CN116904944A - 一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钽粉原料经脱氢处理后，进行氢气还原，得到低氧钽粉；所述低氧钽粉的氧含量≤300ppm；(2)所述低氧钽粉依次进行冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶。本发明所述的制备方法操作简单，通过将钽粉原料进行氢气还原，控制钽粉中的氧含量≤300ppm，后续通过冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，解决了粉末冶金钽靶氧含量偏高的问题，具有大范围推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及靶材制备技术领域，尤其涉及一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法。
背景技术
在微电子领域，钽靶常用以制备半导体器件薄膜电极、互联线以及阻挡层，对钽靶的纯度以及气体含量要求非常高。根据钽靶的制备工艺，可以分为粉末冶金钽靶和熔炼钽靶。粉末冶金钽靶相对于传统熔炼法制得的钽靶具有组织均匀，晶粒尺寸小，工序简单等优点，溅射镀膜更加均匀致密。但是粉末冶金钽靶原材料钽粉对氧有很大的亲和力，经过破碎等工序制得的钽粉往往含有过高的氧，同时热等静压烧结温度远小于熔炼温度，粉末中的氧不能完全排除，导致粉末冶金钽靶氧含量偏高。当靶材内氧元素较高时，在溅射镀膜过程中容易发生异常放电，由此产生的大颗粒溅射粒子容易造成薄膜缺陷，影响溅射镀膜质量，进而导致半导体芯片成品率降低。所以如何降低钽靶中的氧含量是目前粉末冶金钽靶急需解决的技术问题。
目前，粉末冶金钽靶的制备方法主要有电火花烧结、热压烧结、热等静压烧结、高温真空烧结法等。然而，由于钽金属对氧有很大的亲和力，上述粉末冶金烧结法的烧结温度远小于熔炼温度，粉末中的氧不能完全排除，导致粉末冶金钽靶往往含有过高的氧。
CN105177513A公开了一种用粉末冶金法制备高性能钽靶材的方法，包括如下步骤：(1)将要烧结的钽粉末装入模具中；(2)将模具放入电火花烧结炉中对粉末进行放电等离子烧结；(3)烧结结束后，冷却至不超过160℃后出炉，脱模；(4)对得到的钽靶坯机械加工成所需尺寸即可。
CN102367568A公开了高纯钽靶制备方法，将钽粉混合均匀；将混合好的钽粉装入模具；冷压成型；真空热压烧结，其内部织构分布均匀，溅射性能优良。
CN103147050A公开了一种高纯钽靶材的生产方法，包括(1)将大小为5～10mm×5～10mm的钽块置于氢化炉中进行吸氢；(2)将吸氢完毕的钽破碎成～200目的粉末，置于钢包套中，按一定速率和阶段进行升温和抽气，之后将钢包套置于热等静压机中进行烧结，烧结温度为1100～1500℃，气氛压力为50～200MPa，最后机加工，切割成规定形状，即得。
CN104480439A公开了一种钽靶材的制备工艺，包括以下步骤：A)，将钽粉进行等静压成型，得到钽坯；B)，将所述钽坯进行烧结，将烧结得到的钽坯进行轧制，将轧制得到的钽坯进行热处理，得到钽靶材。
但上述工艺主要针对粉末冶金钽靶制备问题，对于粉末冶金钽靶氧含量偏高问题并未研究。
因此，开发一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，通过将钽粉氢气还原，使钽粉的氧含量≤300ppm，对低氧钽粉进行冷等静压处理后，进行脱气处理、热等静压处理，最后得到半导体用低氧粉末冶金钽靶。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钽粉原料经脱氢处理后，进行氢气还原，得到低氧钽粉；所述低氧钽粉的氧含量≤300ppm；
(2)所述低氧钽粉依次进行冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶。
本发明所述的半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法通过将钽粉原料经脱氢处理是因为钽粉中有大量残留的氢元素，对制备钽靶是不利的；之后进行氢气还原，降低钽粉中的氧含量，后续通过冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，解决了粉末冶金钽靶氧含量偏高的问题。其中脱气处理实现脱氢，保证半导体用低氧粉末冶金钽靶满足溅射使用需求。
优选地，所述低氧钽粉的氧含量≤300ppm，例如可以是300ppm、290ppm、260ppm、230ppm、220ppm、200ppm或100ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述钽粉原料是氢化后的钽锭经破碎处理得到的，可以进一步降低钽粉中的氧含量。
优选地，所述钽锭的纯度>99.99％，例如可以是99.991％、99.993％、99.994％、99.995％、99.997％或99.998％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至600～700℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、640℃、650℃、670℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭。
优选地，所述破碎处理中先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级。
优选地，所述破碎处理得到180～325目的钽粉原料，例如可以是180目、190目、200目、230目、250目、300目或325目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述脱氢处理在氢化炉中进行。
优选地，所述脱氢处理的温度为750～850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、800℃、830℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氢气还原过程中氢气流量为300～600sccm，例如可以是300sccm、320sccm、350sccm、400sccm、450sccm、500sccm或600sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述氢气还原过程中氢气流量为300～600sccm，用这个氢气流量主要是鉴于设备可以设置的安全氢气流量为主。相同质量的粉末，里面的氧含量相同，为了把粉末里的氧含量反应完，一般流量越大，通氢气的时间可以减少；流量越小，同氢气的时间要相应延长；所以流量大小要结合时间。
优选地，所述氢气还原的温度600～800℃，例如可以是600℃、620℃、650℃、670℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选所述氢气还原的温度600～800℃，钽粉中的氧元素与氢气反应的温度为大于600℃，若低于600℃，氧元素与氢元素反应不彻底，不能完全去除氧；若太高，能量损耗没有必要。
保温时间为1～2h，例如可以是1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.8h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氢气还原后在氢气氛围中进行降温处理，得到低氧钽粉。
优选地，所述降温处理至温度<100℃，例如可以是99℃、98℃、97℃、95℃、93℃、92℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷等静压处理的压力为190～250MPa，例如可以是190MPa、200MPa、210MPa、220MPa、230MPa或250MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述冷等静压处理的温度为20～30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、25℃、26℃、28℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述脱气处理的温度为400～600℃，例如可以是400℃、410℃、430℃、440℃、500℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱气处理的时间为6～9h，例如可以是6h、6.3h、6.5h、6.7h、7h、7.5h、8h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10-3～1.0×10-2Pa，例如可以是1.0×10-3Pa、1.5×10-3Pa、3.0×10-3Pa、5.0×10-3Pa、8.0×10-3Pa或1.0×10-2Pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热等静压处理的温度为1000～1250℃，例如可以是1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1180℃、1200℃或1250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热等静压处理的压力为170～190MPa，例如可以是170MPa、175MPa、178MPa、180MPa、185MPa、188MPa或190MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述热等静压处理的时间为3～6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述热等静压处理后去除包套进行机加工。
优选地，所述机加工包括车削。
优选地，所述半导体用低氧粉末冶金钽靶的氧含量≤300ppm，例如可以是300ppm、290ppm、260ppm、230ppm、220ppm、200ppm或100ppm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度>99.99％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至600℃～700℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到180～325目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至750～850℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度<100℃，得到氧含量≤300ppm的低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为300～600sccm；所述氢气还原的温度600～800℃，保温时间为1～2h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为190～250MPa、温度为20～30℃的冷等静压处理、温度为400～600℃的脱气处理6～9h和温度为1000～1250℃、压力为170～190MPa的热等静压处理3～6h，去除包套进行车削，得到氧含量≤300ppm的半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10-3～1.0×10-2Pa。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法操作简单，通过将钽粉原料进行氢气还原，控制钽粉中的氧含量≤300ppm，后续通过冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，解决了粉末冶金钽靶氧含量偏高的问题，具有大范围推广应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度为99.993％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至620℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到200目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至800℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度为80℃，得到低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为500sccm；所述氢气还原的温度700℃，保温时间为1.2h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为200MPa、温度为23℃的冷等静压处理、温度为480℃的脱气处理6.9h和温度为1150℃、压力为178MPa的热等静压处理3.6h，去除包套进行车削，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为3.0×10- 3Pa。
实施例2
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度为99.998％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至600℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到180目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至830℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度为90℃，得到低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为600sccm；所述氢气还原的温度600℃，保温时间为1.5h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为190MPa、温度为30℃的冷等静压处理、温度为400℃的脱气处理6.2h和温度为1250℃、压力为190MPa的热等静压处理5h，去除包套进行车削，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为5.0×10- 3Pa。
实施例3
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度为99.991％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至700℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到325目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至850℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度为70℃，得到低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为300sccm；所述氢气还原的温度750℃，保温时间为2h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为250MPa、温度为20℃的冷等静压处理、温度为600℃的脱气处理9h和温度为1000℃、压力为170MPa的热等静压处理3h，去除包套进行车削，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10- 3Pa。
实施例4
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度为99.994％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至655℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到300目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至750℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度为94℃，得到低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为520sccm；所述氢气还原的温度710℃，保温时间为1.6h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为230MPa、温度为27℃的冷等静压处理、温度为510℃的脱气处理7.3h和温度为1200℃、压力为185MPa的热等静压处理6.2h，去除包套进行车削，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10- 2Pa。
实施例5
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氢气还原过程中氢气流量为250sccm外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氢气还原过程中氢气流量为650sccm外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氢气还原的温度580℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述氢气还原的温度830℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)钽粉原料不进行氢气还原外，其余均与实施例1相同。
采用LECO氧氮氢分析仪测试以上实施例和对比例的得到的半导体用低氧粉末冶金钽靶的氧含量，结果如表1所示。
表1
| 氧含量(ppm) | |
| 实施例1 | 245 |
| 实施例2 | 225 |
| 实施例3 | 287 |
| 实施例4 | 275 |
| 实施例5 | 432 |
| 实施例6 | 215 |
| 实施例7 | 675 |
| 实施例8 | 232 |
| 对比例1 | 755 |
从表1可以看出：
(1)综合实施例1～4可以看出，采用本发明提供的半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法操作简单，制备得到了氧含量≤300ppm的半导体用低氧粉末冶金钽靶；
(2)综合实施例1与实施例5～6可以看出，实施例5在与实施例1相同的时间里，氢气流量较小，不能将钽粉里的氧反应完，导致最终得到的钽靶氧含量较高为432ppm；实施例6在与实施例1相同的时间里，氢气流量较大，可以快速将钽粉里的氧反应完，但通入过量的氢气，会造成钽靶制备成本提高；
(3)综合实施例1与实施例7～8可以看出，实施例7中氢气还原的温度较低，氧元素与氢元素反应不彻底，不能完全去除氧，钽靶氧含量高达675ppm；实施例8中氢气还原的温度较高，虽然钽靶氧含量低，但能量损耗大，钽靶制备成本高；
(4)综合实施例1与对比例1可以看出，粉末冶金钽靶制备过程中，钽粉原料不进行氢气还原，会导致最终得到的钽靶氧含量显著提高，为755ppm。
综上所述，本发明提供的半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法通过将钽粉原料进行氢气还原，控制钽粉中的氧含量≤300ppm，后续通过冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，解决了粉末冶金钽靶氧含量偏高的问题，具有大范围推广应用前景。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种半导体用低氧粉末冶金钽靶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将钽粉原料经脱氢处理后，进行氢气还原，得到低氧钽粉；所述低氧钽粉的氧含量≤300ppm；
(2)所述低氧钽粉依次进行冷等静压处理、脱气处理和热等静压处理，得到半导体用低氧粉末冶金钽靶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钽粉原料是氢化后的钽锭经破碎处理得到的；
优选地，所述钽锭的纯度>99.99％；
优选地，所述钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至600～700℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；
优选地，所述破碎处理中先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级；
优选地，所述破碎处理得到180～325目的钽粉原料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述脱氢处理在氢化炉中进行；
优选地，所述脱氢处理的温度为750～850℃。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢气还原过程中氢气流量为300～600sccm；
优选地，所述氢气还原的温度600～800℃，保温时间为1～2h。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氢气还原后在氢气氛围中进行降温处理，得到低氧钽粉；
优选地，所述降温处理至温度<100℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述冷等静压处理的压力为190～250MPa；
优选地，所述冷等静压处理的温度为20～30℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脱气处理的温度为400～600℃；
优选地，所述脱气处理的时间为6～9h；
优选地，所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10-3～1.0×10-2Pa。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热等静压处理的温度为1000～1250℃；
优选地，所述热等静压处理的压力为170～190MPa；
优选地，所述热等静压处理的时间为3～6h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热等静压处理后去除包套进行机加工；
优选地，所述机加工包括车削；
优选地，所述半导体用低氧粉末冶金钽靶的氧含量≤300ppm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纯度>99.99％的钽锭置于氢化炉里抽真空后，充入氢气升温至600℃～700℃，待炉内压力不再下降后，停止加热，得到氢化后的钽锭；先使用对辊机对氢化后的钽锭进行破碎，后使用气流粉碎机粉碎后进行分级，得到180～325目的钽粉原料；
所述钽粉原料在氢化炉中加热至750～850℃进行脱氢处理后，进行氢气还原，之后在氢气氛围中进行降温处理至温度<100℃，得到氧含量≤300ppm的低氧钽粉；
所述氢气还原过程中氢气流量为300～600sccm；所述氢气还原的温度600～800℃，保温时间为1～2h；
(2)所述低氧钽粉依次进行压力为190～250MPa、温度为20～30℃的冷等静压处理、温度为400～600℃的脱气处理6～9h和温度为1000～1250℃、压力为170～190MPa的热等静压处理3～6h，去除包套进行车削，得到氧含量≤300ppm的半导体用低氧粉末冶金钽靶；
所述脱气处理中低氧钽粉置于不锈钢包套中，不锈钢包套内真空度为1.0×10-3～1.0×10-2Pa。
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