CN116904088B - 一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料及其制备方法。所述尾气净化型涂料包括环氧树脂18‑26份；乙酸乙酯80‑120份；石油树脂2‑10份；无水乙醇30‑40份；助剂1‑5份；蛋白固载的TiO2‑ZrO2 3‑5份；所述蛋白固载的TiO2‑ZrO2的基体为β‑折叠结构增加的动物角蛋白，在所述动物角蛋白上负载有TiO2‑ZrO2复合物。通过对动物角蛋白进行水解、改性，得到β‑折叠结构增加的动物角蛋白；将TiO2‑ZrO2复合材料负载于上述处理后的动物角蛋白上，得到蛋白固载的TiO2‑ZrO2；再将蛋白固载的TiO2‑ZrO2与其他原料混合得到所述尾气净化型涂料。所述尾气净化型涂料显著提高了对CO、NOx和CO2的降解效果，降低光照条件影响，无光照条件下也能进行高效的气体降解，符合绿色环保的可持续交通发展战略，能够产生巨大的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及环境型材料技术领域，特别涉及一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料及其制备方法。
背景技术
随着中国经济的迅猛发展，中国居民人均汽车持有量不断攀升，尽管目前出现的包括锂离子电动车、氢能汽车等新能源汽车不断的冲击着传统燃油汽车，但在未来较长的时间里，燃油汽车仍将占据机动车市场的较大份额，因此汽车尾气污染问题仍将长时间存在。而在车辆较少的情况下，大气的自净能力尚能够净化浓度不高的汽车尾气，但随着交通量的增大，特别是当交通拥堵成为常态化时，大气的自净能力便显得无能为力。汽车尾气的危害主要表现在雾霾天气频发、人类呼吸系统疾病等方面。汽车尾气中所含污染物主要包括燃料不完全燃烧产生的CO，可造成光化学烟雾的碳氢化合物，对人体危害极大的氮氧化物，以及SO2和微小颗粒等。另外，经近几年的研究表明，机动车尾气排放也造成了城市地区NH3的主要排放源。机动车尾气中的氨气产生有两方面，一是燃料的燃烧；二是尾气催化装置消除氮氧化物过程中的二次产物，此过程产生的氨要比燃料燃烧产生的氨还要多。而且，随着《国家第四阶段机动车污染物排放污染标准》(国IV)的实施，为了达到更加严格的NOx的排放标准，尿素-SCR选择性还原催化技术将应用到柴油车的尾气处理中，而这种技术的应用将会提高柴油车氨排放速率，增加机动车尾气的氨排放量。因此，机动车尾气中的氨排放已成为一个非常大的污染源。到目前为止，还没有针对机动车的氨排放设立标准和控制措施。由此，对于汽车尾气污染的防治研究就显得尤为重要和紧迫。
汽车尾气污染的防治主要分为污染源控制和机外净化两种形式，其中机外净化主要是在道路及其附属设施使用的材料上添加可净化尾气的添加剂，以减少路面范围内的CO、NOx和CO2含量。
现有技术中常见的净化用于净化汽车尾气的材料，虽然可在一定程度上净化路面的汽车尾气污染物，但也存在对尾气吸附性差、只能在太阳光下发挥作用等问题。如CN105504842A公开了一种降解汽车尾气的乳化沥青材料及其制备方法，该乳化沥青选用的添加剂为纳米二氧化钛光催化剂，在光线较弱的天气或时间段，该乳化沥青的高降解效率无法得到保障。
发明目的：本发明的目的是提供一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料及其制备方法。本发明道路铺装树脂主要用于公路的新建以及路面的养护，并具有净化路面上的汽车尾气污染物的功能，在无光或有光、常温条件下可对汽车尾气中CO、NOx和CO2进行有效净化，进一步降低近地表面有害气体浓度，净化大气。
本发明的技术方案：
一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，以重量份数计，包括，
环氧树脂18-26份；
乙酸乙酯80-120份；
石油树脂2-10份；
无水乙醇30-40份；
助剂1-5份；
蛋白固载的TiO2-ZrO2 3-5份；
所述蛋白固载的TiO2-ZrO2的基体为β-折叠结构增加的动物角蛋白，在所述动物角蛋白上负载有TiO2-ZrO2复合物。
在一些实施方式中，所述石油树脂为C9石油树脂。
在一些实施方式中，所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂中的一种或几种组合物。所述助剂可以根据需要进行添加，不受本发明的实施方案和具体实施例的限制。
在一些实施方式中，所述蛋白固载TiO2-ZrO2的制备方法包括，
步骤1)将动物角蛋白、氢氧化钠依次加入到去离子水中进行水解，冷却过滤，将得到的滤液进行浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入长链胺基和交联剂进行反应，搅拌均匀后，得到改性蛋白溶液；
步骤2)向上述改性蛋白溶液中加入还原剂搅拌还原，然后在搅拌下依次加入TiO2溶液和ZrO2溶液，超声，水浴加热，洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZrO2。
在一些实施方式中，所述动物角蛋白具备二硫键、氢键、巯基和离子键等联键。动物角蛋白中上述联键能与金属离子和其他的离子或中性分子进行络合形成复杂离子。并且上述联键上具备孤对电子，为光催化提供更多的电子和通道，与TiO2-ZrO2络合后，促进光催化反应的进程。
在一些实施方式中，所述动物角蛋白、氢氧化钠和去离子水的用量比为20-30g：2-4g：150-200ml。
在一些实施方式中，所述水解的温度为70-80℃，时间为3-5h。
在一些实施方式中，所述浓缩液密度为1-1.1g/cm3。
在一些实施方式中，所述浓缩液与加入长链胺基的用量比为100ml：2-3.2g。
在一些实施方式中，所述还原剂包括二硫苏糖醇、β-巯氰乙醇、三(2-羧乙基)膦中的一种或多种组合物。
在一些实施方式中，所述动物角蛋白、TiO2和ZrO2的质量比为4：1-3：1-2。
在一些实施方式中，所述水浴加热的加热温度为80-100℃，加热时间为6-8h。
在另一方面，本申请还提供如上所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料的制备方法，具体包括，
按照上述配方称取原料并混合，加入玻璃微珠搅拌均匀，搅拌结束后，去除所述玻璃微珠，得到所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料。
在一些实施方式中，所述玻璃微珠的粒径为1.5-3mm。
在一些实施方式中，所述搅拌转速为500-1000r/min，搅拌时间为2-4h。
有益效果：
本发明采用TiO2-ZrO2复合结构产生更多的氧空位，能产生新的杂质能级，进一步缩短能带隙，促进可见光吸收性能；同时对动物角蛋白进行水解、改性，增加动物角蛋白的折叠结构，并负载TiO2-ZrO2复合物，为光催化提供更多的电子通道；使用上述蛋白固载的TiO2-ZrO2作为原料制备得到的尾气净化型涂料，能显著提高对CO、NOx和CO2的降解能力，减少光照条件影响，于无光照条件下也能进行高效的气体降解，符合绿色环保的可持续交通发展战略，能够产生巨大的社会经济效益。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。实施例所用环氧树脂型号为E-51。
制备蛋白固载的TiO2-ZrO2-1
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液1；
向上述改性蛋白溶液1中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液1；将5g TiO2和5g ZrO2溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液1中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZrO2-1。
制备蛋白固载TiO2-ZrO2-2
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液2；
向上述改性蛋白溶液2中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液2；将10g TiO2和5g ZrO2溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液2中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZrO2-2。
制备蛋白固载TiO2-ZrO2-3
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液3；
向上述改性蛋白溶液3中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液3；将10g TiO2和5g ZrO2溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液3中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZrO2-3。
制备蛋白固载TiO2-ZnO
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液；
向上述改性蛋白溶液中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液；将10g TiO2和5g ZnO溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZnO。
制备蛋白固载TiO2-CdO
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液；
向上述改性蛋白溶液中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液；将10g TiO2和5g CdO溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-CdO。
制备蛋白固载TiO2
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；向100mL浓缩液中加入3.0g十八胺和2.0g苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐，在60℃下反应3h，待反应结束后，得到改性蛋白溶液；
向上述改性蛋白溶液中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的改性蛋白溶液；将15g TiO2溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的改性蛋白溶液中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2。
制备蛋白-TiO2-ZrO2
称取20g动物角质蛋白、3g氢氧化钙加入到200mL去离子水，在70℃下水解5h，冷却至室温后过滤，除去残渣，将得到的滤液浓缩至密度为1.0g/cm3，得到浓缩液；
向上述浓缩液中加入150ml去离子水，搅拌均匀，得到稀释的蛋白溶液；将10gTiO2和5g ZrO2溶解于20ml浓硫酸中得到混合液，将混合液缓慢加入稀释的蛋白溶液中，边加入边搅拌，超声10～30min，然后将混合液在80℃下水浴6h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，得到蛋白-TiO2-ZrO2。
将原料按照表1配比混合，添加60g 1.5mm的玻璃微珠进行分散搅拌，搅拌速率800r/min，搅拌时间4h。搅拌结束后，去除所述玻璃微珠，由左往右依次分别得到尾气净化型涂料1-7。
表1实施例与对比例产品配方表
将上述得到的尾气净化型涂料1-7涂覆路面，路面采用AC-13改性沥青(SBS1-C)路面，各组成材料重量比是沥青4.76％，集料95.24％，其中矿粉掺量2.2％，粉体颗粒3％。涂覆量为450g/m2，涂覆厚度约为0.4mm。将上述样品分别进行如下实验。
实验1：依据沥青路面车辙实验，实验次数10080次,。将涂层材料的剥落百分比作为评价标准，对其剥落面积进行估算。
实验2：将涂覆尾气净化型涂料1-7与未涂覆任何涂料的沥青混合料样品，对HC(碳氢化合物)、CO、NO、CO2四种气体分别在紫外线强度6mw/cm2(白天)和10μm/cm2(晚上)降解效率分析，降解时间为100min。测试在气体反应室绝对封闭情况下进行。所述降解效率的计算公式为：
降解效率＝(已降解的物质的质量/初始物质的质量)*100％。
上述实验结果如表2-4所示。
表2实验1的测试结果数据表
| 材料 | 剥落百分比(％) |
| 尾气净化型涂料1 | 2.7 |
| 尾气净化型涂料2 | 3.1 |
| 尾气净化型涂料3 | 3.0 |
| 尾气净化型涂料4 | 3.4 |
| 尾气净化型涂料5 | 2.9 |
| 尾气净化型涂料6 | 3.5 |
| 尾气净化型涂料7 | 7.4 |
| 未涂覆 | - |
表3实验2于紫外线强度6mw/cm2下的测试结果数据表
表4实验2于紫外线强度10μm/cm2下的测试结果数据表
由表1数据可知，本发明制备的尾气净化型涂料在的剥落量很低。在正常的应用环境中，短期内不会因为磨损产生剥落，可以正常使用。
由表2数据可知，处于白天环境时，本发明制备的尾气净化型涂料虽然对HC气体的详解效率没有明显提高，但是能显著提高对CO、NOx和CO2的降解能力。说明TiO2-ZrO2复合结构能产生更多的氧空位，能产生新的杂质能级，进一步缩短能带隙，促进可见光吸收性能；同时动物蛋白在经过处理后，动物蛋白的二级结构发生改变，使得动物蛋白中的β-折叠结构增加，为光催化提供更多的电子通道，提高反应效率。
由表3数据可知，经过处理后的蛋白固载的TiO2-ZrO2复合催化结构在夜间低紫外线强度下依然具有一定的催化降解效率，并且更适用于CO、NOx和CO2的降解。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，其特征在于，以重量份数计，包括：
环氧树脂18-26份；
乙酸乙酯80-120份；
石油树脂2-10份；
无水乙醇 30-40份；
助剂1-5份；
蛋白固载的TiO2-ZrO2 3-5份；
所述蛋白固载的TiO2-ZrO2的基体为β-折叠结构增加的动物角蛋白，在所述动物角蛋白上负载有TiO2-ZrO2复合物；
所述蛋白固载的TiO2-ZrO2的制备方法包括，
步骤1）将动物角蛋白、氢氧化钠依次加入到去离子水中进行水解，冷却过滤，将得到的滤液进行浓缩，得到浓缩液；向浓缩液中加入长链胺基和交联剂进行反应，搅拌均匀后，得到改性蛋白溶液；
步骤2）向上述改性蛋白溶液中加入还原剂搅拌还原，然后在搅拌下依次加入TiO2溶液和ZrO2溶液，超声，水浴加热，洗涤，干燥，得到蛋白固载的TiO2-ZrO2；
所述长链胺基为十八胺；所述交联剂为苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐；
所述浓缩液与加入长链胺基的用量比为100 ml：2-3.2g；
所述动物角蛋白、TiO2和ZrO2的质量比为4：1-3：1-2。
2.根据权利要求1所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，其特征在于，所述石油树脂为C9石油树脂；所述助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、润湿剂中的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，其特征在于，所述动物角蛋白具备二硫键、氢键、离子键中的一种或多种联键和巯基。
4.根据权利要求1所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，其特征在于，所述动物角蛋白、氢氧化钠和去离子水的用量比为20-30 g：2-4 g：150-200 ml。
5.根据权利要求1所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料，其特征在于，步骤1中所述水解的水解温度为70-80℃，水解时间为3-5 h；步骤2中所述水浴加热的加热温度为80-100℃，加热时间为6-8h。
6.权利要求1-5任意一项所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料的制备方法，其特征在于，包括，
按照上述配方称取原料并混合，加入玻璃微珠搅拌均匀，搅拌结束后，去除所述玻璃微珠，得到所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料。
7.根据权利要求6所述基于可见光催化剂的尾气净化型涂料的制备方法，其特征在于，所述玻璃微珠的粒径为1.5～3 mm；所述搅拌转速为500-1000 r/min，搅拌时间为2-4 h。
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