(基材)上喷出油墨组合物的行式打印机型的喷墨记录装置。

另外，喷墨记录装置优选具备加温机构和固定基材的固定机构。通过喷墨记录装置所具备的加温机构控制基材表面温度，使着落于基材(记录介质)的非水性油墨组合物干燥，由此能够使非水性油墨组合物中含有的有机溶剂挥发。

此外，通过固定基材的固定机构，能够在固定了基材(记录介质)的状态下使非水性油墨组合物干燥，能够抑制基材因加温而弯曲从而导致热的施加变得不均匀。由此，能够有效地使着落于基材(记录介质)的非水性油墨组合物干燥。

喷墨记录装置所具备的加温机构可以是预热器、板式加热器、后加热器等，也可以是向记录物吹送暖风的机构。另外，也可以组合多个这些加温机构。

作为通过加温机构而被加温的基材的表面温度，只要能够使非水性油墨组合物中所含的有机溶剂挥发就没有特别限制，基材的表面温度的下限优选为20℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为40℃以上。基材的表面温度的上限优选为70℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。

作为固定基材的固定机构，可以是利用规定的夹具固定基材的固定机构，也可以是利用负压来吸引并吸附基材的固定机构，没有特别限制。

喷出上述非水性油墨组合物的喷墨头，可以是使用了压电元件的压电方式的喷墨头，也可以是使用了发热体的热方式的喷墨头，没有特别限制。

另外，喷墨记录装置也可以以如下方式构成：具备将储存上述非水性油墨组合物的容器(墨盒、瓶等)与喷出上述非水性油墨组合物的喷墨喷出口连接并使非水性油墨组合物流通的塑料管，上述非水性油墨组合物通过该塑料管供给至喷墨头，并通过喷墨法喷出。

如果上述非水性油墨组合物中含有的颜料A1(紫环酮系颜料)、颜料A2(二酮吡咯并吡咯颜料)、颜料A3(卤化酞菁颜料)在塑料管内发生凝聚，则有时喷嘴堵塞，喷出稳定性降低。因此，本实施方式的喷墨记录装置优选具备能够消除喷嘴堵塞的机构。除了制成规定的pH的范围内的紫环酮系颜料或二酮吡咯并吡咯颜料以外，还具备能够消除喷嘴堵塞的机构，由此更有效地发挥本发明的效果。

具体而言，优选在与储存机构和喷墨喷出口连接的管中具备调整非水性油墨组合物的流路的阀机构。通过从储存机构经由阀机构向喷墨喷出口供给上述非水性油墨组合物，能够进一步提高非水性油墨组合物的喷出稳定性。

作为塑料管的材质，没有特别限定，可举出聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂、三元乙丙橡胶、尼龙、聚氨酯、PTFE等。其中，优选为聚乙烯系树脂和三元乙丙橡胶。

另外，如上所述，本实施方式的喷墨记录装置也能够用于黄色、品红色、青色、黑等各色的油墨、浅品红色、浅青色、浅黑色、橙色、绿色、红色、白色等，印刷的颜色的顺序、头的位置、构成没有特别限制。另外，本实施方式的喷墨记录装置可以具备记录介质(基材)的卷取机构、使基材表面干燥的干燥机构、油墨的循环机构，也可以不具备。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些记载任何限制。

(第1实施方式)

1.树脂的制作

(1)丙烯酸系树脂

在保持为100℃的二乙二醇二乙醚300g中，历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯150g和甲基丙烯酸丁酯50g与规定量的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)的混合物。滴加结束后，在100℃下反应2小时后进行冷却，得到了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液。然后，从该聚合物溶液中充分蒸馏除去溶剂，得到了甲基丙烯酸甲酯的聚合物。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的量，将甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系树脂)的聚合平均分子量控制为30000～105000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表1。在表1中记为“引发剂量”。)。

(2)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂

在具备搅拌装置的高压釜中，进行氮置换后，投入去离子水100份、甲醇40份、氯乙烯32份、乙酸乙烯酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份、丙烯酸羟丙酯3.55份、羟丙基甲基纤维素(混悬剂)0.1份、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(聚合引发剂)0.026份、以及规定量的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇(聚合引发剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至63℃，在刚到达63℃后，用6小时连续压入氯乙烯48份，用5.4小时连续压入将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、丙烯酸羟丙酯10.65份混合而成的物质，使其进行共聚反应。在高压釜内压达到0.3MPa的时刻，去除残压，进行冷却，取出树脂浆料，进行过滤、干燥，得到了氯乙烯系共聚树脂。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇的量，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合平均分子量控制为40000～75000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表1。在表1中记为“引发剂量”。)。

(3)纤维素系树脂

使用市售品的纤维素系树脂(EASTMAN CHEMICAL公司的CAB551-0.01、CAB553-0.4、CAP482-0.5)。

(4)聚酯系树脂

将对苯二甲酸104质量份、间苯二甲酸104质量份、乙二醇79质量份、新戊二醇89质量份、钛酸四丁酯0.1质量份投入到圆底烧瓶中，历时4小时缓慢升温至240℃，一边将馏出物除去至体系外一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg，将温度升温至250℃，进行初始聚合。然后，在1mmHg以下进行1小时后期聚合，得到了聚酯系树脂。

(5)聚氨酯系树脂

将聚碳酸酯二醇(PLACCELCD-220：Daicel制)192.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI：Evonik制)41.6质量份、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)100质量份加入到圆底烧瓶中，均匀混合后，加入T100BHJ(催化剂)0.01质量份与N，N-二乙基甲酰胺(DEF)0.09质量份的混合液，在75℃下反应3小时，得到了末端具有异氰酸酯基的预聚物。向其中投入N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，均匀溶解后，添加将3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺(IPD：Evonik制)12质量份溶解于100质量份DEF而得到的扩链剂溶液，在60℃下进一步搅拌40分钟。然后，添加将单异丙醇胺(MIPA：Daicel制)3.8质量份溶解于N，N-二乙基甲酰胺(DEF)50质量份而得到的反应终止剂，最后添加N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，得到了固体成分25.0质量％的聚氨酯溶液。

在表1中示出各树脂(丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂，聚酯系树脂、聚氨酯系树脂)的重均分子量(相对分子质量)、以及25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例。需要说明的是，重均分子量(相对分子质量)通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。另外，特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例如下求出：将粘度检测器(WYATT公司制ViscoStarIII)和折射率检测器(WYATT公司制OptilabT-rEX)与岛津制作所SEC(GPC)系统连接，洗脱剂使用四氢呋喃，首先，在岛津制作所SEC(GPC)系统中，使试样通过加温至40℃的柱，然后，对于冷却至25℃的通过物，利用粘度检测器求出比粘度〔η_SP〕，利用折射率检测器求出浓度C，在Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推至0，由此求出特性粘度。

[表1]

2.颜料A1的合成

利用表2中记载的条件合成颜料A1的合成品1～6。具体而言，使表2的(a1)的紫环酮系颜料2质量份分散于表2的(a2)的溶剂中，添加表2的(a4)份的表2的(a3)。在表2的(a5)的温度条件下搅拌表2的(a6)小时后，对于合成品1、2，进行乙醇、水洗，对于合成品3、4、6，进行水洗，得到了颜料A1的合成品1～6。表2中颜料Ap(合成品5)是指通过日本专利第3076738中记载的方法合成的颜料，为式(1-1)所示的颜料A1。需要说明的是，对于合成品5，未进行分散于溶剂中的处理。

[表2]

(表中的(a3)、(a4)中的“无”是指未添加取代基导入剂。)

对于颜料A1的合成品1～6，通过JIS K5101-17-1：2004的试验方法测定了pH(记载于表2的(a7))。

3.非水性油墨组合物的制备

以使各有机溶剂、树脂、分散剂、颜料(色料)成为下述表的比例的方式，按照各成分制作实施例和比较例的非水性油墨组合物。具体而言，使用涂料振荡器，利用氧化锆珠使各成分分散，制备非水性油墨组合物。单位为质量％。需要说明的是，在下述表3～10中记载氧化锆珠的粒径、分散时间。

另外，非水性油墨组合物中所含的颜料的体积基准累积90％粒径(D90)使用粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制粒度分析计NANOTRACWAVE)进行测定。

4.评价

(保存稳定性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价保存稳定性。具体而言，将非水性油墨组合物在60℃下保存1个月，观察试验前后的粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化，按照下述基准评价保存稳定性。需要说明的是，油墨的粘度使用落球式粘度计(AntonPaar公司制AMVn)在20℃的条件下进行测定，颜料的体积基准累积50％粒径(D50)使用粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制粒度分析计NANOTRACWAVE)在25℃的条件下进行测定。需要说明的是，下述评价中，将“粘度”和“体积基准累积50％粒径(D50)”中的变化率大的一方作为该非水性油墨组合物的评价(表中，记为“保存稳定性”)。

评价基准

评价5：粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化率均小于3％。

评价4：粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化率的任一者为3％以上且小于5％。

评价3：粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化率的任一者为5％以上且小于8％。

评价2：粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化率的任一者为8％以上且小于10％。

评价1：粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化率的任一者为10％以上。

(喷出稳定性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价喷出稳定性。具体而言，在喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)中填充非水性油墨组合物，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上，以双向的高速印刷模式(360x720dpi)，在基材表面温度40℃下通过连续印刷来印刷实地和细线，通过目视观察有无墨点缺失、飞行弯曲、油墨的飞散，测量产生次数(表中，记为“喷出稳定性”)。

评价基准

评价5：细线能够准确地再现。

评价4：细线能够大致准确地再现。

评价3：细线稍微观察到弯曲。

评价2：着落位置偏移，观察到弯曲。

评价1：着落位置的偏移严重，无法再现细线。

(间歇喷出性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价间歇喷出性。具体而言，利用喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以双向的高速印刷模式(360x720dpi)，在基材表面温度40℃下长时间在常温下对上述记录介质实施间歇性的印刷，观察有无墨点缺失、飞行弯曲和油墨的飞散，计数产生次数并进行评价(表中，记为“间歇喷出性”)。

评价基准

评价5：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或油墨飞散的发生小于10次。

评价4：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或油墨飞散的发生为10次以上且小于20次。

评价3：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或油墨飞散的发生为20次以上且小于30次。

评价2：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或油墨飞散的发生为30次以上且小于40次。

评价1：在24小时的试验期间内，墨点缺失、飞行弯曲或油墨飞散的发生为40次以上。

(实地填充性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价实地填充性。具体而言，利用上述喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以双向的高速印刷模式(360x720dpi)，在基材表面温度40℃下实施印刷，确认了进行了实地印字的部分的填充(白斑)(表中，记为“实地填充性”)。

评价5：能够形成均匀的实地。

评价4：通过目视无法确认到白斑，但能够确认到稍微颜色不均，但设计性未受损。

评价3：通过目视无法确认到白斑，但能够确认到颜色不均。

评价2：能够确认到白斑。

评价1：能够显著地确认到白斑，观察到浓度感的降低。

(表面干燥性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价表面干燥性。具体而言，将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)进行实地图像的印刷，测量在40℃下干燥为止的时间(表中，记为“表面干燥性”)。

评价基准

评价5：在小于2分钟内干燥。

评价4：在2分钟以上且小于4分钟内干燥。

评价3：在4分钟以上且小于6分钟内干燥。

评价2：在6分钟以上且小于8分钟内干燥。

评价1：在8分钟以上干燥。

(渗色性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价渗色性。具体而言，利用上述喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)在基材表面温度50℃下印刷在各色的实地部中具有与实地部不同颜色的6pt的文字的图像，将得到的印字物在60℃的烘箱中干燥5分钟后，目视、用放大镜(x10)观察该印刷物的渗色。

评价基准

评价5：用放大镜未观察到油墨的渗色。

评价4：通过目视未观察到油墨的渗色，6pt的文字鲜明。

评价3：通过目视稍微观察到油墨的渗色，但未损害设计性。

评价2：通过目视观察到油墨的渗色，但能够识别6pt的文字。

评价1：通过目视显著地观察到油墨的渗色，无法视觉辨认6pt的文字。

(显色性)

对实施例和比较例的非水性油墨组合物评价显色性。具体而言，利用上述喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)印刷实地图像。彩度通过基于JIS Z 8721，使用X-Rite eXact(X-Rite公司制)，在视角2°，测定范围4mm，D65光源的条件下进行测定而求出。(表中，记为“显色性”)。

评价基准

评价5：彩度为100以上。

评价4：彩度为90以上且小于100。

评价3：彩度为80以上且小于90。

评价2：彩度为70以上且小于80。

评价1：彩度小于70。

(耐候性)

对使用实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物制作的印字物的耐候性进行评价。将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE一640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)进行实地图像的印刷，在40℃下干燥1小时。

将所得到的记录物投入到氙耐候试验机(ATLAS Ci4000：东洋精机制)内，进行循环试验。试验条件基于JIS K-5600-7-7，保持在黑板温度：63℃、氙灯的辐照度：60W/m²、试验层内温度：38℃，区段1在将湿度保持为50％的状态下进行102分钟，区段2进行18分钟水照射，将其作为1个循环。将50个循环作为1组，继续进行10组该循环试验。对试验前后的色调变化ΔE的值进行评价，色调在以下的条件下进行评价。使用X-Rite eXact(X-Rite公司制)，在视角2°、测定范围4mmφ、D65光源的条件下测定L*、a^*、b^*的值(表中，记为“耐候性”)。

色调变化ΔE使用试验前L^*1、a^*1、b^*1、试验后L^*2、a^*2、b^*2的值，通过下式求出。

ΔE＝((L^*1-L^*2)²+(a^*1-a^*2)²+(b^*1-b^*2)²)^(1/2)

评价基准

评价5：ΔE小于10.0。

评价4：ΔE小于20.0且为10.0以上。

评价3：ΔE小于30.0且为20.0以上。

评价2：ΔE小于40.0且为30.0以上。

评价1：ΔE为50.0以上。

(光泽性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价光泽性。具体而言，将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式，在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)，在基材表面温度40℃下进行实地部的印刷，在60℃烘箱中干燥5分钟后，测定该印字物的20°光泽度。光泽度用手持式光泽度计PhopointIQ-S(柯尼卡美能达公司制)进行测定(表中，记为“光泽性”)。

评价基准

评价5：20°光泽为70以上。

评价4：20°光泽为65以上且小于70。

评价3：20°光泽为55以上且小于65。

评价2：20°光泽为50以上且小于55。

评价1：20°光泽小于50。

(色调稳定性(沉降性))

进行实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物的沉降性的评价。具体而言，将非水性油墨组合物30g在室温下保存1个月，取试验前后的油墨的上清液1g，用棒涂机#8在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上展色，在40℃烘箱中干燥。对试验前后的色调变化ΔE的值进行评价，色调在以下的条件下进行评价。使用X-RiteeXact(X-Rite公司制)，在视角2°、测定范围4mmφ、D65光源的条件下测定L^*、a^*、b^*的值(表中，记为“色调稳定性(沉降性)””)。

ΔE＝((L^*1-L^*2)²+(a^*1-a^*2)²+(b^*1-b^*2)²)^(1/2)

评价基准

评价5：ΔE小于2.0。

评价4：ΔE小于2.5且为2.0以上。

评价3：ΔE小于3.0且为2.5以上。

评价2：ΔE小于3.5且为3.0以上。

评价1：ΔE为3.5以上。

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

根据表3～10可知，如果是含有式(1-1)所示的颜料A1且颜料A1的pH在3以上且9以下的范围内实施例的非水性油墨组合物，则通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性良好。

特别是在变更了颜料A1的pH的实施例1-10～1-13的非水性油墨组合物中，颜料A1的pH在4以上且8以下的范围内的实施例1-10～1-12的非水性油墨组合物与实施例1-13相比，保存稳定性也良好。

另外，在变更了25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量的实施例1-14～1-30、1-72～1-75的非水性油墨组合物中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的范围的实施例的非水性油墨组合物与在超过5质量％的范围的实施例的非水性油墨组合物相比，实地填充性、间歇喷出性也得到了提高。

另外，含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的实施例1-1的非水性油墨组合物与不含有有机溶剂B的实施例1-31～1-33的非水性油墨组合物相比，通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性更良好。

另外，在变更了有机溶剂B的含量的实施例1-34～1-41中，有机溶剂B的含量为1质量％以上且90质量％以下的范围的实施例1-34～1-40的非水性油墨组合物与实施例1-41的非水性油墨组合物相比，显色性和耐候性良好，通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性更良好。

另外，在变更了有机溶剂B(烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3))的种类的实施例1-42～1-51、1-74、1-75中，同样地通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性变得更良好，如果是含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的非水性油墨组合物，则特别有效地发挥本发明的效果。

另外可知，在变更了颜料A1的含量的实施例1-52～1-55中，颜料A1的含量在上述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下的实施例1-52～1-54的非水性油墨组合物与实施例1-55相比，保存稳定性也良好，通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性更良好。

另外，在变更了颜料A1的体积基准累积90％粒径(D90)的实施例1-56～1-59中，观察到体积基准累积90％粒径(D90)越小则喷出稳定性越提高的趋势。

另外，在变更了颜料分散剂的种类的实施例1-60～1-65中，使用了具有碱性基团的颜料分散剂的实施例1-61～1-65的非水性油墨组合物与实施例60的非水性油墨组合物相比，喷出稳定性也提高。其中，胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的实施例1-62～1-64的非水性油墨组合物的喷出稳定性尤其提高。

另外，在变更了颜料分散剂的含量的实施例1-66～1-69中，相对于非水性油墨组合物中的颜料100质量份为5质量份以上且150质量份以下的范围的实施例1-66～1-68的油墨组合物与实施例1-69的非水性油墨组合物相比，显色评价、表面干燥性也提高。

另外，不含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂的实施例1-70、1-71的油墨组合物与实施例1-1的油墨组合物相比，光泽性降低。

另一方面，含有pH小于3的颜料A1的比较例1-1的非水性油墨组合物的保存稳定性和实地填充性降低，无法满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性。并且，含有pH超过9的颜料A1的比较例1-2的非水性油墨组合物的保存稳定性和喷出稳定性降低，无法满足通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性。

需要说明的是，确认了不含有式(1-1)所示的颜料A1而含有C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙64的参考例1-1、1-2满足作为通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性，在非水性油墨组合物中容易发生凝聚是包含紫环酮系颜料的非水性油墨组合物独自的课题。

(第2实施方式)

1.树脂的制作

(1)丙烯酸系树脂

在保持为100℃的二乙二醇二乙醚300g中，历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯150g和甲基丙烯酸丁酯50g与规定量的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)的混合物。滴加结束后，在100下反应2小时后进行冷却，得到了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液。然后，从该聚合物溶液中充分蒸馏除去溶剂，得到了甲基丙烯酸甲酯的聚合物。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的量，将甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系树脂)的聚合平均分子量控制为30000～105000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表11。在表11中记为“引发剂量”。)。

(2)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂

在具备搅拌装置的高压釜中，进行氮置换后，投入去离子水100份、甲醇40份、氯乙烯32份、乙酸乙烯酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份、丙烯酸羟丙酯3.55份、羟丙基甲基纤维素(混悬剂)0.1份、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(聚合引发剂)0.026份、以及规定量的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇(聚合引发剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至63℃，在刚到达63℃后，用6小时连续压入氯乙烯48份，用5.4小时连续压入将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、丙烯酸羟丙酯10.65份混合而成的物质，使其进行共聚反应。在高压釜内压达到0.3MPa的时刻，去除残压，进行冷却，取出树脂浆料，进行过滤、干燥，得到了氯乙烯系共聚树脂。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇的量，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合平均分子量控制为40000～75000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表11。在表11中记为“引发剂量”。)。

(3)纤维素系树脂

使用市售品的纤维素系树脂(EASTMAN CHEMICAL公司的CAB551-0.01、CAB553-0.4)。

(4)聚酯系树脂

将对苯二甲酸104质量份、间苯二甲酸104质量份、乙二醇79质量份、新戊二醇89质量份、钛酸四丁酯0.1质量份投入到圆底烧瓶中，历时4小时缓慢升温至240℃，一边将馏出物除去至体系外一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg，将温度升温至250℃，进行初始聚合。然后，在1mmHg以下进行1小时后期聚合，得到了聚酯树脂。

(5)聚氨酯系树脂

将聚碳酸酯二醇(PLACCELCD-220：Daicel制)192.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI：Evonik制)41.6质量份、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)100质量份加入到圆底烧瓶中，均匀混合后，加入T100BHJ(催化剂)0.01份和N，N-二乙基甲酰胺(DEF)0.09份的混合液，在75℃下反应3小时，得到了末端具有异氰酸酯基的预聚物。向其中投入N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，均匀溶解后，添加将3氨基甲基3，5，5三甲基环己基胺(IPD：Evonik制)12质量份溶解于N，N-二乙基甲酰胺(DEF)100质量份而得到的扩链剂溶液，在60℃下进一步搅拌40分钟。然后，添加将单异丙醇胺(MIPA：Daicel制)3.8份溶解于N，N-二乙基甲酰胺(DEF)50质量份而得到的反应终止剂，最后添加N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，得到了固体成分25.0质量％的聚氨酯溶液。

在表11中示出各树脂(丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂，聚酯系树脂、聚氨酯系树脂)的重均分子量(相对分子质量)、以及25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例。需要说明的是，重均分子量(相对分子质量)通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。另外，特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例如下求出：将粘度检测器(WYATT公司制ViscoStarIII)和折射率检测器(WYATT公司制OptilabT-rEX)与岛津制作所SEC(GPC)系统连接，洗脱剂使用四氢呋喃，首先，在岛津制作所SEC(GPC)系统中，使试样通过加温至40℃的柱，然后，对于冷却至25℃的通过物，利用粘度检测器求出比粘度〔η_SP〕，利用折射率检测器求出浓度C，在Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推至0，由此求出特性粘度。

[表11]

2.颜料A2的合成

利用表12中记载的条件合成颜料A2的合成品1～3。具体而言，使表12的(a8)的二酮吡咯并吡咯颜料2质量份分散于表12的(a9)的溶剂，添加表12的(a11)份的表12的(a10)。在表12的(a12)的温度条件下搅拌表12的(a13)小时后，进行水洗，得到了颜料A2的合成品1、2、3。

[表12]

(表中的(a10)、(a11)中的“无”是指未添加取代基导入剂。)

对于颜料A2的合成品1、2、3，通过JIS K5101-17-1：2004的试验方法测定pH(表12的(a14))。

3.非水性油墨组合物的制备

以使各有机溶剂、树脂、分散剂、颜料(色料)成为下述表的比例的方式，按照各成分制作实施例和比较例的非水性油墨组合物。具体而言，使用涂料振荡器，利用氧化锆珠使各成分分散，制备非水性油墨组合物。单位为质量％。需要说明的是，在下述表13～20中记载氧化锆珠的粒径、分散时间。

4.评价1

(保存稳定性)

评价基准

(喷出稳定性)

评价基准

评价5：细线能够准确地再现。

评价4：细线能够大致准确地再现。

评价3：细线稍微观察到弯曲。

评价2：着落位置偏移，观察到弯曲。

评价1：着落位置的偏移严重，无法再现细线。

(间歇喷出性)

评价基准

(实地填充性)

评价基准

评价5：能够形成均匀的实地。

评价3：通过目视无法确认到白斑，但能够确认到颜色不均。

评价2：能够确认到白斑。

评价1：能够显著地确认到白斑，观察到浓度感的降低。

(表面干燥性)

评价基准

评价5：在小于2分钟内干燥。

评价4：在2分钟以上且小于4分钟内干燥。

评价3：在4分钟以上且小于6分钟内干燥。

评价2：在6分钟以上且小于8分钟内干燥。

评价1：在8分钟以上干燥。

(渗色性)

评价基准

评价5：用放大镜未观察到油墨的渗色。

评价4：通过目视未观察到油墨的渗色，6pt的文字鲜明。

评价3：通过目视稍微观察到油墨的渗色，但未损害设计性。

评价2：通过目视观察到油墨的渗色，但能够识别6pt的文字。

(涂膜耐摩擦性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价涂膜耐摩擦性。具体而言，将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)进行实地图像的印刷，在40℃下使其干燥。用试验用布片以载荷200g、50次往复摩擦印刷物的印刷面，通过目视评价耐摩擦性。(表中，记为“涂膜耐摩擦性”。)

评价基准

评价5：油墨膜未剥离，试验用布片上也没有油墨的附着。

评价4：油墨膜未剥离，但在试验用布片上有油墨的附着。

评价3：油墨膜稍微剥离，油墨膜附着于试验用布片。

评价2：油墨膜有些剥离，油墨膜附着于试验用布片。

评价1：油墨膜几乎全部剥离，油墨膜附着于试验用布片。

(清洁恢复性)

对于实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物，在发生喷头中的喷嘴堵塞时，评价通过打印机的清洁操作是否能够消除喷嘴堵塞。具体而言，使用具备清洁系统的上述喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，填充实施例和比较例的油墨组合物，以印刷高品质印刷模式(1440x720dpi)进行1.80m²的实地图像的印刷，在室温25℃下放置1周，然后印刷喷嘴检查图案，进行清洁直至缺失消失(表中，记为“清洁恢复性”)。

评价基准

评价5：没有缺失。

评价4：通过1次常规清洁消除喷嘴堵塞。

评价3：通过2～3次常规清洁消除喷嘴堵塞。

评价2：通过4～5次常规清洁消除喷嘴堵塞。

评价1：通过6次常规清洁也未消除喷嘴堵塞。

(耐候性)

对使用实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物制作的印字物的耐候性进行评价。将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGin JT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)进行实地图像的印刷，在40℃下干燥1小时。

将所得到的记录物投入到氙耐候试验机(ATLAS Ci4000：东洋精机制)内，进行循环试验。试验条件基于JIS K-5600-7-7，保持在黑板温度：63℃、氙灯的辐照度：60W/m²、试验层内温度：38℃，区段1在将湿度保持为50％的状态下进行102分钟，区段2进行18分钟水照射，将其作为1个循环。将50个循环作为1组，继续进行10组该循环试验。

对试验前后的色调变化ΔE的值进行评价，色调在以下的条件下进行评价。使用X-Rite eXact(X-Rite公司制)，在视角2°、测定范围4mmφ、D65光源的条件下测定L*，a*，b*的值(表中，记为“耐候性”)。

色调变化ΔE使用试验前L^*1、a^*1、b^*1、试验后L^*2、a^*2、b^*2的值，通过下式求出

ΔE＝((L^*1-L^*2)²+(a^*1-a^*2)²+(b^*1-b^*2)²)^(1/2)

评价基准

评价5：ΔE小于10.0。

评价4：ΔE小于20.0且为10.0以上。

评价3：ΔE小于30.0且为20.0以上。

评价2：ΔE小于40.0且为30.0以上。

评价1：ΔE为50.0以上。

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

根据表13～20可知，如果是含有式(1-2)所示的颜料A2、且颜料A2的pH在3以上且9以下的范围内实施例的非水性油墨组合物，则即使使用包含二酮吡咯并吡咯颜料的颜料作为颜料，保存稳定性也高，清洁恢复性也高。

特别是在变更了颜料A2的pH的实施例2-9～2-12的非水性油墨组合物中，颜料A2的pH在6以上且8以下的范围的实施例2-10～2-11的非水性油墨组合物与实施例9、12相比，保存稳定性也良好。

另外，在变更25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量的实施例2-14～2-29的非水性油墨组合物中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中在5质量％以下的范围的实施例的非水性油墨组合物与在超过5质量％的范围的实施例的非水性油墨组合物相比，实地填充性、间歇喷出性也得到了提高。

另外可知，含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的实施例2-1的非水性油墨组合物与不含有有机溶剂B的实施例2-30～2-32的非水性油墨组合物相比，保存稳定性·清洁恢复性也高，特别有效地发挥本发明的效果。

另外可知，在变更了有机溶剂B的含量的实施例2-33～2-40中，有机溶剂B的含量为1质量％以上且90质量％以下的范围的实施例2-33～2-39的非水性油墨组合物与实施例2-40的非水性油墨组合物相比，保存稳定性·清洁恢复性高，特别有效地发挥本发明的效果。

另外可知，在将有机溶剂B的种类分别变更为烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)的实施例2-41～2-50、2-71、2-72中，同样地通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的各种特性变得更良好，如果是含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的非水性油墨组合物，则特别有效地发挥本发明的效果。

另外，在变更了颜料A2的含量的实施例2-51～2-54中，颜料A2的含量在上述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下的实施例2-51～2-53的非水性油墨组合物与实施例2-54相比，保存稳定性也良好。

另外，在变更了颜料A2的体积基准累积90％粒径(D90)的实施例2-55～2-57中，观察到体积基准累积90％粒径(D90)越小，则保存稳定性、喷出稳定性越提高的趋势。

另外，在变更了颜料分散剂的种类的实施例2-59～2-64、2-70中，使用了具有碱性基团的颜料分散剂的实施例2-60～2-64、2-70的非水性油墨组合物与实施例2-60的非水性油墨组合物相比，喷出稳定性也提高。其中，胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的实施例2-60～2-63的非水性油墨组合物的喷出稳定性尤其提高。

另外，在变更了颜料分散剂的含量的实施例2-65～2-68中，相对于非水性油墨组合物中的颜料100质量份为5质量份以上且150质量份以下的范围的实施例2-65～2-67的油墨组合物与实施例2-68的油墨组合物相比，表面干燥性、涂膜耐摩擦性提高。

另外，不含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂的实施例2-69的油墨组合物的涂膜耐摩擦性相对稍微降低。

另一方面，pH在3以上且9以下的范围外的、含有颜料A2的比较例2-1、2-2的油墨组合物未发挥本发明的效果。

需要说明的是，确认了不含有式(1-2)所示的颜料A2(二酮吡咯并吡咯颜料)而含有C.I.颜料红149，C.I.颜料红188的参考例2-1、2-2满足作为通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物所要求的特性，在非水性油墨组合物中容易发生凝聚是包含二酮吡咯并吡咯颜料的非水性油墨组合物独自的课题。

(第3实施方式)

1.树脂的制作

(1)丙烯酸系树脂

在保持为100℃的二乙二醇二乙醚300g中，历时1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯150g和甲基丙烯酸丁酯50g与规定量的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(聚合引发剂)的混合物。滴加结束后，在100℃下反应2小时后进行冷却，得到了无色透明的甲基丙烯酸甲酯的聚合物溶液。然后，从该聚合物溶液中充分蒸馏除去溶剂，得到了甲基丙烯酸甲酯的聚合物。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的量，将甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸系树脂)的聚合平均分子量控制为30000～105000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表1。在表21中记为“引发剂量”。)。

(2)氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂

在具备搅拌装置的高压釜中，进行氮置换后，投入去离子水100份、甲醇40份、氯乙烯32份、乙酸乙烯酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份、丙烯酸羟丙酯3.55份、羟丙基甲基纤维素(混悬剂)0.1份、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(聚合引发剂)0.026份、以及规定量的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇(聚合引发剂)，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至63℃，在刚到达63℃后，用6小时连续压入氯乙烯48份，用5.4小时连续压入将甲基丙烯酸缩水甘油酯0.6份、丙烯酸羟丙酯10.65份混合而成的物质，使其进行共聚反应。在高压釜内压达到0.3MPa的时刻，去除残压，进行冷却，取出树脂浆料，进行过滤、干燥，得到了氯乙烯系共聚树脂。此时，变更作为聚合引发剂的过氧化二-3，5，5-三甲基己醇的量，将氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的聚合平均分子量控制为40000～75000(将此时使用的聚合引发剂的质量记载于下述表21。在表21中记为“引发剂量”。)。

(3)纤维素系树脂

(4)聚酯系树脂

将对苯二甲酸104质量份、间苯二甲酸104质量份、乙二醇79份、新戊二醇89质量份、钛酸四丁酯0.1质量份投入到圆底烧瓶中，历时4小时缓慢升温至240℃，一边将馏出物除去至体系外一边进行酯化反应。酯化反应结束后，历时30分钟减压至10mmHg，将温度升温至250℃，进行初始聚合。然后，在1mmHg以下进行1小时后期聚合，得到了聚酯树脂。

(5)聚氨酯系树脂

将聚碳酸酯二醇(PLACCELCD-220：Daicel制)192.5质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI：Evonik制)41.6质量份、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)100质量份加入到圆底烧瓶中，均匀混合后，加入T100BHJ(催化剂)0.01质量份与N，N-二乙基甲酰胺(DEF)0.09质量份的混合液，在75℃下反应3小时，得到了末端具有异氰酸酯基的预聚物。向其中投入N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，均匀溶解后，添加将3氨基甲基3，5，5三甲基环己基胺(IPD：Evonik制)12质量份溶解于100质量份DEF而得到的扩链剂溶液，在60℃下进一步搅拌40分钟。然后，添加将单异丙醇胺(MIPA：Daicel制)3.8质量份溶解于N，N-二乙基甲酰胺(DEF)50质量份而得到的反应终止剂，最后添加N，N-二乙基甲酰胺(DEF)250质量份，得到了固体成分25.0质量％的聚氨酯溶液。

在表21中示出各树脂(丙烯酸系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、纤维素系树脂，聚酯系树脂、聚氨酯系树脂)的重均分子量(相对分子质量)、以及25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例。需要说明的是，重均分子量(相对分子质量)通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。另外，特性粘度为90mL/g以上的树脂的比例如下求出：将粘度检测器(WYATT公司制ViscoStarIII)和折射率检测器(WYATT公司制OptilabT-rEX)与岛津制作所SEC(GPC)系统连接，洗脱剂使用四氢呋喃，首先，在岛津制作所SEC(GPC)系统中，使试样通过加温至40℃的柱，然后，对于冷却至25℃的通过物，利用粘度检测器求出比粘度〔η_SP〕，利用折射率检测器求出浓度C，在Lim(〔η_SP〕/C)中，将浓度C外推至0，由此求出特性粘度。

[表21]

2.非水性油墨组合物的制备

以使各有机溶剂、树脂、分散剂、颜料(色料)成为下述表的比例的方式，按照各成分制作实施例和比较例的非水性油墨组合物。具体而言，使用涂料振荡器，利用氧化锆珠使各成分分散，制备非水性油墨组合物。单位为质量％。需要说明的是，在下述表22～29中记载氧化锆珠的粒径、分散时间。

3.评价1

(保存稳定性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物评价保存稳定性。具体而言，将非水性油墨组合物在60℃下保存1个月，观察试验前后的粘度和颜料的体积基准累积50％粒径(D50)的变化，按照下述基准评价保存稳定性。需要说明的是，油墨的粘度使用落球式粘度计(AntonPaar公司制AMVn)在20℃的条件下进行测定，颜料的体积基准累积50％粒径(D50)使用粒径分布测定装置(MicrotracBEL株式会社制粒度分析计NANOTRACWAVE)在25℃的条件下进行测定。需要说明的是，下述评价中，将“粘度”和“颜料的体积基准累积50％粒径(D50)”中的变化率大的一方作为该非水性油墨组合物的评价(表中，记为“保存稳定性”)。

评价基准

(喷出稳定性)

评价基准

评价5：细线能够准确地再现。

评价4：细线能够大致准确地再现。

评价3：细线稍微观察到弯曲。

评价2：着落位置偏移，观察到弯曲。

评价1：着落位置的偏移严重，无法再现细线。

(清洁恢复性)

对实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物，在发生喷头中的喷嘴堵塞时，评价通过打印机的清洁操作是否能够消除喷嘴堵塞。

具体而言，使用具备清洁系统的上述喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)，填充实施例和比较例的油墨组合物，以高品质印刷模式(1440x720dpi)印刷1.80m²的实地图像后，在室温25℃下放置1周，然后印刷喷嘴检查图案，进行清洁直至缺失消失(表中，记为“清洁恢复性”)。

评价基准

评价5：没有缺失。

评价4：通过1次清洁消除喷嘴堵塞。

评价3：通过2～3次清洁消除喷嘴堵塞。

评价2：通过4～5次清洁消除喷嘴堵塞。

评价1：通过6次清洁也未消除喷嘴堵塞。

(色调稳定性(沉降性))

ΔE＝((L^*1-L^*2)²+(a^*1-a^*2)²+(b^*1-b^*2)²)^(1/2)

评价基准

评价5：ΔE小于2.0。

评价4：ΔE小于2.5且为2.0以上。

评价3：ΔE小于3.0且为2.5以上。

评价2：ΔE小于3.5且为3.0以上。

评价1：ΔE为3.5以上。

(表面干燥性)

评价基准

评价5：在小于2分钟内干燥。

评价4：在2分钟以上且小于4分钟内干燥。

评价3：在4分钟以上且小于6分钟内干燥。

评价2：在6分钟以上且小于8分钟内干燥。

评价1：在8分钟以上干燥。

(渗色性)

评价基准

评价5：用放大镜未观察到油墨的渗色。

评价4：通过目视未观察到油墨的渗色，6pt的文字鲜明。

评价3：通过目视稍微观察到油墨的渗色，但未损害设计性。

评价2：通过目视观察到油墨的渗色，但能够识别6pt的文字。

(耐候性)

对使用实施例、比较例和参考例的非水性油墨组合物制作的印字物的耐候性进行评价。将实施例和比较例的非水性油墨组合物通过使用了喷墨打印机(使用商品名VersaArt RE-640，Roland DG株式会社制)的喷墨方式在记录介质(带糊的聚氯乙烯膜(IMAGinJT5829R：MACtac公司制))上以高品质印刷模式(1440x720dpi)进行实地图像的印刷，在40℃下干燥1小时。

对试验前后的色调变化ΔE的值进行评价，色调在以下的条件下进行评价。使用X-Rite eXact(X-Rite公司制)，在视角2°、测定范围4mmφ、D65光源的条件下测定L*、a*、b*的值。

ΔE＝((L^*1-L^*2)²+(a^*1-a^*2)²+(b^*1-b^*2)²)^(1/2)

评价基准

评价5：ΔE小于5.0。

评价4：ΔE小于10.0且为5.0以上。

评价3：ΔE小于15.0且为10.0以上。

评价2：ΔE小于20.0且为15.0以上。

评价1：ΔE为20.0以上。

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

表中，“C.I.颜料绿7”为氯化铜酞菁，相当于卤化酞菁颜料(密度：2.0g/cm³)。

表中，“C.I.颜料绿36”为溴化氯化铜酞菁，相当于卤化酞菁颜料(密度：2.7g/cm³)。

表中，“C.I.颜料绿58”为卤化锌酞菁，相当于卤化酞菁颜料。

表中，“C.I.颜料蓝15：4”(密度：1.6g/cm³)、“C.I.颜料黄155”(密度：1.45g/cm³)相当于不是卤化酞菁颜料的颜料。

根据表21～29可知，如果是含有卤化酞菁颜料A3且有机溶剂含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的实施例的非水性油墨组合物，则即使包含卤化酞菁颜料，保存稳定性和色调稳定性以及清洁恢复性也高。

特别是，在变更了有机溶剂B(烷基酰胺系溶剂)含量的实施例3-8～3-14的非水性油墨组合物中，有机溶剂B(烷基酰胺系溶剂)含量为5质量％以上的实施例3-9～3-14的非水性油墨组合物与实施例3-8相比，色调稳定性也更良好。

另外，将有机溶剂B的种类分别变更为烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)的实施例3-15～3-24、3-67、3-68的非水性油墨组合物中，保存稳定性·色调稳定性变得良好。

另外，在变更了卤化酞菁颜料A3的种类的实施例3-25～3-27的非水性油墨组合物中，与实施例3-1的非水性油墨组合物同样地，保存稳定性·色调稳定性良好。

另外，在变更了卤化酞菁颜料A3的体积基准累积50％粒径(D50)、体积基准累积90％粒径(D90)的实施例3-28～3-33的非水性油墨组合物中，D50为150nm以下、D90为300nm以下的实施例3-28～3-31与实施例3-33的非水性油墨组合物相比，保存稳定性·色调稳定性变得良好。

另外，在变更了卤化酞菁颜料A3的含量的实施例3-34～3-37的非水性油墨组合物中，颜料A3的含量为0.1质量％以上且8.0质量％以下的实施例3-36～3-36的非水性油墨组合物与实施例3-37的非水性油墨组合物相比，保存稳定性·色调稳定性变得良好。

另外，在变更了25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂的含量的实施例3-39～3-54的非水性油墨组合物中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的范围的实施例的非水性油墨组合物与在超过5质量％的范围的实施例的非水性油墨组合物相比，实地填充性、喷出稳定性也得到了提高。

另外，在变更了颜料分散剂的种类的实施例3-55～3-60、3-66中，使用了具有碱性基团的颜料分散剂的实施例3-56～3-60、3-66的非水性油墨组合物与实施例3-55的非水性油墨组合物相比，保存稳定性、喷出稳定性也得到了提高。其中，胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围的实施例3-57～3-60、3-66的非水性油墨组合物的保存稳定性、喷出稳定性尤其提高。

另外，在变更了颜料分散剂的含量的实施例3-61～3-64中，相对于非水性油墨组合物中的颜料100质量份为5质量份以上且150质量份以下的范围的实施例3-61～3-63的油墨组合物与实施例3-64的油墨组合物相比，表面干燥性得到了提高。

另外，不含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂的实施例3-68的油墨组合物的渗色性相对稍微降低。

另一方面，在不含有有机溶剂B(选自烷基酰胺系溶剂(b1)、环状酰胺系溶剂(b2)和内酯系溶剂(b3)中的至少1种)的比较例3-1～3-3的非水性油墨组合物中，无法发挥本发明的效果。

此外，不含有卤化酞菁颜料A3的参考例3-1的非水性油墨组合物即使不含有有机溶剂B，保存稳定性·色调稳定性也为良好。

4.评价2

使用上述制造实施例3-1的非水性油墨组合物，根据水分量的不同进行评价。具体而言，在上述制造的实施例3-1的非水性油墨组合物中添加下述表所示的量(相对于非水性油墨组合物100质量份的质量份)的水(离子交换水)，对添加水后的非水性油墨组合物与上述同样地进行评价。需要说明的是，表中的“水分含量”是使用卡尔费休水分计901(MetrohmJapan公司制)求出的值。

[表30]

根据表30可知，水分的含量越少，则越能够更有效地提高保存稳定性、喷出稳定性。

Claims

1.一种非水性油墨组合物，其是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物，

所述颜料含有下述式(1-1)所示的颜料A1或下述式(1-2)所示的颜料A2中的至少1种，

所述颜料A1和A2的pH在3以上且9以下的范围内，

式(1-1)中，X1～X12各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的任选具有支链的烷基、氢原子任选被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、-OH、-COOH、-COO^-M⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、氢原子任选被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子，

式(1-2)中，X1～X10各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1以上且5以下的任选具有支链的烷基、氢原子任选被取代的芳香族烃基、氰基、硝基、氨基、-OH、-COOH、-COO^-M⁺、-SO₃H、-SO₃ ^-M⁺、氢原子任选被取代的邻苯二甲酰亚胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基、或杂环化合物，M⁺表示阳离子。

2.根据权利要求1所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A1和A2的体积基准累积90％粒径即D90为500nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A1和A2的含量在所述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂含有下述有机溶剂B，

有机溶剂B：选自烷基酰胺系溶剂b1、环状酰胺系溶剂b2和内酯系溶剂b3中的至少1种。

5.一种非水性油墨组合物，其是含有颜料、颜料分散剂和有机溶剂且将通过喷墨法喷出的非水性油墨组合物，

所述颜料含有卤化酞菁颜料A3，

所述有机溶剂含有下述有机溶剂B，

6.根据权利要求5所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A3的体积基准累积50％粒径即D50为30nm以上且150nm以下。

7.根据权利要求5或6所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A3的体积基准累积90％粒径即D90为50nm以上且300nm以下。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A3的含量在所述非水性油墨组合物总量中为0.1质量％以上且8.0质量％以下。

9.根据权利要求5～8中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A3为选自氯化酞菁颜料、溴化酞菁颜料和氯溴化酞菁颜料中的至少1种。

10.根据权利要求5～9中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料A3为选自卤化铜酞菁颜料和卤化锌酞菁颜料中的至少1种。

11.根据权利要求5～10中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂含有二醇醚系溶剂。

12.根据权利要求5～11中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，水分的含量在非水性油墨组合物总量中为1.0质量％以下的范围。

13.根据权利要求4～12中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂B含有烷基酰胺系溶剂b1。

14.根据权利要求13所述的非水性油墨组合物，其中，所述烷基酰胺系溶剂b1由下述通式(2)表示，

式(2)中，R₁为氢或碳原子数1以上且4以下的烷基，R₂、R₃各自独立地表示氢或碳原子数1以上且4以下的烷基。

15.根据权利要求14所述的非水性油墨组合物，其中，所述烷基酰胺系溶剂b1含有选自N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基丙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺中的至少1种。

16.根据权利要求4～12中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂含有环状酰胺系溶剂b2。

17.根据权利要求16所述的非水性油墨组合物，其中，所述环状酰胺系溶剂b2由下述通式(3)表示，

式(3)中，R₄为碳原子数3以上且5以下的亚烷基，R₅表示氢或碳原子数1以上且4以下的烷基或不饱和烃基。

18.根据权利要求17所述的非水性油墨组合物，其中，所述环状酰胺系溶剂b2含有选自ε-己内酰胺、N-甲基己内酰胺和N-乙烯基己内酰胺中的至少1种。

19.根据权利要求4～12中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂含有内酯系溶剂b3。

20.根据权利要求19所述的非水性油墨组合物，其中，所述内酯系溶剂b3由下述通式(4)表示，

式(4)中，R₆为碳原子数3以上且5以下的亚烷基，R₇表示氢或碳原子数1以上且2以下的烷基。

21.根据权利要求20所述的非水性油墨组合物，其中，所述内酯系溶剂b3含有选自γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯中的至少1种。

22.根据权利要求4～21中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述有机溶剂B的含量在所述非水性油墨组合物总量中为1质量％以上且90质量％以下的范围。

23.根据权利要求1～22中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料分散剂具有碱性基团。

24.根据权利要求1～23中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，所述颜料分散剂的胺值为20mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下的范围。

25.根据权利要求1～24中任一项所述的非水性油墨组合物，其中，相对于所述非水性油墨组合物中的颜料100质量份，所述颜料分散剂的含量为5质量份以上且150质量份以下的范围。

26.根据权利要求1～25中任一项所述的非水性油墨组合物，其还含有树脂，

所述树脂中，25℃下的特性粘度为90mL/g以上的树脂在树脂总量中为5质量％以下的范围。

27.根据权利要求26所述的非水性油墨组合物，其中，所述树脂含有选自丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂中的至少1种以上。

28.根据权利要求1～27中任一项所述的非水性油墨组合物，其还含有表面活性剂，

所述表面活性剂含有具有硅氧烷骨架的表面活性剂。

29.根据权利要求1～28中任一项所述的非水性油墨组合物，其用于喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具备储存非水性油墨组合物的储存机构、喷墨喷出口和使所述非水性油墨组合物流通的管，所述管与所述储存机构和所述喷墨喷出口连接且具备调整所述非水性油墨组合物的流路的阀机构。

30.一种记录方法，其通过喷墨方式将权利要求1～29中任一项所述的非水性油墨组合物喷出到基材的表面。

31.一种记录物的制造方法，其通过喷墨方式将权利要求1～29中任一项所述的非水性油墨组合物喷出到基材的表面。

32.一种油墨组，其至少具备权利要求1～29中任一项所述的非水性油墨组合物。

33.一种记录物，其是权利要求1～29中任一项所述的非水性油墨组合物的印刷层形成于基材的表面而成的。

34.一种喷墨记录装置，其是通过喷墨法喷出权利要求1～29中任一项所述的非水性油墨组合物的喷墨记录装置，所述喷墨记录装置具备：

储存机构，其储存所述非水性油墨组合物；

喷墨喷出口；以及

管，其使所述非水性油墨组合物流通，

所述管与所述储存机构和所述喷墨喷出口连接且具备调整所述非水性油墨组合物的流路的阀机构。