CN1168969C - 一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法，通过自动控制装置控制吸附过程在密封压力容器中进行，自动测取压力变化的动态过程以及温度分布的动态过程，获取气-固吸附过程的压力和温度数据，根据压力和温度的动态变化，通过建立吸附柱质量守恒和热量守恒方程组，由最小二乘法曲线拟合求得吸附剂的热力学及动力学参数，并由自动控制装置控制实验自动反复进行。一种实施上述方法的装置，包括恒温槽、充气柱、控制阀、压力传感器、加热器、温度传感器、控温构件、真空构件、自动控制装置；本发明随机误差小，实施容易、方便，可同时获取吸附过程较多的热力学及动力学动态参数，并能够在较宽的温度、压力范围内实施，所测数据准确性较好。

Description

一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法及其装置

                          技术领域

本发明涉及吸附剂参数测量领域，特别涉及一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法及其装置。

                          背景技术

一种有效的吸附剂可以选择性地吸附混合气体中的某些组分，从而达到气体净化和分离的目的。由于吸附剂在制备或生产过程中难于严格的重复，不同工厂或同一工厂不同批次生产的同一型号的吸附剂的性能可能存在较大的差异，从文献中查得的相同型号的吸附剂的物性数据可能误差较大。因此，一种方便可靠、可以自动测量吸附剂物性数据的测量方法及装置对科研、开发与设计、吸附剂的制备与生产、吸附剂的工业应用等部门都有重要的应用价值。

吸附剂表现在使用上的物性包括热力学性质(平衡吸附量、吸附热及吸附剂的热容等)和动力学性质(吸附剂孔扩散系数及气固间的传热系数等)；现有的测量上述热力学及动力学参数的方法主要有重量法、流动法及容量法。但是，这些方法都存在一定的局限性。重量法是根据吸附前后吸附剂的重量变化来测量吸附剂物性的方法，重量法数据处理简单，但使用的吸附剂量少，要求控制的实验条件常偏离工业实际过程，因而测得的数据常用于基础研究；此外，重量法在等温下进行，不能测量热参数。流动法是使气体流过吸附柱，检测吸附柱进出口气体的组成，通过模型来计算吸附剂物性的方法。色谱法是最常用的流动法，获取数据快，可以测定快速扩散体系的动力学行为，然而其数据的处理比较复杂，引入的等温等假设也不完全可靠，不能测量热参数。其它的流动法，如零长度柱法，微分床法，虽然各有特点，但是同色谱法一样都需要加入惰性载气，惰性载气与待测组分间的相互作用难以确定，因而给数据处理带来了不确定因素。

一定量的气体吸附之后，其压力发生变化(如果体积恒定)或体积发生变化(如果压力恒定)，通过测定吸附前后压力或体积的变化，由物料衡算可以得到气体的吸附量，这就是容量法，相应称为恒容容量法和恒压容量法。容量法相对于其他方法来说，所需的设备简单，测量引入的随机误差小，恒容容量法可以在密封的压力容器下进行，测量气体的压力很简易。但是，迄今为止，容量法只用于测量吸附平衡前后的压力变化或体积变化，而不涉及过程的动态问题，从而只求出静态的吸附平衡数据。

                          发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种可靠、快速并能全自动测定吸附剂热力学(平衡吸附量、吸附热及吸附剂的热容)及动力学参数(吸附剂孔扩散系数及气固间的传热系数)的方法。

本发明的另一目的在于提供一种实现上述方法的装置。

本发明的目的通过下述技术方案实现：本吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法采用计算机或其他电子控制装置控制吸附过程在密封压力容器中进行，自动测取压力变化的动态过程以及温度分布的动态过程，获取气-固吸附过程的压力和温度数据，进而求得吸附剂的热力学及动力学参数，并由控制装置自动控制实验反复进行。本测量方法在原理上归属于容量法，但它是一种吸附过程参数的动态测量方法。

上述的测量方法是通过电子计算机或其他电子自动控制装置来实现测量装置的自动控制、数据的自动采集和参数的求取。

上述的测量方法根据压力和温度的动态变化，对气体进行物料衡算得到气-固吸附过程的压力和温度数据，通过建立吸附柱质量守恒和热量守恒方程组，由最小二乘法曲线拟合求得吸附的热力学及动力学参数。

本吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置包括充气柱、吸附柱、恒温槽、真空构件、加热器、控制阀、压力传感器、温度传感器、自动控制装置，各部分的位置及连接关系为：充气柱、加热器和吸附柱位于恒温槽中并通过控制阀相互连接，恒温槽设置有控温构件调节和控制恒温槽的温度，真空构件通过控制阀连接到吸附柱，充气柱及吸附柱分别连接有压力传感器及温度传感器，恒温槽亦连接有温度传感器，所述控制阀、压力传感器、温度传感器及真空构件分别与自动控制装置相连接。

所述自动控制装置包括自动控制器、计算机，自动控制器与计算机电连接。该自动控制器提供传感器和执行机构与计算机的接口。该控制器的一部分由压力传感器和温度传感器的输入通道、滤波器、信号放大器、A/D转换器及计算机的接口电路组成。压力传感器和温度传感器的信号送入该控制器，计算机通过接口采集到压力和温度的测量数据；该控制器的另一部分由计算机接口电路、开关量输出和驱动电路和继电器组成。计算机通过接口向该控制器送出开关量控制信息，从而控制恒温槽的温度以及控制阀和真空构件的开启和关闭。

本吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置的作用过程是：通过自动控制装置对充气柱、吸附柱内压力进行实时监控的同时，调节控制阀和真空构件的开启和关闭，顺次完成吸附柱解吸、充气柱升压、气体由充气柱流动到吸附柱吸附等一系列操作过程；装置运行过程中，自动控制装置将装置中的压力传感器和温度传感器的信号采集并记录，当吸附剂解吸完全且充气柱充气完毕，并达到恒温槽控制的温度时，打开两柱间的控制阀，使气体通过加热器调温后进入吸附柱吸附，同时自动控制装置记录充气柱内压力随时间的变化以及吸附柱内动态温度分布，从而获得气-固吸附过程的压力和温度数据；通过改变充压压力和恒温槽的控温温度可以得到不同操作条件下的实验数据，利用这些数据，通过最优化算法，可求得气体吸附等温方程(平衡吸附量随压力和温度的关系)、吸附剂孔扩散系数、吸附热、吸附剂的热容以及气固间的传热系数等热力学及动力学参数。

本发明与现有技术相比具有如下的优点：(1)本吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法所引入的随机误差小，实施容易、方便，可同时获取吸附过程较多的热力学及动力学动态参数，并能够在较宽的温度、压力范围内实施，与实际工业过程条件较为接近，所测数据准确性较好，可以较全面地反映吸附剂应用上的性能；(2)利用本方法可以实现测量过程的自动化，测量效率高，精度好；(3)本吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置结构合理，操作简单，自动化程度高，可使用到吸附剂的制备与生产、吸附剂的应用及研究等部门，应用前景较好。

                          附图说明

图1是本发明吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置的结构示意图。

                        具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

N₂在碳分子筛上的吸附

本发明吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置的具体结构如图1所示。由图1可见，本装置包括有高压气源、充气柱2、吸附柱3、恒温槽1、真空构件14、加热器9、控制阀4、5、6、压力传感器7、8、温度传感器10、11、12、自动控制装置15，各部分的位置及连接关系为：充气柱2、加热器9和吸附柱3位于恒温槽1中控温，用控制阀4、5、6将高压气源、充气柱2、加热器9和吸附柱3、真空构件14顺次串联起来，恒温槽1设置有控温构件13调节和控制恒温槽1的温度，充气柱2及吸附柱3分别连接有压力传感器7、8及温度传感器10、11，恒温槽1亦连接有温度传感器12，所述控制阀4、5、6、压力传感器7、8、温度传感器10、11、12及真空构件14分别与自动控制装置15相连接，由自动控制装置15分别控制控制阀4、5、6和真空构件14的开启和关闭。充气柱2和吸附柱3为不锈钢压力罐，体积分别为388.6ml和396.2ml；恒温槽1配有2kw的电加热器；真空构件14由一个容积为2升的缓冲罐和一台2XZ-4型(浙江黄岩求精真空泵厂)的真空泵组成；加热器9由3m长的螺旋盘管制成；控制阀4、5、6为工作压力60bar的电磁阀(型号：E121K041299514818 6530，丹麦产)；压力传感器7、8为PS10081型压力变送器(美国SCHAEVITZ公司产)；温度传感器10、11、12为自制Φ0.1的镍铬-考铜热电偶；自动控制装置15包括一台1.5G的实达个人计算机及自动控制器，自动控制器由压力传感器和温度传感器的输入通道、信号滤波器、信号放大器、A/D转换器及计算机的接口电路、开关量输出和驱动电路和继电器连接构成。

本实施例中的吸附柱3中装填有206.2g的碳分子筛，空隙率为0.422；高压气源为N₂钢瓶(吸附质)，N₂纯度在99.5％以上；实验过程中，恒温槽1的温度分别控制在30、35、40和45℃；装置采用压力传感器7、8测量动态压力，快速响应的温度传感器10、11、12来实时测定温度，其中7个温度传感器11径向均匀地分布于吸附柱3中部。温度传感器10、11、12的输出信号被自动控制装置15采集并记录，具体操作如下：

1.控温：自动控制装置15控制恒温槽1的温度至实验所需的一系列温度；

2.充压：自动控制装置15关闭控制阀5，打开控制阀4，使气体由高压气源向充气柱2充气至实验所需的压力；

3.抽真空：自动控制装置15关闭控制阀4，打开控制阀6，使吸附柱3抽真空至解吸完成；

4.检测充气柱2内气体温度，达到控制的温度时，可进行吸附；

5.吸附：自动控制装置15关闭控制阀6，打开控制阀5，充气柱2对吸附柱3放压，气体在吸附剂上被吸附，压力下降，其变化被自动控制装置15采集至吸附过程完成；

6.重复上述操作，进行下一个实验。

通过实验前后的物料衡算，可以得到不同温度下N₂在碳分子筛上的平衡吸附量。由此可求得碳分子筛上N₂的吸附相平衡关系，用Langmuir方程 $q^{*}=\frac{q_s\·\mathrm{bP}}{1+\mathrm{bP}}$ 和方程 $b=\frac{b_0}{\sqrt{T}}\·\exp \left(\frac{-\mathrm{\ΔH}}{R_{g}T}\right)$ 拟合，结果见表1。其中q^*为平衡吸附量，q_s为气体的饱和吸附量，b为Langmuir参数，b₀为拟合参数，-ΔH为吸附热，R_g为气体常数。

利用实验压力曲线，建立吸附柱质量守恒方程，通过Matlab6.0的最小二乘曲线拟合函数，求得N₂的微孔扩散系数D_c，结果见表2。

利用实验温度曲线，建立吸附柱热量守恒方程，通过Matlab6.0的最小二乘曲线拟合函数，求得吸附剂的热容C_p以及气固间的传热系数h_f，结果见表3。

实施例2：

O₂在碳分子筛上的吸附

其参数测量方法和装置见实施例1，将吸附质N₂改为O₂。通过实施例1中所述的数据处理方法同样可以得到碳分子筛上O₂的吸附相平衡关系、O₂的微孔扩散系数D_c、吸附剂的热容C_p以及气固间的传热系数h_f，结果分别见表1，表2，和表3。

        表1 N₂、O₂在碳分子筛上吸附的q_s、b₀和吸附热(-ΔH)

吸附质    q_s/(mol/kg吸附剂)     b₀/(l/MPa)     -ΔH/(kJ/mol)

N₂            2.38               0.1900            12.33

O₂            2.88               0.0890            13.64

              表2 N₂、O₂在碳分子筛上的扩散系数D_c

                充压压力/(MPa)                  D_c/(×10^-16m²/s)

吸附质  30℃    35℃    40℃    45℃    30℃    35℃    40℃    45℃

N₂     1.20    1.22    1.21    1.20    1.85    2.50    3.00    3.50

O₂     1.20    1.22    1.21    1.20                20.0

             表3碳分子筛的热容C_p及气固间的传热系数h_f

               C_p/(J/(kg·K))         h_f/(J/(m²·s·K))

                                    14.6  (N₂与碳分子筛之间)

                    983

                                    15.1  (O₂与碳分子筛之间)

由表2可以看出，在不同的环境温度下，O₂在碳分子筛上的扩散系数基本上没有什么变化，而N₂的扩散系数随着温度升高而显著增大，因此，利用碳分子筛变压吸附空分制氮在常温下操作较为有利。

由上述实施例可见，利用本吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法及装置可以较好地测量吸附剂的热力学及动力学参数，所测得参数可使用到吸附剂的制备与生产、吸附剂的研究及应用等部门。

Claims (2)

1、一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量方法，其特征在于：通过自动控制装置控制吸附过程在密封压力容器中进行，自动测取压力变化的动态过程以及温度分布的动态过程，获取气-固吸附过程的压力和温度数据，根据压力和温度的动态变化，通过建立吸附柱质量守恒和热量守恒方程组，由最小二乘法曲线拟合求得吸附剂的热力学及动力学参数，并由自动控制装置控制实验自动反复进行；所述自动控制装置包括自动控制器和计算机，自动控制器和计算机电连接，自动控制器由计算机的接口电路、压力传感器和温度传感器的输入通道、滤波器、信号放大器、A/D转换器、开关量输出和驱动电路以及继电器组成。

2、一种吸附剂热力学及动力学参数自动测量装置，其特征在于：包括恒温槽(1)、充气柱(2)、控制阀(4、5、6)、压力传感器(7、8)、加热器(9)、温度传感器(10、11、12)、控温构件(13)、真空构件(14)、自动控制装置(15)；恒温槽(1)内设置有充气柱(2)、吸附柱(3)、加热器(9)和控温构件(13)，充气柱(2)、控制阀(5)、加热器(9)和吸附柱(3)顺次串联，真空构件(14)通过控制阀(6)连接到吸附柱(3)，充气柱(2)连接压力传感器(7)及温度传感器(10)，吸附柱(3)连接压力传感器(8)及温度传感器(11)，恒温槽(1)连接温度传感器(12)，所述控制阀(4、5、6)、压力传感器(7、8)、温度传感器(10、11、12)、控温构件(13)及真空构件(14)分别与自动控制装置(15)相连接；所述自动控制装置(15)包括自动控制器和计算机，自动控制器和计算机电连接，自动控制器由计算机的接口电路、压力传感器和温度传感器的输入通道、滤波器、信号放大器、A/D转换器、开关量输出和驱动电路以及继电器组成。