CN116899255A - 三效连续化径向流结晶成套工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了三效连续化径向流结晶成套工艺，包括一级反应器其径向流螺旋管节距为a、二级反应器其径向流螺旋管节距为b、三级反应器其径向流螺旋管节距为c、流量控制器、固液输送泵、压力表、温度计、液位计、原料液A入口、原料液B入口、控温介质入口、控温介质出口、晶浆液出口、取样口、加热盘管及阀门组成。本发明针对反应结晶快速成核的特点，将具有不同螺旋管节距(c>a>b)的三级反应器采用串联组合方式，分别实现控制目标产物晶核生成，控制其晶体生长，控制原料反应进程三种功效，通过原料液A、原料液B管路截止阀门与一级至三级反应器中流量控制器的组合调控，改变各级反应器螺旋管内流体流速及混合效果，满足对目标产物晶体尺寸“大”或“小”的制备需求。

Description

三效连续化径向流结晶成套工艺

技术领域

本发明涉及化工设备领域，具体而言，涉及一种三效连续化径向流结晶成套工艺。

背景技术

在精细化工领域中，晶体生产往往采用以桨式搅拌反应器为核心的间歇式生产工艺，能耗高、生产效率低、污染物排放量大。以制药工程为例，药品晶体的连续化制备可大幅度降低生产成本，减少污染物排出，所获得晶体产品质量稳定，晶体生产效率被提升的同时，高自动化水平能够实现人员与设备的本质安全。并且对于同一种晶体，其应用领域的不同往往所需的粒径尺寸也不同，因此晶体生产在满足纯度要求的同时，也需要控制目标产物的粒径分布。而连续化结晶器则在实现晶体连续化制备的同时，也需要被赋予调控晶体尺寸的功能。

自然界中的功能化晶体分布数量有限，因此工业生产中往往是通过物料间的合成反应来获得，所对应的结晶过程被称为反应结晶。此结晶工艺往往伴随快速反应与快速成核过程，故反应原料之间的微观混合能够直接影响目标产物颗粒的粒度分布。以合成硫酸钡(BaSO₄)晶体为例，由于其具有高白度、无毒无害、耐酸碱、成本低等优点，常用作医用X射线造影剂、涂料及聚合物中的添加剂等。其中，平均粒径为200nm的BaSO₄颗粒具有良好的分散性可使油墨、涂料等色调光泽度更高且色彩更佳鲜明；平均粒径在200～1000nm的亚微米BaSO₄颗粒可作为填充剂加入到橡胶、塑料之中，复合材料的硬度、耐磨及耐老化性能得以提升；粒径均一的微米级BaSO₄颗粒具有高光反射率，其堆积形成的空隙能有效渗透分散血清，可用于医用干式诊断领域。然而，芒硝-硫酸钠法、硫化钡-硫酸法及碳酸钡-硫酸法等传统BaSO₄合成工艺，需要对反应后粗大晶体颗粒进行机械研磨而获得微米级颗粒产品，但其晶体形貌不可控。

BaCl₂与Na₂SO₄反应生成BaSO₄沉淀结晶是典型快速反应成核过程。伊朗谢里夫理工大学Dehkordi及其合作者选择此反应并采用超重力法，即利用设备的移动或旋转构建超重力场，将两种反应物的水溶液分别连续输送至旋转盘式反应器，强化混合流体间的相对运动速度，增大其接触面积，加快传质速率，液-液反应生成BaSO₄沉淀获得平均粒径约38nm晶体(转速1000rpm)。中北大学李军平同样采用此工艺利用自制的超重力反应器，制备出平均粒径为20nm的BaSO₄颗粒(最佳转速1200rpm)。超重力法对原料要求不高、工艺简单有利于工业化，然而设备前期投资大且运行能耗高。近年来，随着以微反应器为代表的新型合成反应器的研发与应用，微通道(直径<500μm)作为反应室极大增加了反应物接触面积，传质与传热性能得以增强，并以增加微反应器通道个数的方法来提高产品生产效率。然而，微反应器制造成本高，在制备纳米\微米级固体颗粒的过程中反应器微通道极易堵塞且不易清洗，常出现反复堵塞等问题。

针对工业结晶生产工艺中传统搅拌桨式结晶器在调控晶体尺寸方面存在的瓶颈问题，“一种径向流螺旋管式结晶器”(ZL202123216135.6)被提出，其设计要义在于，以直管段的径向流引入射流混合方式代替桨式搅拌混合，螺旋管段作为结晶器主体控制晶核的生长，依托结晶器的结构设计将成核阶段湍流混合主导的离集区，与晶核生长阶段层流主导的全混区优化组合，进而达到连续化制备晶体的同时调控晶体尺寸的目的。然而，依据此授权专利所研发的结晶反应器，在基于计算流体力学(CFD)混合模型分析及其小试试验应用的过程中，此结晶器虽然在结构上强化了结晶过程，即晶体的运动轨迹受到螺旋管的限制，混合流场规律性增强。但伴随反应物料量增加晶体产量大幅提高，在结晶器尺寸放大的过程中，在相同原料进口流速条件下，反应物料间的混合效果会伴随结晶器的结构尺寸变化而变化。并且单一一台径向流螺旋管结晶器，虽然可通过调控四级径向流流量来控制反应原料的混合效果，但伴随螺旋管内物料流速的增加，在每一级有限的停留时间内需要完成晶核生成、晶体生长及反应物料充分反应的三种功效，显然对于各级径向流直管段的球阀自动化调控要求极高，并且随着投料量的进一步加大，单一一台径向流螺旋管结晶器难以在晶体产量提升的同时有效控制晶体的粒度分布。

基于此，亟需研发一种三效连续化径向流结晶成套工艺，来解决上述问题，实现针对反应结晶工艺的晶体连续化生产，提高生产效率的同时完成对晶体尺寸的调控。

发明内容

本发明为反应结晶工艺提供一种三效串联组合式成套反应设备，一级反应器通过加工设定螺旋管的节距a，在相同的原料液A、原料液B进口流速下，直管径向流出口与螺旋管相通的湍流混合区，与其他节距尺寸相比较其获得的混合均匀性指数最高。即一级反应器在结构上的主要功效在于构建最佳的微观混合流场，从结晶之初调控过饱和度分布进而控制成核速率得到粒径相对均一的晶种。而后裹挟着目标产物晶种的晶浆进入二级反应器，其螺旋管的节距b小于节距a，径向流出口端的湍流区的混合均匀性指数有所降低，但伴随节距的减小，在相同尺寸反应器内其螺旋管的圈数有所增加，相同流速条件下反应原料液的停留时间延长。即二级反应器在结构上的主要功效在于控制晶核的生长，依据目标产物晶体的尺寸要求，直管段径向流的主要作用在于补充反应原料以及流体输送动能。目标产物晶体进入三级反应器，其螺旋管的节距c大于节距a，径向流出口端的湍流区的混合均匀性指数进一步降低，并且相同流速条件下流体的停留时间最短。即三级反应器在结构上的主要功效在于，一方面中和前两级反应器螺旋管内剩余的反应原料液，另一方面进一步将目标产物离散化抑制其颗粒间的团聚，有利于晶体产品的分离和回收。

本发明采用的技术手段如下：一种针对反应结晶的三效连续化径向流结晶成套工艺，包括一级至三级反应器、流量控制器、固液输送泵、压力表、温度计、液位计、原料液A入口、原料液B入口、控温介质入口、控温介质出口、晶浆液出口、取样口、加热盘管及截止阀组成。其中流量控制器通过法兰将径向流直管段与螺旋管相连接，完成“一种径向流螺旋管式结晶器”的结构组装，而后通过法兰连接将此结构单元安装于控温釜体上封头，遂而完成具有不同节距螺旋管的一级至三级反应器的整体组装，流量控制器调整直管段径向流流量。上述反应器通过法兰与各进料、出料及控温介质管路相连接，反应器之间的固液输送泵以法兰与晶浆输送管路相连，压力表安装于原料液B管路支路管道之上，温度计与液位计安装于反应器釜体，加热盘管安装于反应器釜体下封头之上，一级、二级反应器的螺旋管出口支路分别设置取样口，截止阀连入各原料液管路。

由于本发明采用了以上的技术方案，针对反应结晶工艺，可从调控目标产物尺寸的“大”与“小”两个方向，展现其对于晶体连续化生产的技术效果：

(1)本发明采用串联反应器的方式，分别实现控制晶核生成、晶体生长及反应进程的三种功效，高浓度原料液A和低浓度原料液B以一定流量通入一级反应器生成大量晶核，而后其作为晶种进入二级反应器螺旋管。在二级反应器中一定流量的径向流不断补充原料液B，目标产物过饱和度相对稳定，“二次成核”的晶体逐渐长大，长大后的晶体进入三级反应器。在三级反应器中适当减小其径向流流量，在保证初始高浓度原料液A被充分反应的同时，减小大尺寸晶体发生碰撞的概率，获得微米\毫米级晶体。

(2)本发明采用串联反应器的方式，分别实现控制晶核生成、晶体生长及反应进程的三种功效，低浓度原料液A和低浓度原料液B以高速流量进入一级反应器，在混合效果最佳的螺旋管节距条件下，不断提升一级反应器径向流流速，强化液-液之间的相对运动速度，加快反应过程的传质传热，获得一定量目标产物晶核，而后晶浆进入二级反应器。由于螺旋管内初始原料液A浓度不高且经过一级反应器，在二级反应器螺旋管内目标产物的过饱和度低，导致成核驱动力不足，并且伴随二级反应器高速径向流的机械扰动，前一级所获得的晶核的生长受到抑制。晶浆进入三级反应器后，由于其螺旋管的节距的增加，高速的径向流流体会降低螺旋管内的流体流速形成近似“T形管”撞击流的混合流场，原料液在被充分反应的同时，目标产物晶体被进一步离散化，获得纳米\微米级晶体。

附图说明

图1是三效连续化径向流结晶成套工艺示意图

图中标号说明

1加热盘管、2一级反应器径向流螺旋管(节距为a)、3液位计、4流量控制器、5一级反应器、6压力表、7原料液B管路支路截止阀、8温度计、9二级反应器、10二级反应器径向流螺旋管(节距为b)、11三及反应器、12三级反应器径向流螺旋管(节距为c)、13原料液A管路截止阀、14原料液B管路截止阀、15一级反应器出口固液输送泵、16二级反应器出口固液输送泵

具体实施方式

下面结合附图通过以下实施方式对本发明进一步说明。

参阅附图1，三效连续化径向流结晶成套工艺，包括一级反应器5其径向流螺旋管(节距为a)2、二级反应器9其径向流螺旋管(节距为b)10、三级反应器11其径向流螺旋管(节距为c)12、流量控制器4、加热盘管1、温度计8、压力表6、液位计3、原料液B管路支路截止阀7、原料液A管路截止阀13、原料液B管路截止阀14、一级反应器出口固液输送泵15以及二级反应器出口固液输送泵16组成，其中通过流量控制器4完成对各级径向流流量监控与调整。上述一级反应器径向流螺旋管2、二级反应器径向流螺旋管10与三级反应器径向流螺旋管12，通过法兰连接与流量控制器4完成部件组装，而后由法兰连接分别固定于一级反应器5、二级反应器9及三级反应器11，压力表6安装于原料液B管路支路截止阀7下端，温度计8安装于一级反应器5上封头，其检测点位于一级反应器5中部，液位计安装于一级反应器5釜体侧面，加热盘管1安装于釜体下封头。一级反应器出口固液输送泵15将含有晶种的流体输送至二级反应器9，二级反应器出口固液输送泵16将晶体输送至三级反应器11。

本发明的工作过程如下：

首先开启原料液A管路截止阀13、原料液B管路截止阀14，一定浓度原料液A与原料液B通过各自入口，以一定流量进入一级反应器5、二级反应器9及三级反应器11，其中原料液B管路支路截止阀7缓慢打开使原料液B最大限度填充各级径向流直管段，与此同时控温介质通过各级反应器的控温介质入口进入釜体，液位计3显示其液位高度，而后开启加热盘管1，至温度计8稳定在目标反应温度，加热期间原料液A与原料液B二者不接触。随后一级反应器5上封头压力表7达到一定压力值，开启流量控制器4，原料液B以射流的方式与螺旋管内的原料液A相接触，发生结晶反应生成目标产物晶核。而后裹挟着晶核的流体通过一级反应器出口固液输送泵15进入二级反应器9，流量控制器调整径向流原料液B流量，目标产物晶核在二级反应器径向流螺旋管10内完成晶核生长，而后晶浆由二级反应器出口固液输送泵16进入三级反应器11。在三级反应器11中，流量控制器调整径向流原料液B流量，在实现反应原料被充分反应的同时，进一步离散化已经获得的晶体颗粒，晶浆通过晶浆液出口去分离装置，完成具有一定尺寸的目标产物晶体颗粒回收。

以上实施方案仅用于说明而非限制本发明的技术方案。不脱离本发明精神的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.三效连续化径向流结晶成套工艺，其特征在于，包括一级反应器其径向流螺旋管节距为a、二级反应器其径向流螺旋管节距为b、三级反应器其径向流螺旋管节距为c、流量控制器、固液输送泵、压力表、温度计、液位计、原料液A入口、原料液B入口、控温介质入口、控温介质出口、晶浆液出口、取样口、加热盘管及阀门，且c>a>b。

2.根据权利要求1所述的三效连续化径向流结晶成套工艺，其特征在于，上述含有不同螺旋管节距的三级反应器采用串联方式组合，其中原料液A入口管路与一级反应器的螺旋管相连，原料液B入口管路与一级反应器的径向流直管相连，两种反应原料液管路之间的径向流直管段连入流量控制器，组合后的径向流螺旋管与反应釜上封头相连，压力表连入原料液B管路支路，温度计安装于反应器上封头，液位计安装于反应器筒体侧面，加热盘管安装于反应器下封头，控温介质入口设置于反应器筒体，控温介质出口设置于反应器下封头底部，一级反应器与二级反应器以及二级反应器与三级反应器之间管道分别连入两台固液输送泵，三级反应器螺旋管末端为晶浆液出口。

3.根据权利要求1所述的三效连续化径向流结晶成套工艺，其特征在于，具有节距a螺旋管的一级反应器能够获得高混合均匀性指数，强化液-液流体间的微观混合，调控目标产物过饱和度分布进而控制成核速率实现粒径相对均一晶种的获得，具有节距b螺旋管的二级反应器混合均匀性指数有所降低，而螺旋管的圈数有所增加，延长了反应原料液的停留时间，实现对晶体生长的有效控制，具有节距c螺旋管的三级反应器混合均匀性指数进一步降低，在实现反应原料被充分反应的同时离散化目标产物晶体抑制其颗粒间的团聚。

4.根据权利要求1所述的三效连续化径向流结晶成套工艺，其特征在于，通过原料液A、原料液B管路截止阀门与一级至三级反应器中流量控制器的相组合，控制螺旋管内流体流速及混合效果，实现对目标产物晶体尺寸“大”或“小”的可控制备。