CN116899573A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种加氢催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。所述催化剂以介孔CaO‑ZrO2为载体；Ni、Co、Cu为活性组分，其中所述Ni、Co、Cu的元素摩尔比为5～10:1～3:1，所述活性组分的分散度为70～86％。本发明提供的加氢催化剂活性好，使用寿命长，且产品选择性高，能够有效地降低生产过程中催化剂的消耗，从而降低生产成本。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲胺(MXDA)是一种无色透明液体，是具有芳香环的脂肪胺，溶于水和有机溶剂，主要用作环氧树脂固化剂和尼龙MXD6的聚合单体，是目前国内亟待发展的重要的精细化工中间体。
通常MXDA的制备有两条合成路线：一条是以间二甲苯为原料，经溴化、氨化制得MXDA，这种方法由于生产成本高、合成工艺路线长且对环境污染大而被逐渐淘汰；另一条是以间二甲苯为原料，经气相氨氧化制得间苯二腈(IPN)，而后IPN再通过催化加氢制得MXDA。目前工业上主要采用第二条合成路线生产MXDA，该合成路线第一步间二甲苯氨氧化制备IPN的技术已经趋于成熟，第二步IPN催化加氢制备MXDA可采用釜式间歇加氢或固定床连续加氢工艺。在IPN催化加氢制备MXDA的催化剂中，主要分为雷尼镍、负载镍、负载钴及负载钌等催化剂。雷尼镍制备简单，价格低廉且反应活性较高，但催化剂用量大且易粉化而失活，不能重复使用。负载钴或钌催化剂价格较高，而负载镍催化剂普遍加氢活性较低，因此开发一款高活性及稳定性的催化剂具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的加氢催化剂催化活性好，使用寿命长，且产品选择性高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢催化剂，所述催化剂以介孔CaO-ZrO2为载体；Ni、Co、Cu为活性组分，其中所述Ni、Co、Cu的元素摩尔比为5～10:1～3:1，所述活性组分的分散度为70～86％。
优选的，以金属元素计，所述活性组分为催化剂总重量的30％～45％。
优选的，所述介孔CaO-ZrO2采用如下方法制备得到：
1)将正丙醇锆和乙酰丙酮的醇溶液在搅拌条件下加入到硝酸钙和Pluronic P123的醇溶液中，得到混合溶液；
2)调节混合溶液的pH至5～6后进行老化，得到凝胶；
4)将所述凝胶在碱性溶液中进行回流，回流结束后进行洗涤，得到固体材料；
5)将所述固体材料进行煅烧，得到介孔CaO-ZrO2。
优选的，步骤2)中进行老化时的温度为45～80℃，老化时间为6～48h。
优选的，步骤5)中进行煅烧前还依次进行干燥和研磨处理；所述干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。
本发明提供了上述任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将介孔CaO-ZrO2加入到含Ni、Co、Cu的前驱体溶液中依次进行超声、静置和干燥，得到催化剂前驱体；
b.将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到煅烧后的固体；
c.将所述煅烧后的固体进行还原，得到加氢催化剂。
优选的，步骤c中进行还原后，还采用气相钝化法进行钝化处理，具体操作为：通入含有质量分数为0.5～3％氧气的惰性气体进行钝化。
优选的，步骤a中在真空环境中进行静置、干燥；所述静置的时间为12～48h；干燥的温度为70～85℃，干燥的时间为12～24h。
优选的，步骤b中煅烧的温度为200～800℃，时间为5～8h。
本发明提供了上述任意一项所述的加氢催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
本发明提供的催化剂，以碱性介孔CaO-ZrO2为载体，减少了副产物的产生，提高了MXDA的选择性。Cu的添加可以有效提高Ni、Co的分散度，有效提高金属的利用率，减少金属的使用量，降低催化剂生产成本，而且高分散的负载型金属催化剂不仅活性、选择性和稳定性好，往往抗积炭能力和抗金属烧结能力也较强。Ni基催化剂催化活性好且价格低廉，因此在工业生产中应用广泛。然而该催化剂积碳严重、易烧结，Co基催化剂具有良好的催化活性和抗积碳、抗烧结性能，但价格较高。将Ni、Co两种活性组分协同作用，可以有效提高催化剂的稳定性。采用Ni、Co、Cu为活性组分，三种金属协同作用，提高了金属的活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为实施例2制备得到的催化剂的N2-吸附脱附曲线；
图2为实施例2制备得到的催化剂的扫描电镜mapping图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种加氢催化剂，所述催化剂以介孔CaO-ZrO2为载体；Ni、Co、Cu为活性组分，其中所述Ni、Co、Cu的元素摩尔比为5～10:1～3:1，所述活性组分的分散度为70～86％。
本发明提供的加氢催化剂，以介孔CaO-ZrO2为载体，在本发明中，所述介孔CaO-ZrO2优选采用如下方法制备得到：
1)将正丙醇锆和乙酰丙酮的醇溶液在搅拌条件下加入到硝酸钙和Pluronic P123的醇溶液中，得到混合溶液；
2)调节混合溶液的pH至5～6后进行老化，得到凝胶；
4)将所述凝胶在碱性溶液中进行回流，回流结束后进行洗涤，得到固体材料；
5)将所述固体材料进行煅烧，得到介孔CaO-ZrO2。
本发明将正丙醇锆和乙酰丙酮的醇溶液在搅拌条件下加入到硝酸钙和PluronicP123的醇溶液中，得到混合溶液。在本发明中，所述正丙醇锆和乙酰丙酮的质量比优选为80:8～10。在本发明中，所述硝酸钙和Pluronic P123的质量比优选为20～40：20。
得到混合溶液后，本发明将混合溶液的pH调节至5～6后进行老化，得到凝胶。在本发明中，所述老化时的温度优选为45～80℃，老化时间优选为6～48h。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶在碱性溶液中进行回流，回流结束后进行洗涤，得到固体材料。在本发明中，所述碱性溶液优选为NaOH、KOH、氨水、Na2CO3或NaHCO3；所述碱性溶液的浓度优选为0.2～5mol/L。在本发明中，所述回流的时间优选为20～24h。在本发明中，优选采用固体质量2～5倍的去离子水进行洗涤，以除去多余的金属。在洗涤过程中，优选采用电导率仪测定，使其电导率保持在0～1.0mS/cm。
得到固体材料后，本发明将所述固体材料进行煅烧，得到介孔CaO-ZrO2。在本发明中，在进行煅烧前优选还依次进行干燥和研磨处理；所述干燥的温度优选为60～120℃，时间优选为12～24h。在本发明中进行研磨成粉处理有利于焙烧充分及提高催化剂的比表面积。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～800℃，更优选为400～600℃；所述煅烧的时间优选为3～12h，更优选为5～8h。
在本发明中，以Pluronic P123为模板，采用凝胶溶胶法制备介孔CaO-ZrO2载体。P123作为一种重要的非离子型表面活性剂，合成的纳米材料具有高比表面积、晶粒尺寸小及孔径均一等优点。现有技术中，常用氧化铝和/或氧化硅作为负载镍的载体，而氧化铝、氧化硅由于其具有一定的表面酸性，在进行催化时，催化剂的表面酸性易导致加氢过程中副产物增加，从而降低选择性。本发明提供的介孔CaO-ZrO2载体具有酸碱双功能性，可以在有效调控催化剂的酸碱活性位点，降低副产物、提高选择性的同时，保证催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供的加氢催化剂以Ni、Co、Cu为活性组分，其中所述Ni、Co、Cu的元素摩尔比为5～10:1～3:1，所述活性组分的分散度为70～86％。在本发明中，优选的，以金属元素计，所述活性组分优选为催化剂总重量的30％～45％。在本发明中，以Ni、Co、Cu为活性组分，Cu的添加可以有效提高Ni、Co的分散度，有效提高金属的利用率，减少金属的使用量，降低催化剂生产成本，而且高分散的负载型金属催化剂不仅活性、选择性和稳定性好，往往抗积炭能力和抗金属烧结能力也较强。Ni基催化剂催化活性好且价格低廉，因此在工业生产中应用广泛。然而该催化剂积碳严重、易烧结，Co基催化剂具有良好的催化活性和抗积碳、抗烧结性能，但价格较高。将Ni、Co两种活性组分协同作用，可以有效提高催化剂的稳定性。三者协同，从而提高金属的分散度及催化活性。
本发明提供了上述任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将介孔CaO-ZrO2加入到含Ni、Co、Cu的前驱体溶液中依次进行超声、静置和干燥，得到催化剂前驱体；
b.将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到煅烧后的固体；
c.将所述煅烧后的固体进行还原，得到加氢催化剂。
本发明将介孔CaO-ZrO2加入到含Ni、Co、Cu的前驱体溶液中依次进行超声、静置和干燥，得到催化剂前驱体。在本发明中，Ni的前驱体优选为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍或羰基镍；Co的前驱体优选为硫酸钴、氯化钴、溴化钴、硝酸钴、硬脂酸钴、癸酸钴、环烷酸钴或硼酰化钴；Cu的前驱体优选为硫酸铜、硫酸亚铜、氯化铜或硝酸铜。在本发明中，优选在真空环境中进行静置、干燥；所述静置的时间优选为12～48h，更优选为24～36h；所述干燥的温度优选为70～85℃，干燥的时间优选为12～24h。
得到催化剂前驱体后，本发明将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到煅烧后的固体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～800℃，更优选为400～500℃，时间优选为5～8h。
得到煅烧后的固体后，本发明将所述煅烧后的固体进行还原，得到加氢催化剂。在本发明中，所述还原的方式优选为采用含有5～20vol％氢气的氢氩混合气将煅烧处理的固体进行还原2～15h。
进行还原后，本发明优选还采用气相钝化法进行钝化处理，具体操作为：通入含有质量分数为0.5～3％氧气的惰性气体进行钝化。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气、氦气或氩气。本发明中，以氧气作为钝化剂，以惰性气体作为稀释剂进行钝化，可以提高催化剂的稳定性。
本发明提供了上述任意一项所述的加氢催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。在本发明中，所述制备间苯二甲胺的方法优选包括：将间苯二腈、催化剂及甲醇甲苯溶剂通入反应釜内，分别经氮气及氢气置换后，通入氢气，进行反应。在本发明中，所述间苯二腈在溶剂中的浓度优选为0.128～0.256g/mL，更优选为0.128g/mL；所述催化剂与间苯二腈的质量比优选为0.05：1～0.3：1，更优选为0.1：1；所述反应温度优选20～200℃，更优选50～150℃，最优选60～120℃；所述反应时的压力优选0.1～15MPa，更优选2～10MPa，最优选3～5Mpa。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取20g Pluronic P123，30.6g Ca(NO3)2·4H2O溶于500mL无水乙醇中，记为溶液A。取80g正丙醇锆(Zr(OPr)4)(60wt.％正丙醇，阿拉丁)和8.7g乙酰丙酮溶于320mL无水乙醇中，记为溶液B。
将溶液B和32mL水的混合溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加于溶液A中，调整pH至5，在60℃下老化24h，然后将所得溶胶在1mol/L的NaOH溶液中回流24h。随后，用去离子水除去多余的Na离子，在80℃下烘干过夜。然后将其研磨成固体粉末后放入马弗炉，以10℃/min的升温速度升至580℃，保持8h，得到CaO-ZrO2(nCa/nZr＝1：2)。
实施例2
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O按照摩尔比10：2：1溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为40wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置24h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至550℃煅烧10小时。然后在管式炉中通入10vol％的H/Ar混合气(混合气的流速为200ml/min，在还原过程中始终通入)，5℃/min升至400℃，保持5h，还原得到催化剂，标记为Ni10Co2Cu1/CaO-ZrO2。采用化学吸附仪测量计算，该催化剂中活性组分的分散度为73％。图1为该催化剂的N2-吸附脱附曲线，根据其N2-吸附脱附曲线可知，该催化剂为介孔材料，所得催化剂比表面积为86.4m2/g。图2为实施例2制备得到的催化剂的扫描电镜mapping图。
实施例3
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O按照摩尔比10：1：1溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为40wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置36h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至300℃煅烧5小时。然后在管式炉中通入15vol％的H/Ar混合气(混合气的流速为200ml/min，在还原过程中始终通入)，5℃/min升至400℃，保持5h，还原得到催化剂，标记为Ni10Co1Cu1/CaO-ZrO2。采用化学吸附仪测量计算，该催化剂中活性组分的分散度为77％。
实施例4
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O按照摩尔比10：3：1溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为45wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置48h。静置完成后，将混合物置于75℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至800℃煅烧5小时。然后在管式炉中通入20vol％的H/Ar混合气(混合气的流速为200ml/min，在还原过程中始终通入)，5℃/min升至400℃，保持2h，还原得到催化剂，标记为Ni10Co3Cu1/CaO-ZrO2。采用化学吸附仪测量计算，该催化剂中活性组分的分散度为75％。
实施例5
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O按照摩尔比5：2：1溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为35wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置24h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至400℃煅烧5小时。然后在管式炉中通入5vol％的H/Ar混合气(混合气的流速为200ml/min，在还原过程中始终通入)，5℃/min升至400℃，保持15h，还原得到催化剂，标记为Ni5Co2Cu1/CaO-ZrO2。采用化学吸附仪测量计算，该催化剂中活性组分的分散度为80％。
实施例6
将0.96g实施例2制备得到的Ni10Co2Cu1/CaO-ZrO2催化剂、25ml甲醇、50ml甲苯溶剂(体积比＝1：2)、9.6g的IPN分别加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氮气及氢气(0.3～0.8MPa)置换釜内空气3次，放入加热套内，待釜内温度升至90℃，将氢气加到4MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
实施例7
将0.96g实施例3制备的Ni10Co1Cu1/CaO-ZrO2催化剂、25ml甲醇、50ml甲苯溶剂(体积比＝1：2)、9.6g的IPN分别加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氮气及氢气(0.3～0.8MPa)置换釜内空气3次，放入加热套内。待釜内温度升至90℃，将氢气加到4MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
实施例8
将0.96g实施例4制备的Ni10Co3Cu1/CaO-ZrO2催化剂、25ml甲醇、50ml甲苯溶剂(体积比＝1：2)、9.6g的IPN分别加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氮气及氢气(0.3～0.8MPa)置换釜内空气3次，放入加热套内。待釜内温度升至90℃，将氢气加到4MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
实施例9
将0.96g实施例5制备的Ni5Co2Cu1/CaO-ZrO2催化剂、25ml甲醇、50ml甲苯溶剂(体积比＝1：2)、9.6g的IPN分别加入到高压反应釜中，密封反应釜，用氮气及氢气(0.3～0.8MPa)置换釜内空气3次，放入加热套内。待釜内温度升至90℃，将氢气加到4MPa，开启磁力搅拌器，反应开始计时。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
实施例10
将实施例6反应结束进行冷却分离后，得到的固体回收再次作为催化剂进行循环反应，反应条件与实施例6完全相同，回收的催化剂再次循环10次进行循环寿命实验，具体结果如表2所示。
对比例1
与实施例6的区别在于，催化剂不同，催化剂为市售雷尼镍，其他操作条件与实施例6完全相同。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
对比例2
与实施例6的区别在于，催化剂不同，催化剂为市售负载镍(Ni含量为40～45wt％，上海韩鹿新材料科技有限公司)，其他操作条件与实施例6完全相同。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
对比例3
与实施例6的区别在于，催化剂不同，催化剂为Ni10Co2/CaO-ZrO2。其他操作条件与实施例6完全相同。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
其中催化剂的具体制备方法如下：
将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按照摩尔比10：2溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为40wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置24h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至550℃煅烧10小时。然后在管式炉中通入10％的H/Ar混合气，5℃/min升至400℃，保持5h，还原得到催化剂，标记为Ni10Co2/CaO-ZrO2。
对比例4
与实施例6的区别在于，催化剂不同，催化剂为Ni/CaO-ZrO2。其他操作条件与实施例6完全相同。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
其中催化剂的具体制备方法如下：
将Ni(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将实施例1制备得到的CaO-ZrO2按照活性组分负载量为40wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置24h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至550℃煅烧10小时。然后在管式炉中通入10％的H/Ar混合气，5℃/min升至400℃，保持5h，还原得到催化剂，标记为Ni/CaO-ZrO2。
对比例5
与实施例6的区别在于，催化剂的载体不同，制备催化剂的载体为介孔SiO2分子筛KIT-6。其他操作条件与实施例6完全相同。反应1h后，冷却分离，上清液用气相色谱分析，气相结果见表1。
其中催化剂的具体制备方法如下：
将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O及Cu(NO3)2·3H2O按照摩尔比10：2：1溶于去离子水中配成溶液，在室温下搅拌半小时。然后，将介孔SiO2分子筛KIT-6按照活性组分负载量为40wt％加入到前驱体溶液中连续搅拌并超声半小时形成混合物，在真空箱中静置24h。静置完成后，将混合物置于80℃真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的混合物放在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至550℃煅烧10小时。然后在管式炉中通入10％的H/Ar混合气，5℃/min升至400℃，保持5h，还原得到催化剂，标记为Ni10Co2Cu1/SiO2。
表1催化IPN反应釜加氢实验结果
表2催化IPN反应釜加氢寿命实验结果
IPN转化率/％ MXDA产率/％
循环1 100 99.9
循环2 100 99.7
循环3 100 99.6
循环4 100 99.8
循环5 100 99.8
循环6 100 99.7
循环7 100 99.6
循环8 100 99.3
循环9 100 99.2
循环10 100 99.1
循环11 100 99.2
注：循环1即为实施例6的反应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂以介孔CaO-ZrO2为载体；Ni、Co、Cu为活性组分，其中所述Ni、Co、Cu的元素摩尔比为5～10:1～3:1，所述活性组分的分散度为70～86％。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以金属元素计，所述活性组分为催化剂总重量的30％～45％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述介孔CaO-ZrO2采用如下方法制备得到：
1)将正丙醇锆和乙酰丙酮的醇溶液在搅拌条件下加入到硝酸钙和PluronicP123的醇溶液中，得到混合溶液；
2)调节混合溶液的pH至5～6后进行老化，得到凝胶；
4)将所述凝胶在碱性溶液中进行回流，回流结束后进行洗涤，得到固体材料；
5)将所述固体材料进行煅烧，得到介孔CaO-ZrO2。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，步骤2)中进行老化时的温度为45～80℃，老化时间为6～48h。
5.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于，步骤5)中进行煅烧前还依次进行干燥和研磨处理；所述干燥的温度为60～120℃，时间为12～24h。
6.权利要求1～5任意一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将介孔CaO-ZrO2加入到含Ni、Co、Cu的前驱体溶液中依次进行超声、静置和干燥，得到催化剂前驱体；
b.将所述催化剂前驱体进行煅烧，得到煅烧后的固体；
c.将所述煅烧后的固体进行还原，得到加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c中进行还原后，还采用气相钝化法进行钝化处理，具体操作为：通入含有质量分数为0.5～3％氧气的惰性气体进行钝化。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤a中在真空环境中进行静置、干燥；所述静置的时间为12～48h；干燥的温度为70～85℃，干燥的时间为12～24h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b中煅烧的温度为200～800℃，时间为5～8h。
10.权利要求1～5任意一项所述的加氢催化剂在制备间苯二甲胺中的应用。
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