CN116903828A - 乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料 - Google Patents

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Abstract

本申请实施例提供一种乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料。该制备方法包括如下步骤：将聚多元醇与二元酸酐进行酯化处理，在聚多元醇所含分子链至少一端连接含羧基的基团，制得第一产物；将缩水甘油醚与第一产物所含的羧基进行缩合处理，制得乳化剂。其中，聚多元醇的分子包括亲水链段，缩水甘油醚的分子中包括两个环氧基，乳化剂的分子链至少包括一个环氧基。该制备方法制得的乳化剂具有反应型亲油基‑亲水基‑反应型亲油基或应型亲油基‑亲水基的分子结构，其中该反应型亲油基提供了与环氧树脂的反应性和相容性，配合亲水基使得环氧树脂在水相中具有良好的分散性，有效提高了含该乳化剂的水性环氧乳液的机械稳定性和储存稳定性。

Description

乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料
技术领域
本申请涉及涂料技术领域，具体涉及一种乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料。
背景技术
环氧树脂是指在环氧化合物的分子结构中含有两个或两个以上的环氧基的一类高聚物，具有硬度高、耐磨性好、附着力高和耐化学药品腐蚀等优异性能。环氧树脂主要应用于涂料行业和电子行业中，其中，约有40％以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，而大部分环氧涂料用于防腐领域。环氧树脂制备的环氧防腐涂料是目前世界上用得最为广泛、最为重要的重防腐涂料之一，具有涂膜坚韧、耐磨、附着力好、耐化学腐蚀、耐强碱、耐水、耐溶剂、耐油等优异的特性，并有良好的绝缘性。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体，不溶于水，溶于有机溶剂。由于溶解环氧树脂的大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，导致环氧树脂制备的涂料应用受到了一定限制。为了降低环氧树脂涂料中有机溶剂的使用以及降低挥发性有机化合物(volatile organic compounds，VOC)排放，水性环氧乳液越来越受到重视。水性环氧乳液通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体等形式分散于水中所形成的乳液或水分散体。相较于采用有机溶剂来溶解环氧树脂，以水为溶剂溶解环氧树脂的水性环氧乳液更为环保，且清洗更为方便，储运和使用更为安全。
由于环氧树脂本身不溶于水，因此在制备水性环氧乳液时需要在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段，或者外加乳化剂组分，使环氧树脂能够在水中溶解或分散。但是目前环氧树脂分散在水中形成的环氧树脂乳液存在储存稳定性不好，研磨易破乳等缺陷。
发明内容
本申请的目的在于提供一种乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料，以解决现有技术中环氧树脂乳液存在的储存稳定性不好，研磨易破乳的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供了一种乳化剂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：
将聚多元醇与二元酸酐进行酯化处理，在聚多元醇所含分子链至少一端连接含羧基的基团，制得第一产物；
将缩水甘油醚与第一产物所含的羧基进行缩合处理，制得乳化剂。
其中，聚多元醇的分子包括亲水链段；
缩水甘油醚的分子中包括两个环氧基；
乳化剂的分子链至少包括一个环氧基。
本申请实施例制备方法通过对反应物选择、合成路线的控制，使制得的乳化剂具有反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基或应型亲油基-亲水基的分子结构。其中，乳化剂的反应型亲油基提供了与包括环氧树脂在内的油相的反应性和相容性，配合乳化剂的亲水基使得环氧树脂在水相中具有良好的分散性，形成水性环氧乳液，有效提高了含有该乳化剂的水性环氧乳液的机械稳定性和储存稳定性，降低了水性环氧乳液的粒径。
第二方面，本申请实施例提供了一种乳化剂。该乳化剂为本申请实施例乳化剂制备方法制得的乳化剂。
由于本申请实施例的乳化剂为上述本申请乳化剂制备方法制得的乳化剂，使得该乳化剂对于环氧树脂具有良好的乳化效果，能够使得环氧树脂均匀的分散于水中，形成颗粒粒径微小，机械稳定性好，储存稳定性好，研磨和储存均不易破乳的水性环氧乳液。
第三方面，本申请实施例提供一种水性环氧乳液。该水性环氧乳液包括环氧树脂和乳化剂，该乳化剂为本申请乳化剂。
基于本申请实施例水性环氧乳液包括本申请乳化剂，使得该水性环氧乳液颗粒粒径小，机械稳定性好，储存稳定性好，研磨和储存不易破乳。
第四方面，本申请实施例提供了一种涂料。该涂料包括上文本申请的水性环氧乳液。
由于本申请实施例涂料包括上文本申请水性环氧乳液，使得该涂料耐研磨、耐储存、易于施工，且形成的涂膜表面细腻、光泽度高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的乳化剂制备方法的工艺流程图；
图2本申请实施例A1乳化剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
第一方面，本实施例提供了一种乳化剂的制备方法。该乳化剂的制备方法包括如下步骤：
S01、将聚多元醇与二元酸酐进行酯化处理，在聚多元醇所含分子链段至少一端连接含羧基的基团，制得第一产物；
A02、将缩水甘油醚与第一产物所含的羧基进行缩合处理，制得乳化剂。
其中，步骤S01中的聚多元醇的分子包括亲水链段；步骤S02中的缩水甘油醚的分子中包括两个环氧基，乳化剂的分子链至少包括一个环氧基。
本申请实施例制备方法中的聚多元醇分子链的至少一端具有羟基，通过酯化处理使得二元酸酐开环与聚多元醇反应，使聚多元醇分子的羟基酯化，连接含有羧基的基团，制得第一产物。
该第一产物分子链的至少一端具有羧基，第一产物中的羧基能够为后续反应提供反应点，在后续的缩合处理中，第一产物的羧基分别与缩水甘油醚反应，使得缩水甘油醚中的一个环氧基开环与羧基缩合成酯，从而在聚多元醇原分子链的至少一端连接环氧基，制得分子链至少具有一个环氧基的乳化剂。
本申请实施例通过在聚多元醇的分子链中包括亲水链段，使得该乳化剂中具有亲水基团，结合乳化剂分子的环氧基，使得该乳化剂具有反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基或反应型亲油基-亲水基的分子结构。在乳化剂的反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基或反应型亲油基-亲水基的分子结构中，该反应型亲油基包括乳化剂分子的环氧基，该环氧基能够与油相反应具有反应性，从而与乳化剂的亲水基配合，极大的提高了乳化剂对环氧树脂的乳化效果和采用该乳化剂制成的水性环氧乳液的稳定性。
进一步的，本申请制备方法制得的乳化剂的反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基或反应型亲油基-亲水基的分子结构，使得采用该乳化剂制备水性环氧乳液时，反应型亲油基与油相的环氧树脂具有良好的相容性和反应性，结合乳化剂中亲水基的亲水性，从而形成具有优异的机械稳定性以及良好的存储稳定性水溶性环氧乳液。
需要说明的是，当聚多元醇分子链的一端或两端含有羟基时，在步骤S01的酯化处理中，可以在聚多元醇所含分子链段的一端连接含有羧基的基团，制得分子链的一端含有羧基的第一产物。进一步的在步骤S02中，第一产物分子链一端的羧基与缩水甘油醚的环氧基缩合，此时，反应制得的乳化剂分子一端含有环氧基，该乳化剂分子具有反应型亲油基-亲水基的分子结构。
当聚多元醇分子链的两端均含有羟基时，在步骤S01的酯化处理中，还可以在聚多元醇分子链的两端均连接含有羧基的基团，制得分子链两端均含有羧基的第一产物。进一步在步骤S02中，第一产物分子链两端的羧基分别与一分子的缩水甘油醚反应，形成分子链两端含有环氧基的乳化剂，此时，该乳化剂具有反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基的分子结构。
还需要说明的是，本申请中聚多元醇分子链一端或两端的羟基、第一产物分子链一端或两端的羧基、缩水甘油醚分子链一端或两端的环氧基以及乳化剂分子链一端或两端的环氧基中所说的分子链的一端或两端指的是分子链靠近末端的碳，而不是分子链最外端的碳。具体的，羟基、羧基或环氧基可以连接于分子链两侧最外端的第一个碳上，也可以连接于分子链两侧最外端的第二个碳上，还可以连接子在分子链两侧最外端的第三个碳上，具体不限定，只要该羟基、羧基或环氧基连接在分子链的端部即可。
步骤S01：
通过步骤S01，将聚多元醇与二元酸酐进行酯化处理，使得二元酸酐开环与聚多元醇中的羟基反应，在聚多元醇所含分子链段至少一端连接含羧基的基团，制得第一产物。
在一些实施例中，二元酸酐的结构式可以如式(1)所示，当聚多元醇分子链的两端含有羟基时，聚多元醇的结构可以如式(2)所示：
在一些实施例中，当步骤S01中，通过与聚多元醇分子链的羟基连接含羧基基团，制得如式(3)所示的第一产物，式(3)所示的第一产物分子链两端含有羧基，该反应式可以如下所示：
式(1)所示的二元酸酐和式(2)所示的聚多元醇，经过步骤S01的酯化处理，形成式(3)所示的第一产物。
其中，A可以包括五元脂肪环、六元脂肪环、七元脂肪环、五元芳香环、六元芳香环、七元芳香环中的至少一种。在一些实施例中，二元酸酐可以包括苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种。
式(1)所示的结构中还可以无A环，当式(1)所示结构式为无A环时，二元酸酐可以包括马来酸酐、顺酐中的至少一种。
式(1)所示的二元酸酐在酯化处理中易开环，与聚多元醇中的羟基具有良好的反应活性，有利于提高酯化处理的反应速率和反应程度。此外，该些二元酸酐与线性分子结构的聚多元醇反应制得的第一产物也是线性的分子结构，且第一产物分子链的每一端具有一个羟基，降低了第一产物在后续反应制得的乳化剂分子支化的现象，降低了包含本申请乳化剂的水性环氧乳液的粘度。
在一些实施例中，R1可以包括聚乙二醇链段，该聚乙二醇链段可以为-(CH2CH2O)nCH2CH2-，此时，聚多元醇的分子中的亲水链段包括该聚乙二醇链段。具体示范例中，聚多元醇可以包括聚乙二醇。聚乙二醇链段具有良好的亲水性，从而赋予制得的乳化剂良好的亲水性，提高乳化剂的乳化效果和含有该乳化剂的水性环氧乳液的稳定性。进一步实施例中，n的大小可以为使聚多元醇的数均分子量为2000-8000。
在一些实施例中，R1还可以包括聚丙二醇链段，该聚丙二醇链段可以为-(CH2CH2CH2O)mCH2CH2CH2-、-[CH(CH3)CH2O]mCH(CH3)CH2-中的至少一种，进一步实施例中，m的大小可以为使聚多元醇的数均分子量为2000-8000。具体示范例中，聚多元醇可以包括聚丙二醇。聚丙二醇链段的疏水性强于聚乙二醇链段，因此，聚丙二醇链段可以作为疏水链段，与聚多元醇中的亲水链段共同调节乳化剂的亲水性。聚丙二醇链段具有疏水性，聚丙二醇链段的加入与聚乙二醇链段的综合作用，调节乳化剂的亲水能力，从而使得乳化剂具有良好乳效果的同时具有防水效果，使采用该乳化剂的水性环氧乳液所涂覆的漆膜具有良好的耐水性。此外，通过疏水链段的加入，调节乳化剂的亲水性，还有利于降低含有该乳化剂的水溶性环氧乳液的粘度。
在一些实施例中，当聚多元醇中包括聚丙二醇时，还可以控制聚多元醇同时包括聚乙二醇，进一步的，可以控制聚乙二醇的质量含量小于100％且大于等于70％，聚丙二醇的质量含量大于零且小于等于30％。具体示范例中，聚多元醇中聚丙二醇的质量含量可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％等典型但非限制性的含量，相应的，聚乙二醇的质量含量可以为95％、90％、85％、80％、75％、70％等典型但非限制性的质量含量。控制聚乙二醇、聚丙二醇的质量含量在该范围内，进一步调节乳化剂的亲水性，提高含有该乳化剂的水性环氧乳液的机械稳定性和储存稳定性，同时降低水性环氧乳液的粘度。
在一些实施例中，式(2)中的R1还可以同时包括聚丙二醇链段和聚乙二醇链段。进一步实施例中，聚多元醇可以包括嵌段聚乙二醇聚丙二醇，具体示范例中，该嵌段聚乙二醇聚丙二醇可以包括巴斯夫PE6800。嵌段聚乙二醇聚丙二醇中同时具有聚乙二醇链段和聚丙二醇链段，通过同一分子链中聚乙二醇链段和聚丙二醇链段的结合，有效调节乳化剂分子的亲水性，提高乳化剂的乳化能力，使含有该乳化剂的水性环氧乳液具有良好机械稳定性和储存稳定性，同时进一步降低水性环氧乳液的粘度。
在一些实施例中，进行酯化处理之前，还可以对聚多元醇进行脱水处理。通过脱水处理除去反应物中的水分，降低酯化处理过程逆反应的速率，提高正反应的速率。
在一些实施例中，可以控制聚多元醇的数均分子量2000～8000，具体的，可以为2000、4000、6000、8000等典型但非限制性的分子量。控制聚多元醇的分子量在该范围内，进一步调整乳化剂亲水基的亲水性，提高乳化剂的乳化效果，提高乳化后的乳液的稳定性，同时降低乳化后的乳液的粒径和粘度。
进一步实施例中，可以通过加热抽真空的方式对聚多元醇进行脱水处理，具体的，脱水处理的温度可以为140℃，脱水处理的时间可以为1小时。控制脱水处理的温度在该范围内，将聚多元醇中的水分有效的分离，降低聚多元醇中的含水量。
在一些实施例中，可以控制步骤S01中聚多元醇和二元酸酐的质量比为78～88：3～6，进一步的，可以控制聚多元醇的质量份数为78～88份，二元酸酐的质量份数为3～6份。具体示范例中，聚多元醇的质量份数可以为80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份等典型但非限制性的质量份数；二元酸酐的质量份数可以为3份、4份、5份、6份等典型但非限制性的质量份数。控制聚多元醇和二元酸酐的质量比，以及聚多元醇和二元酸酐的质量份数，使得酯化处理充分形成第一产物，降低副反应的发生，并使二元酸酐充分反应开环。
进一步实施例中，还可以控制聚多元醇和二元酸酐的质量比为20～25：1，具体示范例中，可以控制还可以控制聚多元醇和二元酸酐的质量比为20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1等典型但非限制性质量比。控制聚多元醇和二元酸酐的质量比在该范围内，充分的促进聚多元醇分子链两端的羟基与二元酸酐反应，连接含羧基的基团，降低副反应的发生，提高反应产物中第一产物的含量。同时控制聚多元醇和二元酸酐的质量比在该范围内，降低酯化处理反应产物中二元酸酐的含量，降低二元酸酐在后续过程中与缩水甘油醚反应，提高乳化剂纯度。需要说明的是，在一些实施例中，也可以在步骤S01的酯化处理之后对酯化处理的产物进行纯化，从而提高第一产物的纯度。
在一些实施例中，当二元酸酐为苯酐，聚多元醇为聚乙二醇时，酯化处理的反应式如下所示：
如上述反应式所示，在酯化处理后，聚乙二醇两端的羟基分别与一分子苯酐反应，生成式(31)所示的第一产物，式(31)所示的第一产物分子链两端各具有一个端羧基，该二个端羧基可以作为反应基团参与后续的反应。
在一些实施例中，可以控制酯化处理的温度为155～165℃，进一步的，还可以为155～160℃、160～165℃。具体示范例中，酯化处理的温度还可以为155℃、156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃等典型但非限制性温度。
在一些实施例中，可以控制酯化处理的时间为1～5h，具体的，可以为1h、2h、3h、4h、5h典型但非限制性反应时间。
控制酯化处理的反应温度和时间在该范围内，降低副反应的发生，使得聚多元醇和二元酸酐充分反应生成第一产物，提高酯化处理的收率。
在一些实施例中，还可以控制酯化处理反应体系的酸值＜16，控制酯化处理反应体系的酸值在该范围内，使得二元酸酐充分的反应，提高第一产物的收率，降低酯化处理的反应产物中二元酸酐的含量。
步骤S02：
通过步骤S02，将第一产物与缩水甘油醚进行缩合处理，使得第一产物中的羧基与缩水甘油醚中的一个环氧基反应，制得乳化剂。
在一些实施例中，缩水甘油醚的结构式可以如式(4)所示：
在一些实施例中，式(3)所示的第一产物与式(4)所示的缩水甘油醚经缩合处理，形成式(5)所示的乳化剂，具体反应如下所示：
在一些实施例中R2可以包括聚乙二醇链段，具体的，R2可以为-CH2CH2(CH2CH2O)e-，此时，式(3)所示的缩水甘油醚为聚乙二醇缩水甘油醚。进一步实施例中，可以控制e的大小，使得缩水甘油醚的环氧值(Epoxy value，EV)为0.35～0.45，具体示范例中，缩水甘油醚的EV值可以为0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45等典型但非限制性的EV值。控制缩水甘油醚的EV值在该些范围内，一方面降低了空间位阻从而促进缩水甘油醚和第一产物之间反应，同时降低缩水甘油醚因链段过长而缠绕导致的粘度增加的可能性，另一方面还可以使得缩水甘油醚中的聚乙二醇链段有效增加了乳化剂的分子链段的长度，从而增加乳化剂与水接触的面积，提高乳化剂的乳化性能。
在一些实施例中，聚多元醇、二元酸酐、缩水甘油醚的质量比可以为78～88：3～6：9～12。当聚多元醇的质量份数为78～88份，二元酸酐的质量份数为3～6份时，可以控制缩水甘油醚的质量份数为9～12份，具体示范例中，可以控制缩水甘油醚的质量份数可以为9份、10份、11份、12份典型但非限制性的质量份数。控制缩水甘油醚的质量分数在该范围内，使得缩水甘油醚与第一产物中的羧基充分的反应，提高乳化剂的纯度。
在一些实施例中，缩水甘油醚可以为安徽新远的XY215，XY215的结构式如式(41)所示。当缩水甘油醚为XY215，结合步骤S01的反应底物为苯酐和聚乙二醇制得的式(31)所示的第一产物时，形成结构如式(51)所示的乳化剂，该缩合处理的反应式如下所示：
如上述反应式所示，当缩水甘油醚为XY215时，缩水甘油醚中具有两个端环氧基，其中一个端环氧基开环与第一产物中的羧基反应成酯，另一个端环氧基不参与反应，形成式(51)所示乳化剂的分子链两端的环氧基，从而使得乳化剂与环氧树脂具有反应性，从而使得该乳化剂能够促进环氧树脂良好的分散于水相中，形成具有良好的机械稳定性和储存稳定性的水性环氧乳液。
在一些实施例中，可以控制缩合处理的反应温度为105～115℃，具体示范例中，缩合处理的温度还可以为105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃等典型但非限制性温度。
在一些实施例中，可以控制缩合处理的时间为1～5h，具体的，可以为1h、2h、3h、4h、5h典型但非限制性反应时间。
在一些实施例中，可以控制缩合处理中加入催化剂，具体示范例中，催化剂可以包括三苯基膦。进一步实施例中，可以控制聚多元醇、二元酸酐、缩水甘油醚和催化剂的质量比为78～88：3～6：9～12：0.1～0.3。当聚多元醇的质量份数为78～88份，二元酸酐的质量份数为3～6份或缩水甘油醚的质量份数为9～12份时，可以控制催化剂的质量份数为0.1～0.3份，具体示范例中，可以控制催化剂的质量份数为0.1份、0.2份、0.3份等典型但非限制性的质量份数。
控制缩合处理的反应温度和时间在该范围内，同时在加入催化剂，并控制催化剂的质量份数，提高了反应速率，降低副反应的发生，并使第一产物与缩水甘油醚充分的反应，提高乳化剂收率。
在一些实施例中，可以控制缩合处理的反应体系环氧当量大于5000时停止加热。当乳化剂的分子量在一定的范围内，乳化剂的亲水性和乳液的稳定性与乳化剂的分子量成正比，控制缩合处理的反应体系环氧当量在该范围内，有效控制反应体系中的乳化剂的分子量，进一步提高乳化剂的亲水性和乳化能力，提高含有该乳化剂的水性环氧乳液的稳定性。
在一些实施例中，在缩合处理之后，还可以对缩合处理的反应产物进行纯化处理。具体示范例中，可以通过多次减压蒸馏的方法对缩合处理的反应产物进行纯化的，得到纯化后的乳化剂。通过纯化处理，进一步提高乳化剂的纯度，从而进一步提高乳化剂的乳化效果。
需要说明的是，本申请实施例制备方法中所采用的原料和催化剂，例如聚多元醇、二元酸酐、缩水甘油醚和三苯基膦均可以通过市售购得。
第二方面，本申请实施例提供了一种乳化剂。该乳化剂通过上述乳化剂制备方法制得。
基于本申请实施例的乳化剂为通过上述乳化剂制备方法制得，使得该乳化剂对于环氧树脂具有良好的乳化效果，且含有该乳化剂的水性环氧颗粒粒径小，粘度低、机械稳定性好，储存稳定性好，研磨和储存均不易破乳。
第三方面，本申请实施例提供一种水性环氧乳液。该水性环氧乳液包括环氧树脂和乳化剂，该乳化剂为上文本申请提供的乳化剂。
基于上述乳化剂具有良好的乳化效果，本申请实施例的水性环氧乳液具有颗粒粒径小，机械稳定性好，储存稳定性好，研磨和储存不易破乳的特性。此外，该水性环氧乳液还具有无VOC排放的优点。
在一些实施例中，可以控制水性环氧乳液中颗粒的平均粒径为100～1500nm。具体示范例中，水性环氧乳液中颗粒的平均粒径可以为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm等典型但非限制的平均粒径大小。控制水性环氧乳液中颗粒的平均粒径在该范围内，使得水性环氧乳液具有良好的均匀性，环氧树脂均匀分散于水性环氧乳液中。当该水性环氧乳液应用于涂料时，提高了漆膜的质量均一性、附着力耐磨性和光泽。
在一些实施例中，可以控制水性环氧乳液在25℃的条件下粘度为300-1000cps。具体示范例中，水性环氧乳液在25℃的条件下粘度可以为300cps、400cps、500cps、600cps、700cps、800cps、900cps等典型但非限制性的粘度。控制水性环氧乳液的粘度在该范围内，提高水性环氧乳液的流动性，使该水性环氧乳液应用于涂料时，提高涂布的均匀性，从而进一步改善漆膜的均匀性。
在一些实施例中，可以控制水性环氧乳液包括外乳化的水性环氧乳液。进一步的，可以包括通过相反转法制备的外乳化水性环氧乳液。基于上述乳化剂反应型亲油基和环氧树脂具有良好的反应性和相容性，结合乳化剂的亲水基具有适宜的亲水能力，使得该外乳化水性环氧乳液具有优异的耐研磨性，优异的机械稳定性以及良好的存储稳定性。
在一些实施例中，可以控制水性环氧乳液包括改性环氧树脂制备内乳化的水性环氧乳液。基于乳化剂中的环氧基不仅与环氧树脂相似相溶，同时，还能通过化学反应与环氧树脂分子连接，因此，水性环氧乳液可以为通过乳化剂对环氧树脂改性制备的内乳化水性环氧乳液，且该内乳化水性环氧乳液具有良好的稳定性。
第四方面，本申请实施例提供了一种涂料。该涂料包括上文的水性环氧乳液。
由于本申请实施例提供的水性环氧乳液稳定性好、颗粒平均粒径小、粘度低、流动好，从而使本申请实施例涂料具有耐研磨、耐储存、易于施工、环保，且形成涂膜表面细腻、光泽度高等特点。
以下通过多个具体实施例来举例说明本申请实施例乳化剂及其制备方法、水性环氧乳液和涂料等。
实施例A1
本实施例提供一种乳化剂，该乳化剂的制备方法包括如下步骤：
S1、聚多元醇脱水处理：将聚多元醇加入反应瓶中，在140℃抽真空脱水1h以上，直至无液体脱出。其中，该聚多元醇为嵌段聚乙二醇聚丙二醇，具体为巴斯夫的PE6800，平均分子量为8000，聚多元醇的加入量如表1所示。
S2、酯化处理：将如表1所示二元酸酐加入上述反应瓶中，在155～165℃下反应4h以上，反应至酸值＜16，制得第一产物。其中，该二元酸酐为苯酐，聚多元醇和二元酸酐的质量比如表1所示。
步骤S3、缩合处理：向上述反应第一产物中如表1所示的加入0.7g催化剂和40g缩水甘油醚，于105～115℃下反应至少4h以上后，通过盐酸丙酮法测定环氧当量，环氧当量大于5000后，降温出料并得到乳化剂。其中，催化剂为三苯基膦，缩水甘油醚的型号为安徽新远XY215。实施例A1各原料的质量比如表2所示。
实施例A1乳化剂的红外光谱如图2所示。如图2所示，实施例A1乳化剂中存在1210～1050cm-1、1750～1735cm-1、1280～1240cm-1、950～810cm-1、840～750cm-1特征峰，该乳化剂中具有R-O-R’醚、C＝O酯和环氧基等基团，表明二元酸酐开环成酯，同时，该乳化剂分子中具有与环氧树脂具有良好相容性和反应性的环氧基。
实施例A2至实施例A11
实施例A2至实施例A11分别提供一种乳化剂，该些乳化剂制备方法与实施例A1乳化剂的制备方法基本相同，区别在于，实施例A2至实施例A11的聚多元醇和二元酸酐与实施例A1不同，实施例A2至实施例A11聚多元醇和二元酸酐的种类和加入量如表1所示。实施例A2至实施例A11的聚多元醇、二元酸酐、缩水甘油醚和三苯基膦的质量比如表2所示。其中，表1中的聚乙二醇和聚丙二醇的平均分子量均为8000。
实施例A11和实施例A1的区别还在于：实施例A11中的第一产物在加入催化剂和缩水甘油醚之前，还对步骤S02酯化处理所制得的第一产物进行了减压蒸馏纯化处理，再加入催化剂和缩水甘油进行后续的缩合反应，使得第一产物与缩水甘油醚缩合。
对比例A1
对比例A1提供一种乳化剂，该乳化剂制备方法与实施例A1乳化剂的制备方法基本相同，区别在于，对比例A1的聚多元醇实施例A1不同。对比例A1聚多元醇和二元酸酐的种类和加入量如表1所示，聚多元醇、二元酸酐、缩水甘油醚和三苯基膦如表2所示。
表1
表2
实施例B1至实施例B11
实施例B1至实施例B11分别提供一种水性环氧乳液，该些水性环氧乳液为E-20非离子型外乳化水性环氧乳液。该些水性环氧乳液中的乳化剂分别为实施例A1至实施例A11提供的乳化剂。实施例B1水性环氧乳液中的乳化剂为实施例A1的乳化剂，实施例B2水性环氧乳液中的乳化剂为实施例A2的乳化剂，依此类推，实施例B11水性环氧乳液中的乳化剂为实施例A11的乳化剂。
对比例B1
对比例B1提供一种水性环氧乳液，该些水性环氧乳液为E-20非离子型外乳化水性环氧乳液。该水性环氧乳液中的乳化剂为对比例A1提供的乳化剂。
性能测试
取上述实施例B1至实施例B11和对比例B1的水性环氧乳液，检测该些水性环氧乳液的粒径、粘度和稳定性，结果如表3所示。
表3
如表3所示，实施例A1至实施例A3通过控制反应物的投料比和反应条件，使得聚多元醇分子链两端的羟基均与一分子的二元酸酐反应，从而使得聚多元醇分子链的两端连接含有羧基的基团，形成分链两端均含有羧基的第一产物。缩合处理过程中，该第一产物分子链两端的羧基均与一分子的缩水甘油醚反应型，最终形成分子链两端具有环氧基的乳化剂。该些乳化剂具有反应型亲油基-亲水基-反应型亲油基的分子结构，从而使得实施例B1至B5的水性环氧乳液具有良好的稳定性。这表明实施例A1至实施例A5的乳化剂具有良好的乳化效果。
相较于实施例B4，实施例B1水性环氧乳液的粘度更低，表明了实施例A1的乳化剂，通过特定的聚乙二醇链段和聚丙二醇链段的复配，以及进一步复配二元酸酐和缩水甘油醚，使得制得的乳化剂在具有良好乳化效果的基础上还进一步促进了水性环氧乳液粘度的降低，改善了水性环氧乳液的流动性。
实施例A5和实施例A4的乳化剂区别在于，实施例A5中的乳化剂在制备时，采用聚丙二醇替代了部分聚乙二醇，通过聚丙二醇和聚乙二醇复配有效调节了乳化剂的亲水性，使实施例A5的乳化剂在确保水性环氧乳液稳定性的前提下降低了水性环氧乳液的粘度。
实施例A6至实施例A8相较于实施例A5的乳化剂，区别在于制备时聚多元醇中聚丙二醇含量进一步增加，从而使得实施例B6至实施例B8的水性环氧乳液的粘度进一步降低。
实施例A9乳化剂的制备过程中，聚多元醇投料过量，导致酯化处理制得的产物中两端均含有羧基的第一产物含量较低。较多的PE6800分子中一端羟基连接含羟基的基团，而另一端的羟基未参与反应，未连接含有羟基的基团，最后导致与缩水甘油醚反应生成的产物分子中仅分子链的一端含有一个环氧基，该产物与环氧树脂的反应性和相容性降低，从而导致包含该乳化剂的实施例B9水性环氧乳液常温储存1个月出现软沉以及50℃热储14d出现严重软沉。
实施例A10乳化剂的制备过程中，二元酸酐投料量过多，酯化处理制得的产物中存在较多未参与反应的二元酸酐，而该些未反应的二元酸酐在后续的缩合处理过程中与生成的乳化剂中的羟基反应，从而导致实施例A10中乳化剂的纯度较低，导致包含该乳化剂的实施例B10的水性环氧树脂在常温储存1个月和50℃热储14d情况下均出现硬沉。
在实施例A11乳化剂的制备过程中，二元酸酐投料量过多，虽然酯化处理制得的产物中存在较多未参与反应的二元酸酐，但是在缩合处理投料前，对缩合处理的产物进行纯化处理，除去未反应的二元酸酐，从而使制得的乳化剂纯度较高，使得包含该乳化剂的实施例B11水性环氧树脂具有较好的稳定性。
以上实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种乳化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚多元醇与二元酸酐进行酯化处理，在所述聚多元醇所含分子链至少一端连接含羧基的基团，制得第一产物；
将缩水甘油醚与所述第一产物所含的羧基与进行缩合处理，制得乳化剂；
其中，所述聚多元醇的分子包括亲水链段；
所述缩水甘油醚的分子中包括两个环氧基；
所述乳化剂的分子链至少包括一个环氧基。
2.如权利要求1所述的乳化剂制备方法，其特征在于：
所述聚多元醇、所述二元酸酐和所述缩水甘油醚的质量比为78～88：3～6：9～12；和/或
所述聚多元醇的数均分子量为2000～8000；和/或
所述二元酸酐包括苯酐、顺酐、四氢苯酐、六氢苯酐中的至少一种；和/或
所述缩水甘油醚包括聚乙二醇缩水甘油醚。
3.如权利要求2所述的乳化剂制备方法，其特征在于：
所述缩水甘油醚的EV值为0.35～0.45；和/或
所述聚多元醇与所述二元酸酐的质量比为20：1～25：1；和/或
所述亲水链段包括聚乙二醇链段；和/或
所述聚多元醇包括嵌段聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇中至少一种。
4.如权利要求3所述的乳化剂制备方法，其特征在于，所述嵌段聚乙二醇聚丙二醇包括PE6800；和/或
所述聚多元醇还包括聚丙二醇，且所述聚丙二醇在所述聚多元醇中的质量含量大于零且小于等于30％。
5.如权利要求1-4任一项所述的乳化剂制备方法，其特征在于，所述酯化处理满足如下(1)至(2)中少一者：
(1)反应温度为155～165℃；
(2)反应时间为1～5h。
6.如权利要求1-4任一项所述的乳化剂制备方法，其特征在于，所述缩合处理满足如下(1)至(3)中少一者：
(1)温度为105～115℃；
(2)时间为1～5h；
(3)所述缩合处理过程还加入了催化剂，且聚多元醇、所述二元酸酐、所述缩水甘油醚和所述催化剂的质量比为78～88：3～6：9～12：0.1～0.3。
7.一种乳化剂，其特征在于，所述乳化剂通过如权利要求1-6任一项所述的乳化剂制备方法制得。
8.一种水性环氧乳液，其特征在于，所述水性环氧乳液包括环氧树脂和乳化剂，所述乳化剂包括权利要求7所述的乳化剂。
9.如权利要求8所述的水性环氧乳液，其特征在于：
所述水性环氧乳液在25℃的条件下粘度300～1000cps；和/或
所述水性环氧乳液的平均粒径为100～1500nm。
10.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括如权利要求8-9任一项所述的水性环氧乳液。
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