CN116903413B - 一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，属于淀粉粘合剂技术领域，所述生产方法由以下步骤组成：制备玉米淀粉乳，醚化交联，混料；所述混料，取高粘淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30‑40℃，搅拌，加入甘油水溶液、络合物水溶液，继续搅拌，然后加入纳米颗粒，将反应器的温度升高至80‑85℃，继续搅拌后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；本发明生产的高粘淀粉粘合剂能够解决缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小，受土壤水分含量影响大的问题，而且粘结力强、干燥速度快、耐水性和储存稳定性好，制备的包膜肥料在储存中不易开裂，制成的包膜强度高。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉粘合剂技术领域，具体涉及一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法。
背景技术
传统肥料由于溶解度高，会发生一些营养损失，因此植物只能获得30-50%的营养输入，尤其是铵盐、硝酸盐、尿素和其他化合物会因降雨而迅速溶解，并被地下水和地表水从土壤中冲走。包膜肥料作为缓释肥一直是国内外的主要研究方向。目前我国包膜肥料以硫包衣尿素为主，其释放速率受土壤微生物活性的影响较大，存在中前期释放量较大，中后期释放量较小的缺点，为了解决该问题，发明人尝试了与硫包衣尿素相似的无机包膜材料进行包膜，但是无机薄膜材料制成的包膜肥料受土壤水分含量影响较大，且粘结力差。以高粘淀粉粘合剂为原料制备的缓释肥料具有缓释性能好、粘结力强的优点，可以解决缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小，受土壤水分含量影响大的问题，
但是现有的高粘淀粉粘合剂存在干燥速度慢，耐水性差，储存稳定性差，在储存过程中易凝胶的缺点，而且由高粘淀粉粘合剂制备的包膜肥料在储存中易开裂，制成的包膜材料强度低，强度低会导致在肥料释放后期包膜易受扰动而破裂，影响了高粘淀粉粘合剂在包膜肥料中的进一步应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，生产的高粘淀粉粘合剂能够解决缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小，受土壤水分含量影响大的问题，而且粘结力强、干燥速度快、耐水性和储存稳定性好，制备的包膜肥料在储存中不易开裂，制成的包膜强度高。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，由以下步骤组成：制备玉米淀粉乳，醚化交联，混料；
所述制备玉米淀粉乳，将玉米淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌30-40min后，加入氯化钠，继续搅拌30-40min，得到玉米淀粉乳；
所述制备玉米淀粉乳中，玉米淀粉、去离子水、氯化钠的质量比为55-60:100:3.2-3.5；
所述醚化交联，向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入液氨、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至50-55℃，搅拌速度升高至200-300rpm，搅拌4.5-5.5h，加入质量分数为10-15%的磷酸水溶液将pH调节至6.5-6.8，然后进行过滤，将滤渣置于60-65℃下烘干，得到高粘淀粉；
所述制备玉米淀粉乳中的玉米淀粉与所述醚化交联中的液氨、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三偏磷酸钠的质量比为55-60:2-4:3-3.5:0.01-0.02；
所述高粘淀粉的取代度为0.028-0.03；
所述混料，取高粘淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30-40℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌20-30min后，加入甘油水溶液、络合物水溶液，继续搅拌20-30min，然后加入纳米颗粒，将反应器的温度升高至80-85℃，搅拌速度控制至200-300rpm，搅拌50-60min后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述混料中，高粘淀粉、去离子水、甘油水溶液、络合物水溶液、纳米颗粒的质量比为40-45:150:2.2-2.5:10-12:0.3-0.4；
所述甘油水溶液的质量分数为45-55%；
所述络合物水溶液的制备方法为：将六偏磷酸钠、乳酸锌、聚乙烯胺、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-55℃，搅拌速度控制至100-200rpm，搅拌30-40min后，停止搅拌，在50-55℃下静置14-16h，得到络合物水溶液；
所述络合物水溶液的制备中，六偏磷酸钠、乳酸锌、聚乙烯胺、去离子水的质量比为8-8.2:2-2.1:0.02-0.03:60-62；
所述纳米颗粒的制备方法为：将明胶、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至300-400rpm，搅拌30-40min后，加入柠檬酸将pH调节至4-5，然后滴加丙酮，控制丙酮的滴加速度为10-12g/min，滴加结束后加入戊二醛水溶液，继续搅拌8-10h，然后加入第一次加入的甘氨酸，继续搅拌20-30min，加入碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌30-40min，加入第二次加入的甘氨酸，继续搅拌1-1.2h后，离心，控制离心时的转速为8000-10000rpm，时间为8-10min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-40℃至-30℃，时间为10-12h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒；
所述纳米颗粒的制备中，明胶、去离子水、丙酮、戊二醛水溶液、第一次加入的甘氨酸、碳酸钙寡聚体分散液、第二次加入的甘氨酸的质量比为5-6:100:200-250:0.07-0.08:0.09-0.1:50-52:0.06-0.08；
所述戊二醛水溶液的质量分数为20-25%；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将氯化钙、三乙胺、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌速度控制至300-400rpm，以0.2-0.3L/min的通入速度向反应釜中通入二氧化碳，持续通入20-30min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌20-30min，得到碳酸钙寡聚体；
所述碳酸钙寡聚体的制备中，氯化钙、三乙胺、无水乙醇的质量比为4-4.5:50-55:1000-1100。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够解决缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小的问题，将由本发明的高粘淀粉粘合剂制备的缓释肥料置于含水率为25%的土壤中，第10d时的释放量为10.2-11.1%，第20d时的释放量为23.1-23.7%，第30d时的释放量为35.2-35.6%，第40d时的释放量为45.8-46.4%，第50d时的释放量为58.2-59.1%，第60d时的释放量为78.8-79.1%；
（2）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液，能够解决缓释肥料受土壤水分含量影响大的问题，将由本发明的高粘淀粉粘合剂制备的缓释肥料置于含水率为10%的土壤中，第10d时的释放量为8.7-9.1%，第20d时的释放量为20.1-20.6%，第30d时的释放量为31.1-31.8%，第40d时的释放量为42.5-42.9%，第50d时的释放量为51.4-52.0%，第60d时的释放量为71.5-72.0%；
（3）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液，能够提高制备的高粘淀粉粘合剂的粘结力，本发明制备的高粘淀粉粘合剂的粘合强度为65.1-65.8N/10cm；
（4）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高制备的高粘淀粉粘合剂的干燥速度，将本发明制备的高粘淀粉粘合剂用于缓释肥料的制备中，在包覆后所用的烘干时间为138-143s；
（5）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高制备的高粘淀粉粘合剂的耐水性，将由本发明的高粘淀粉粘合剂制备的缓释肥料浸泡于去离子水中连续浸泡30d后，表面不出现龟裂；
（5）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够避免制备的包膜肥料在储存中出现开裂，将由本发明的高粘淀粉粘合剂制备的缓释肥料置于温度为40℃，湿度为60%的环境中静置100d后，表面不出现龟裂；
（6）本发明的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高制成的包膜的强度，由本发明的高粘淀粉粘合剂制备的薄膜的抗拉强度为4.38-4.47MPa。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，具体为：
1.制备玉米淀粉乳：将55g玉米淀粉、100g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min后，加入3.2g氯化钠，继续搅拌30min，得到玉米淀粉乳；
2.醚化交联：向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入2g液氨、3g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.01g三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至50℃，搅拌速度升高至200rpm，搅拌4.5h，加入质量分数为10%的磷酸水溶液将pH调节至6.5，然后进行过滤，将滤渣置于60℃下烘干，得到高粘淀粉；
所述高粘淀粉的取代度为0.028；
3.混料：取40g高粘淀粉、150g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌20min后，加入2.2g质量分数为45%的甘油水溶液、10g络合物水溶液，继续搅拌20min，然后加入0.3g纳米颗粒，将反应器的温度升高至80℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌50min后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述络合物水溶液的制备方法为：将8g六偏磷酸钠、2g乳酸锌、0.02g聚乙烯胺、60g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至100rpm，搅拌30min后，停止搅拌，在50℃下静置14h，得到络合物水溶液；
所述纳米颗粒的制备方法为：将5g明胶、100g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌30min后，加入柠檬酸将pH调节至4，然后滴加200g丙酮，控制丙酮的滴加速度为10g/min，滴加结束后加入0.07g质量分数为20%的戊二醛水溶液，继续搅拌8h，然后加入0.09g甘氨酸，继续搅拌20min，加入50g碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌30min，加入0.06g甘氨酸，继续搅拌1h后，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为8min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-40℃，时间为10h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将4g氯化钙、50g三乙胺、1000g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40℃，搅拌速度控制至300rpm，以0.2L/min的通入速度向反应釜中通入二氧化碳，持续通入20min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌20min，得到碳酸钙寡聚体。
实施例2
一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，具体为：
1.制备玉米淀粉乳：将57g玉米淀粉、100g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至35℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌32min后，加入3.3g氯化钠，继续搅拌32min，得到玉米淀粉乳；
2.醚化交联：向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入2.5g液氨、3.2g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.01g三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至52℃，搅拌速度升高至220rpm，搅拌4.8h，加入质量分数为12%的磷酸水溶液将pH调节至6.5，然后进行过滤，将滤渣置于62℃下烘干，得到高粘淀粉；
所述高粘淀粉的取代度为0.028；
3.混料：取41g高粘淀粉、150g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至32℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌22min后，加入2.3g质量分数为48%的甘油水溶液、10.5g络合物水溶液，继续搅拌22min，然后加入0.32g纳米颗粒，将反应器的温度升高至83℃，搅拌速度控制至220rpm，搅拌55min后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述络合物水溶液的制备方法为：将8.1g六偏磷酸钠、2.05g乳酸锌、0.02g聚乙烯胺、61g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至52℃，搅拌速度控制至120rpm，搅拌32min后，停止搅拌，在52℃下静置15h，得到络合物水溶液；
所述纳米颗粒的制备方法为：将5.2g明胶、100g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至42℃，搅拌速度控制至320rpm，搅拌32min后，加入柠檬酸将pH调节至4.2，然后滴加220g丙酮，控制丙酮的滴加速度为10.5g/min，滴加结束后加入0.07g质量分数为21%的戊二醛水溶液，继续搅拌8.5h，然后加入0.09g甘氨酸，继续搅拌22min，加入51g碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌32min，加入0.06g甘氨酸，继续搅拌1h后，离心，控制离心时的转速为8000rpm，时间为8min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-32℃，时间为11h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将4.2g氯化钙、52g三乙胺、1050g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至42℃，搅拌速度控制至320rpm，以0.2L/min的通入速度向反应釜中通入二氧化碳，持续通入22min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌22min，得到碳酸钙寡聚体。
实施例3
一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，具体为：
1.制备玉米淀粉乳：将58g玉米淀粉、100g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至37℃，搅拌速度控制至180rpm，搅拌38min后，加入3.4g氯化钠，继续搅拌38min，得到玉米淀粉乳；
2.醚化交联：向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入3.5g液氨、3.4g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.02g三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至54℃，搅拌速度升高至280rpm，搅拌5.2h，加入质量分数为14%的磷酸水溶液将pH调节至6.8，然后进行过滤，将滤渣置于64℃下烘干，得到高粘淀粉；
所述高粘淀粉的取代度为0.03；
3.混料：取44g高粘淀粉、150g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至38℃，搅拌速度控制至180rpm，搅拌28min后，加入2.4g质量分数为52%的甘油水溶液、11.5g络合物水溶液，继续搅拌28min，然后加入0.38g纳米颗粒，将反应器的温度升高至85℃，搅拌速度控制至280rpm，搅拌58min后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述络合物水溶液的制备方法为：将8.2g六偏磷酸钠、2.1g乳酸锌、0.03g聚乙烯胺、62g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至54℃，搅拌速度控制至180rpm，搅拌38min后，停止搅拌，在54℃下静置15.5h，得到络合物水溶液；
所述纳米颗粒的制备方法为：将5.7g明胶、100g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48℃，搅拌速度控制至380rpm，搅拌38min后，加入柠檬酸将pH调节至4.5，然后滴加240g丙酮，控制丙酮的滴加速度为11g/min，滴加结束后加入0.08g质量分数为24%的戊二醛水溶液，继续搅拌9.5h，然后加入0.1g甘氨酸，继续搅拌28min，加入51g碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌38min，加入0.07g甘氨酸，继续搅拌1.1h后，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为9min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-38℃，时间为11h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将4.4g氯化钙、54g三乙胺、1080g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48℃，搅拌速度控制至380rpm，以0.27L/min的通入速度向反应釜中通入二氧化碳，持续通入28min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌28min，得到碳酸钙寡聚体。
实施例4
一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，具体为：
1.制备玉米淀粉乳：将60g玉米淀粉、100g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min后，加入3.5g氯化钠，继续搅拌40min，得到玉米淀粉乳；
2.醚化交联：向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入4g液氨、3.5g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.02g三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至55℃，搅拌速度升高至300rpm，搅拌5.5h，加入质量分数为15%的磷酸水溶液将pH调节至6.8，然后进行过滤，将滤渣置于65℃下烘干，得到高粘淀粉；
所述高粘淀粉的取代度为0.03；
3.混料：取45g高粘淀粉、150g去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌30min后，加入2.5g质量分数为55%的甘油水溶液、12g络合物水溶液，继续搅拌30min，然后加入0.4g纳米颗粒，将反应器的温度升高至85℃，搅拌速度控制至300rpm，搅拌60min后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述络合物水溶液的制备方法为：将8.2g六偏磷酸钠、1.04g乳酸锌、0.03g聚乙烯胺、62g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至55℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌40min后，停止搅拌，在55℃下静置16h，得到络合物水溶液；
所述纳米颗粒的制备方法为：将6g明胶、100g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至400rpm，搅拌40min后，加入柠檬酸将pH调节至5，然后滴加250g丙酮，控制丙酮的滴加速度为12g/min，滴加结束后加入0.08g质量分数为25%的戊二醛水溶液，继续搅拌10h，然后加入0.1g甘氨酸，继续搅拌30min，加入52g碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌40min，加入0.08g甘氨酸，继续搅拌1.2h后，离心，控制离心时的转速为10000rpm，时间为10min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-30℃，时间为12h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将4.5g氯化钙、55g三乙胺、1100g无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50℃，搅拌速度控制至400rpm，以0.3L/min的通入速度向反应釜中通入二氧化碳，持续通入30min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌30min，得到碳酸钙寡聚体。
对比例1
采用与实施例3相同的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其不同之处在于：在第3步混料步骤中省略络合物水溶液的加入。
对比例2
采用与实施例3相同的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其不同之处在于：在第3步混料步骤中纳米颗粒的制备中省略碳酸钙寡聚体分散液的加入，即将纳米颗粒的制备方法改为：
所述纳米颗粒的制备方法为：将5.7g明胶、100g去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至48℃，搅拌速度控制至380rpm，搅拌38min后，加入柠檬酸将pH调节至4.5，然后滴加240g丙酮，控制丙酮的滴加速度为11g/min，滴加结束后加入0.08g质量分数为24%的戊二醛水溶液，继续搅拌9.5h，然后加入0.1g甘氨酸，继续搅拌94min后，离心，控制离心时的转速为9000rpm，时间为9min，离心结束后进行冷冻干燥，控制冷冻干燥时的温度为-38℃，时间为11h，冷冻干燥结束得到纳米颗粒。
试验例1
将实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂用于硫酸镁缓释肥料的制备中，具体为将一水硫酸镁制成粒径为3mm的肥料芯颗粒后，分别使用实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂进行包覆制备硫酸镁缓释肥料，控制肥料芯与高粘淀粉粘合剂的质量比为7:2，然后分别取10g制备的硫酸镁缓释肥料均匀分散于500g土壤中，将土壤的含水率控制为25%，然后置于25℃的环境中，分别在第10d、20d、30d、40d、50d、60d时，对释放量进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够解决缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小的问题；
络合物为六偏磷酸钠和乳酸锌形成的络合物，并加入了聚乙烯胺进行阳离子化，阳离子络合物的加入，能够促进高粘淀粉粘合剂成膜，而且络合物的存在还能够提高形成的淀粉膜的交联密度，对淀粉膜表面进行孔径调节的同时提高了淀粉膜的耐久性，从而能够起到保证缓释肥料中的肥料能够均匀释放的作用，避免缓释肥料中前期释放量较大，中后期释放量较小的问题；
纳米颗粒为经过碳酸钙寡聚体分散液改性的纳米明胶颗粒，通过碳酸钙寡聚体改性，能够提高纳米明胶颗粒在高粘淀粉粘合剂中的分散性，避免纳米明胶颗粒团聚，同时还能够在纳米明胶颗粒与淀粉之间进行交联，从而提高交联密度，更好的实现淀粉膜的缓释，从而起到均匀释放的作用。
试验例2
将实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂用于硫酸镁缓释肥料的制备中，具体为将一水硫酸镁制成粒径为3mm的肥料芯颗粒后，分别使用实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂进行包覆制备硫酸镁缓释肥料，控制肥料芯与高粘淀粉粘合剂的质量比为7:2，然后分别取10g制备的硫酸镁缓释肥料均匀分散于500g土壤中，将土壤的含水率控制为10%，然后置于25℃的环境中，分别在第10d、20d、30d、40d、50d、60d时，对释放量进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，对比例1制备的高粘淀粉粘合剂在土壤含水率较低时，释放量下降程度较大，对比例2制备的高粘淀粉粘合剂在土壤含水率较低时，释放量下降程度要低于对比例1，略高于实施例1-3，说明通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，均能够解决缓释肥料受土壤水分含量影响大的问题，但是络合物水溶液的作用效果较大，碳酸钙寡聚体分散液的作用效果较小；
经进一步分析，络合物能够提高淀粉膜的交联密度，从而提高淀粉膜的缓释能力和耐久性，还能够提高制备的淀粉膜的孔径分布的均匀程度，从而解决缓释肥料受土壤水分含量影响大的问题。
试验例3
采用GB/T 6548-2011测试标准，对实施例1-3和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂的粘合强度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过加入络合物水溶液，能够提高制备的高粘淀粉粘合剂的粘结力；
经进一步分析，络合物水溶液的加入能够提高高粘淀粉粘合剂的粘度，促进淀粉粘合剂的胶化，从而提高高粘淀粉粘合剂的粘结力。
试验例4
将实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂用于硫酸镁缓释肥料的制备中，具体为将一水硫酸镁制成粒径为3mm的肥料芯颗粒后，分别使用20g实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂对70g肥料芯颗粒进行包覆，然后置于80℃下烘干，记录烘干时间，记录结果如下：
由上述结果可以看出，在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高制备的高粘淀粉粘合剂的干燥速度；
经进一步分析，在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液后，能够起到一定的填充作用，从而提高制备的高粘淀粉粘合剂的干燥速度。
试验例5
将实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂用于硫酸镁缓释肥料的制备中，具体为将一水硫酸镁制成粒径为3mm的肥料芯颗粒后，分别使用实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂进行包覆制备硫酸镁缓释肥料，控制肥料芯与高粘淀粉粘合剂的质量比为7:2，然后分别取10g制备的硫酸镁缓释肥料浸泡于200g去离子水中，置于25℃的环境中，连续浸泡30d后，观察硫酸镁缓释肥料表面的膜层是否出现龟裂，观察结果如下：
试验例6
将实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂用于硫酸镁缓释肥料的制备中，具体为将一水硫酸镁制成粒径为3mm的肥料芯颗粒后，分别使用实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂进行包覆制备硫酸镁缓释肥料，控制肥料芯与高粘淀粉粘合剂的质量比为7:2，然后分别取50g制备的硫酸镁缓释肥料，置于温度为40℃，湿度为60%的环境中，静置100d后，观察硫酸镁缓释肥料表面的膜层是否出现龟裂，观察结果如下：
由试验例5和试验例6的结果可以看出，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高高粘淀粉粘合剂的耐水性，且制备的包膜肥料在储存中不易开裂；
经进一步分析，络合物水溶液和碳酸钙寡聚体分散液的加入均能够提高淀粉膜的交联密度，保证在储存中不易开裂，且能够降低水分对淀粉膜的影响，提高淀粉膜的耐水性。
试验例7
分别取实施例1-4和对比例1-2制备的高粘淀粉粘合剂，均匀涂覆于玻璃板上，控制涂覆厚度为2mm，涂覆后置于80℃下烘干，从玻璃板上移除，得到测试薄膜，然后对测试薄膜的抗拉强度进行测试，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过加入络合物水溶液和在纳米颗粒的制备中加入碳酸钙寡聚体分散液，能够提高高粘淀粉粘合剂的强度；
经进一步分析，络合物水溶液和碳酸钙寡聚体分散液的加入能够提高淀粉膜的交联密度的同时，且由络合物和碳酸钙寡聚体形成的交联力要大于淀粉内部的交联力，从而提高高粘淀粉粘合剂的强度。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备玉米淀粉乳，醚化交联，混料；
所述制备玉米淀粉乳，将玉米淀粉、去离子水加入反应釜中，搅拌均匀，加入氯化钠，继续搅拌均匀，得到玉米淀粉乳；
所述醚化交联，向装有玉米淀粉乳的反应釜中加入液氨、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三偏磷酸钠，将反应釜的温度升高至50-55℃，搅拌，将pH调节至6.5-6.8，然后进行过滤，烘干，得到高粘淀粉；
所述混料，取高粘淀粉、去离子水加入反应釜中，将反应器的温度控制至30-40℃，搅拌，加入甘油水溶液、络合物水溶液，继续搅拌，然后加入纳米颗粒，将反应器的温度升高至80-85℃，继续搅拌后，得到具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂；
所述络合物水溶液的制备方法为：将六偏磷酸钠、乳酸锌、聚乙烯胺、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至50-55℃，搅拌均匀，静置，得到络合物水溶液；
所述纳米颗粒的制备方法为：将明胶、去离子水加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌均匀，将pH调节至4-5，然后滴加丙酮，滴加结束后加入戊二醛水溶液，继续搅拌，然后加入第一次加入的甘氨酸，继续搅拌，加入碳酸钙寡聚体分散液，继续搅拌，加入第二次加入的甘氨酸，继续搅拌，离心，冷冻干燥，得到纳米颗粒；
所述碳酸钙寡聚体的制备方法为：将氯化钙、三乙胺、无水乙醇加入反应釜中，将反应釜的温度控制至40-50℃，搅拌，向反应釜中通入二氧化碳，持续通入20-30min后，停止通入二氧化碳，继续搅拌，得到碳酸钙寡聚体。
2.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述制备玉米淀粉乳中，玉米淀粉、去离子水、氯化钠的质量比为55-60:100:3.2-3.5。
3.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述制备玉米淀粉乳中的玉米淀粉与所述醚化交联中的液氨、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、三偏磷酸钠的质量比为55-60:2-4:3-3.5:0.01-0.02。
4.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述混料中，高粘淀粉、去离子水、甘油水溶液、络合物水溶液、纳米颗粒的质量比为40-45:150:2.2-2.5:10-12:0.3-0.4；
所述甘油水溶液的质量分数为45-55%。
5.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述络合物水溶液的制备中，六偏磷酸钠、乳酸锌、聚乙烯胺、去离子水的质量比为8-8.2:2-2.1:0.02-0.03:60-62。
6.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述纳米颗粒的制备中，明胶、去离子水、丙酮、戊二醛水溶液、第一次加入的甘氨酸、碳酸钙寡聚体分散液、第二次加入的甘氨酸的质量比为5-6:100:200-250:0.07-0.08:0.09-0.1:50-52:0.06-0.08。
7.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液的质量分数为20-25%；
所述丙酮的滴加速度为10-12g/min。
8.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述碳酸钙寡聚体的制备中，氯化钙、三乙胺、无水乙醇的质量比为4-4.5:50-55:1000-1100。
9.根据权利要求1所述的具有缓释功能的高粘淀粉粘合剂生产方法，其特征在于，所述碳酸钙寡聚体的制备中，所述二氧化碳的通入速度为0.2-0.3L/min。
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